DE3874700T2

DE3874700T2 - Verfahren zur herstellung von aminoxid.

Info

Publication number: DE3874700T2
Application number: DE8888119882T
Authority: DE
Inventors: Dennis Paul Bauer; Teresa Kay Summerford
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1988-11-29
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2008-11-30
Also published as: DE3874700D1; JPH02243667A; CA1329216C; EP0320694A2; US4994614A; EP0320694A3; EP0320694B1

Description

Tertiäre Aminoxide werden herkömmlicherweise durch die Reaktion eines geeigneten tertiären Amins mit wässrigem Wasserstoffperoxid hergestellt. Die Reaktion wird normalerweise bei 50 - 75ºC durchgeführt und erfordert eine lange Reaktionszeit, bis die Umwandlung des Amins abgeschlossen ist. Über verschiedene Beschleuniger für die Reaktion ist bereits berichtet worden. Zu den wirksameren Beschleunigern gehört Kohlendioxid. Murato et al., U.S. 4,274,480, berichten über die Reaktion von N,N- Diethyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienylamin mit dreißigprozentigem wässrigen Wasserstoffperoxid bei 55 - 65ºC in Gegenwart von Kohlendioxid, bei dem eine neunundneunzigprozentige Ausbeute des entsprechenden Aminoxids gewonnen wird. Ferner beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. 56-83465 die Verwendung von Ascorbinsäure zur Stabilisierung von ein Aminoxid enthaltenden Shampoo - oder Reinigungsmittelzusammensetzungen gegen eine zu Verfärbung und unangenehmen Gerüchen führende Zersetzung während der Lagerung.
Nitrosamine entstehen als kleinere Nebenprodukte bei der Herstellung von tertiären Aminoxiden unter Verwendung wässrigen Wasserstoffperoxids. Obwohl die Nitrosaminmenge sehr gering ist, nämlich in der Größenordnung von Teilen pro Milliarde (parts per billion (ppb)), macht auch diese kleine Menge das Aminoxid ungeeignet für Anwendungen, bei denen es mit Menschen in Berührung kommt. Der Grund dafür ist, daß Nitrosamine als krebserregend oder mutationsauslösend gelten. Aminoxide haben Eigenschaften, die sie für Shampoo, Haarkuren, Spül- und Waschmittel, Textilweichspüler und ähnliche Produkte sehr geeignet machen würden. Es besteht daher das Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminoxiden mit hoher Umwandlung und Ausbeute und einer schnellen Reaktionszeit und gleichzeitig zur Herstellung eines tertiären Aminoxidprodukts, das im wesentlichen frei von Nitrosaminen ist. Die Erfindung stellt ein solches Verfahren zur Verfügung.
Es wurde nunmehr gefunden, daß tertiäre, im wesentlichen nitrosaminfreie Aminoxide in hoher Ausbeute und bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit hergestellt werden können, wenn man ein tertiäres Amin in Gegenwart von Ascorbinsäure und eines aus Kohlendioxid gebildeten Beschleunigers mit wässrigem Wasserstoffperoxid zur Reaktion bringt. Dies ist gänzlich unerwartet, da unter den gleichen Reaktionsbedingungen in Gegenwart von entweder nur Kohlendioxid oder nur Ascorbinsäure hergestellte Aminoxide erhebliche Nitrosaminmengen enthielten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen nitrosaminfreien Aminoxids, bei dem ein zur Bildung eines Aminoxids fähiges tertiäres Amin in Gegenwart der synergistischen Kombination von (a) Ascorbinsäure und (b) eines durch Zugabe von Kohlendioxid zu dem Reaktionsgemisch gebildeten Beschleunigers mit wässrigem Wasserstoffperoxid zur Reaktion gebracht wird.
Das Verfahren ist bei jedem tertiären Amin anwendbar, das ein Aminoxid bilden kann. Diese sind organischen Chemikern gut bekannt. Dazu gehören Amine, die kein mit dem Aminstickstoffatom verbundenes Wasserstoffatom haben. Solche Amine sind Trialkylamine, Triarylamine, Triarylalkylamine, gemischte Alkyl-Aryl-, Alkyl-Arylalkyl-, Aryl-Arylalkyl- oder Alkyl-Aryl-Arylalkylamine, Arylcycloalkylamine, zyklische Amine wie z.B. N-Methylpiperidine, N,N'-Dimethylpiperazin, Pyridin, 2-Methylpyridin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpyrrolidon, N- Ethylmorpholin und ähnliche.
In einer bevorzugteren Ausführungsform hat das tertiäre Amin die Formel R¹R²R³N, bei der R¹ eine Alkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen ist und R² und R³ Alkylgruppen mit 1-30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5-12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 6-12 Kohlenstoffatomen sind; es können sich auch zwei beliebige R-Gruppen zur Bildung eines carbocyclischen oder hetrocyclischen Rings zusammenschließen oder alle drei R-Gruppen können sich an der Bildung eines Pyridinrings beteiligen.
Das Verfahren ist für alle tertiären Termine aus einem umfassenden Bereich geeignet, wie z.B. Butyldimethylamin, Hexyldimethylamin, Isobutyldimethylamin, 2-Ethylhexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecyldimethylamin, Tetradecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Eicosyldimethylamin, Docosyldimethylamin, Triacontyldimethylamin, Tributylamin, Butyldiethylamin, Isobutyldiethylamin, Decylbutylethylamin, Hexadecylhexylmethylamin, Eicosyldibutylamin, Trioctylamin, Tridodecylamin, Dieicosylethylamin, Ditriacontylmethylamin, N,N,-Dimethylanilin, N-Methyl-N-dodecylanilin, Cyclopentyldimethylamin, Cyclohexyldimethylamin, Dicyclohexylmethylamin, Cyclododecyldimethylamin, Diphenylbutylamin, p-Tolyldiethylamin, Alpha-Naphtylbutylmethylamin, Benzylbutylmethylamin, Alpha-Methylbenzylbutylmethylamin, 4-Butylbenzyloktylmethylamin, Dibenzylbutylamin, 4-Pentyl-benzyldibutlyamin, N-Butylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Dodecylpiperidin, N-Octadecylpiperidin, N-Triacontylpiperidin, N-Methylpiperazin, N-Butylpiperazin, N-Octylpiperazin, N-Phenylpiperidin, N-Benzylpiperidin, N-Cyclohexalpiperidin, Pyridin und ähnliche.
In einer bevorzugteren Ausführungsform ist das tertiäre Amin ein primäres Trialkylamin mit der Struktur R¹R²R³N, bei dem R¹, R² und R³ primäre Alkyle mit 1-30 Kohlenstoffatomen sind. Repräsentative Beispiele umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Trimethylamin, Tri-n- pentylamin, Tri-n-dodecylamin, n-Octadecyldi-(n-butyl)amin, n-Oktadecyl-di-(n-butyl)amin, n-Eicosyldi(n-decyl)amin, n-Triacontyl, n-Dodecylmethylamin und ähnliche.
In einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist R¹ eine primäre Alkylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen, und R² und R³ werden unabhängig aus Methyl- und Ethylgruppen ausgewählt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R¹ ein hauptsächlich lineares primäres Alkyl mit 8-20 Kohlenstoffatomen, und R² und R³ sind Methylgruppen. "Hauptsächlich linear" bedeutet, daß über 50 Prozent, bevorzugter 70 Prozent und am meisten bevorzugt 90 Prozent der R¹-Gruppen lineare Alkyle mit 8-20 Kohlenstoffatomen sind.
Beispiele für diese bevorzugten Ausführungsformen sind Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecyldimethylamin, Tetradecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Octadecyldimethylamin, Eicosyldimethylamin und ihre Mischungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden sowohl R¹ und R² unabhängig voneinander aus primären Alkylen mit 6-22 Kohlenstoffatomen ausgewählt, und R³ ist eine Methyl- oder Ethylgruppe.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden R¹ und R² unabhängig voneinander aus hauptsächlich linearen primären Alkylgruppen mit 8-20 Kohlenstoffatomen ausgewählt, und R³ ist Methyl. Beispiele für diese besonders bevorzugte Ausführungsform sind Dioctylmethylamin, Didecylmethylamin, Didodecylmethylamin, Ditetradecylmethylamin, Dihexadecylmethylamin, Dioctadecylmethylamin, Dieicosylmethylamin, Decyloctylmethylamin, Dodecyloctylmethylamin, Tetradecyldecylmethylamin, hexadecyltetradecylmethylamin, Octadecylhexadecylmethylamin, Eicosyldodecylmethylamin und ähnliche einschließlich Mischungen daraus.
Verwendet werden können alle wässrigen Wasserstoffperoxide einschließlich solcher mit 3-100 Prozent H&sub2;O&sub2;. Bevorzugt ist das Wasserstoffperoxid 20-70-gewichtsprozentiges aktives H&sub2;O&sub2;. Wenn das tertiäre Amin lineares C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyldimethylamin ist, ist das wässrige Wasserstoffperoxid bevorzugt 20-40-gewichtsprozentiges H&sub2;O&sub2;, um eine Gelbildung zu vermeiden. Alternativ kann konzentrierteres Wasserstoffperoxid verwendet und zusätzlich Wasser zugegeben werden, um das Reaktionsgemisch rührbar zu halten. Genauso können zur Vermeidung von Gelbildung auch zusätzliche Lösungsmittel wie niedriger Alkohol, z.B. Isopropanol, Isobutanol u.ä. verwendet werden.
Die Wasserstoffperoxidmenge sollte mindestens eine stöchiometrische Menge sein. Ein geeigneter Eereich ist 1-5 Mol H&sub2;O&sub2; und, noch bevorzugter, 1-1,5 Mol H&sub2;O&sub2; pro Mol tertiäres Amin. Eine ganz besonders bevorzugte Menge ist 1,05-1,3 Mol H&sub2;O&sub2;, noch bevorzugter 1,1-1,2 Mol H&sub2;O&sub2; pro Mol tertiäres Amin. Nach der Reaktion übriggebliebenes überschüssiges H&sub2;O&sub2; kann durch Zugabe eines Reduktionsmittels oder eines Peroxidzersetzungskatalysators wie z.B. Mangandioxid zerstört werden.
Wenn das Verfahren unter Verwendung eines dilinearen Alkylmethylamins durchgeführt wird, kann man dabei ein konzentrierteres Wasserstoffperoxid wie z.B. 45-70- gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid verwenden. Wenn die dilinearen Alkyle jedes bis zu 6-12 Kohlenstoffatome enthalten, bleibt das Reaktionsgemisch im wesentlichen gelfrei. Wenn die dilinearen Alkyle 14 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wird sich das Reaktionsgemisch beim Abkühlen zu einem trockenen, abblätterbaren Stoff verfestigen.
Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Die Temperatur sollte hoch genug sein, um die Reaktion bei angemessener Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, jedoch nicht so hoch, daß sich die reagierenden Stoffe oder Produkte zersetzen. Ein geeigneter Temperaturbereich ist 1-100ºC. Bevorzugter ist der Temperaturbereich zwischen 30-90 ºC. Noch bevorzugter ist der Temperaturbereich zwischen 40-75ºC. Am meisten bevorzugt wird die Reaktion bei 50-75ºC durchgeführt. In diesem Temperaturbereich läuft die Reaktion ziemlich schnell ab und würde ohne die Gegenwart von sowohl Kohlendioxid als auch Ascorbinsäure normalerweise erhebliche Nitrosaminmengen ergeben. Ausgezeichnete Resultate sind bei etwa 65ºC erzielt worden.
Die Kohlendioxidmenge kann in einem beträchtlichen Bereich schwanken. Erforderlich ist, daß die Kohlendioxidmenge im Reaktionsgemisch, in welcher Form auch immer sie vorliegt, so groß ist, daß die Reaktion schneller abläuft als ohne Zugabe von Kohlendioxid. In anderen Worten, es sollte mindestens eine Beschleunigermenge Kohlendioxid vorliegen. Die Obergrenze des Kohlendioxids ist nicht kritisch und wird durch die Löslichkeitsgrenze von Kohlendioxid im Reaktionsgemisch festgelegt. Eine geeignete Konzentration ist 0,05-5,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des tertiären Ausgangsamins. Man kann auch mehr Kohlendioxid verwenden, z.B. 10 Gewichtsprozent oder mehr, aber das erfordert normalerweise, daß die Reaktion unter Kohlendioxiddruck durchgeführt wird. Ein geeigneter Druckbereich bei Verwendung von Kohlendioxiddruck ist 1-500 psig (6895 - 3477x10³ Pa), bevorzugt 5-100 psig (344,7x10² - 6895x10² Pa), und noch bevorzugter 10 - 50 psig (68950 - 3447x10² Pa).
Man kann das Kohlendioxid auch zuführen, indem man es in dem tertiären Amin auflöst, ehe dieses in das Reaktionsgefäß gegeben wird. Nach einer anderen Methode kann das Kohlendioxid auch in dem wässrigen Wasserstoffperoxid aufgelöst werden, ehe dieses in das Reaktionsgefäß gegeben wird. Alternativ kann das Kohlendioxid auch in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel (z.B. Alkohol) aufgelöst werden, das in das Reaktionsgefäß gegeben wird. Kohlendioxid reagiert verhältnismäßig leicht und bildet andere Spezies, wenn es dem Reaktionssystem zugegeben wird. Beispielsweise löst sich Kohlendioxid in Wasser auf und bildet Kohlensäure, das in dieser Reaktion als gleichwertig mit Kohlendioxid gilt. Ebenso kann Kohlendioxid mit dem tertiären Amin reagieren und andere katalytische Spezies bilden, die in diesem Verfahren als gleichwertig mit Kohlendioxid gelten.
Die Ascorbinsäuremenge sollte bei Verwendung in Kombination mit dem Kohlendioxidbeschleuniger so hoch sein, daß man ein im wesentlichen nitrosaminfreies tertiäres Aminoxid erhält. In anderen Worten, die Menge sollte nitrosaminhemmend sein. Eine geeignete Ascorbinsäurekonzentration ist 0,005-10 Gewichtsprozent bezogen auf das tertiäre Amtnreaktant. Eine bevorzugte Ascorbinsäurekonzentration ist 0,05-5 Gewichtsprozent. Noch bevorzugter ist eine Konzentration von 0,1-2 Gewichtsprozent, um am meisten bevorzugt eine Ascorbinsäurekonzentration von 0,2-1 Gewichtsprozent.
Anstelle von Ascorbinsäure können auch Ascorbinsäuresalze wie Ammonium oder alkalische Metallsalze verwendet werden. Ebenso gehören isomere Formen von Ascorbinsäure zum Umfang der Erfindung.
Verschiedene Reaktionen wurden durchgeführt, bei denen sich die synergistische Wirkung der Kombination von Kohlendioxid und Ascorbinsäure zeigte. Folgende Beispiele beschreiben diese Versuchsserie.

Beispiel 1

Reaktion mit dem Kohlendioxidbeschleuniger allein

250 g Dodecyldimethylamin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Der Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit wurde mit Kohlendioxid gereinigt und die Spülung des Dampfraums mit Kohlendioxid auch während der Reaktion fortgesetzt, was die Absorption des Kohlendioxids in der flüssigen Phase bis zu seiner Löslichkeitsgrenze ermöglichte. Unter Rühren bei 65ºC wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 86 g 50-gewichtsprozentiges wässriges Wasserstoffperoxid und 584 ml Wasser zugegeben, was ausreichte, um ein fluides Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten und am Schluß eine Aminoxidkonzentration von etwa 30 Gewichtsprozent zu ergeben. Bei 65ºC wurde 150 Minuten lang weitergerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch spektroskopische und chemische Naßverfahren wie folgt analysiert:
Dodecyldimethylaminoxid 30 %
Dodecyldimethylamin 0,2 %

Beispiel 2

Reaktion mit dem Ascorbinsäurehemmer allein

Dieser Versuch wurde genauso wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reinigung (und Spülung) durch ein Stickstoffkissen ersetzt und 0,5 Gewichtsprozent Ascorbinsäure bezogen auf das tertiäre Amine zu Beginn der Reaktion zugegeben wurde. Nach der gleichzeitigen Zugabe von 84 g Wasserstoffperoxid und 584 ml Wasser über den Zeitraum von einer halben Stunde wurde das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten gerührt. Die Analyse des Reaktionsgemischs ergab:
Dodecyldimethylaminoxid 29 %
Dodecyldimethylamin 0,5 %

Beispiel 3

Die synergistische Kombination

Dieser Versuch wurde genauso wie bei Beispiel 1 einschließlich der Kohlendioxidreinigung und -spülung durchgeführt. Zusätzlich wurden bei Beginn der Reaktion 0,5 Gewichtsprozent Ascorbinsäure zugegeben, gefolgt von der gleichzeitigen Zugabe von 84 g Wasserstoffperoxid und 584 ml Wasser. Die Schlußanalyse des Reaktionsgemischs ergab:
Dodecyldimethylaminoxid 30 %
Dodecyldimethylamin 0,02 %
Jedes Reaktionsgemisch aus den Beispielen 1, 2 und 3 wurde unter Verwendung eines thermischen Energieanalysators mittels einer Abwandlung des in Krull, I.S, et al. Anal. Chem 51 1706 (1979) beschriebenen Verfahrens analysiert. Die dabei erhaltenen Nitrosaminergebnisse waren wie folgt: Beispiel N,N-Dimethylnitrosamin N-Methyl-N-dodecylnitrosamin 1) Nicht festgestellt. Die Feststellungsgrenzen bei diesem Verfahren sind N,N-Dimethylnitrosamin 10 ppb und N-Methyl-N-dodecylnitrosamin 80 ppb.
Obige Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von Kohlendioxid allein (Beispiel 1) die Bildung von Nitrosaminen unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht verhindert. Ebenso zeigen die Versuche, daß Ascorbinsäure allein (Beispiel 2) zur Ausbildung erheblicher Nitrosaminmengen führt. Überraschenderweise stellte man fest, daß die Kombination von Kohlendioxid und Ascorbinsäure (Beispiel 3) die Nitrosaminmenge unter die Feststellungsgrenze senkte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen nitrosaminfreien Aminoxids, bei dem ein zur Bildung eines Aminoxids fähiges tertiäres Amin in Gegenwart der synergistischen Kombination von (a) Ascorbinsäure oder eines Salzes davon und (b) eines durch die Zugabe von Kohlendioxid zu dem Reaktionsgemisch gebildeten Beschleunigers mit wässrigem Wasserstoffperoxid zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das tertiäre Amin ein Trialkylamin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Trialkylamin ein C&sub6;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl-Di-C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylamin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Trialkylamin Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecyldimethylamin, Tetracyldimethlyamin, Hexadecyldimethylamin oder Octadeclydimethylamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Trialkylamin ein Di-C&sub6;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl-C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylamin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Trialkylamin Dioctylmethylamin, Didecylmethylamin oder Didodecylmethylamin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, das bei einer Temperatur von 30 - 90ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, das bei 50 - 75ºC durchgeführt wird.