DE1967156C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-<13) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-<13)Info
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Description
Es ist bekannt, halogenhaltige Verbindungen durch
Umsetzung mit wäßrigem Alkali zu dehydrohalogenieren. 2-Chlor-butadien-(1,3) kann nach einem üblichen
Verfahren durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(l)
mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, z. B. wäßrigem Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd,
hergestellt werden. Ein repräsentatives Verfahren ist in der US-PS 24 30 016 beschrieben, die ein Verfahren zur
Dehydrohalogenierung ohne Verwendung eines Katalysators beschreibt Diese bekannten Verfahren sind
durch verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und häufig durch verhältnismäßig hohe Ausbeuten
an unerwünschten Nebenprodukten gekennzeichnet. Es besieht ein Bedarf für ein Dehydrohalogenierungsverfahren
mit verhältnismäßig hoher Reaktionsgeschwindigkeit, erhöhtem Umsatz und verringerter
Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie 1-Chlorbutadien-(1,3), das gebildet wird, wenn 3,4-Dichlorbuten
dehydrohalogeniert wird.
Gegenstand des deutschen Patents 16 18 790 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3)
durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbutene 1) mit einer wäßrigen Lösung, die Alkalimetallhydroxyde und/oder
Erdalkalimetallhydroxyde enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
etwa 0,01 bis 10 Gew.-% einer quartären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gewicht von 3,4-Dichlorbuten-(l),
durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) nach Patent
16 18 790, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf 3,4-Dichlorbuten-(1), eines Aminoxyds als Katalysator durchführt.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise führt zu einem sehr wesentlichen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit,
gewöhnlich auch zu einem höheren Umsatz und zu einer Herabsetzung der Menge an unerwünschten
Nebenprodukten, die bei der Dehydrohalogenierung in wäßrigen Medien gebildet werden. Ein solches Nebenprodukt
ist beispielsweise 1-Chlorbutadien(9,3).
Für die Zwecke der Erfindung können verschiedene Typen von Aminoxyden verwendet werden. Eine
allgemeine Struktur für diese Aminoxyde kann wie folgt geschrieben werden: RR'R"NO. Hierin sind R, R' und
R" organische Reste, die wahlweise zusammen eine Ringstruktur bilden können, zu der das Stickstoffatom
gehört. Die organischen Reste am Stickstoffatom können aliphatische Reste, aromatische Reste, Aralkylreste
oder Alkarylreste sein. Vorzugsweise sind nicht mehr als zwei von den Resten, die direkt an den
Stickstoff gebunden sind, aromatisch. Die aliphatischen Reste können cyclisch oder acyclisch, verzweigt oder
unverzweigt und mit aromatischen Ringen und Nichl-Kohlenwasserstoffreslen
substituiert sein. Niedere Trialkylamine, z. B. Trimethylaniinoxyd, Tributylaminoxyd,
Dimethylpropylaminoxyd, Diäthylhexylaminoxyd, Triheptylaminoxyd und Cyclohexyldimethylarninoxyd,
können verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise Aminoxyde verwendet, in denen wenigstens ein Rest
eine aliphatische Kette mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele von Aminoxyden dieses Typs,
die verwendet werden können, und ihre Herstellung werden in der US-PS 21 69 976 beschrieben. Spezielle
Beispiele sind
Dodecyldimethylaminoxyd,
Decyldimethylaminoxyd,
Octadecenyldimethylaminoxyd,
(Dodecylaminocarbonylmethyljdimethylaminoxyd, (2-01eoylaminoäthyl)diäthylaminoxydund
' Cyclohexylmethyldodecylaminoxyd.
Decyldimethylaminoxyd,
Octadecenyldimethylaminoxyd,
(Dodecylaminocarbonylmethyljdimethylaminoxyd, (2-01eoylaminoäthyl)diäthylaminoxydund
' Cyclohexylmethyldodecylaminoxyd.
Beispiele von Aminoxyden, die aromatische Ringe am Stickstoff oder an den aliphatischen Kohlenstoffatomen
enthalten, sind
N.N-Diäthyl-C-dodecylanilinoxyd,
N-Dodecyl-N-äthylanilinoxyd und
Benzyldimethylaminoxyd.
N-Dodecyl-N-äthylanilinoxyd und
Benzyldimethylaminoxyd.
Die katalytische Aktivität der als Katalysatoren dienenden Aminoxyde wird durch Anwesenheit einer
Hydroxylgruppe oder Äthergruppe in jS-Stellung zum
Stickstoffatom gesteigert. Beispiele der Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, sind Bis(2-hydroxy-
äthyl)dodecylaminoxyd, Bis(2-hydroxyäthyl)hexa-
decenylaminoxyd und die entsprechenden 2-Hydroxypropylverbindungen.
Wenn der Stickstoff ein Teil eines heterocyclischen Ringes ist, enthält der Ring gewöhnlich 5 bis 7 Glieder,
wie in Pyrrolidin-, Piperidin-, Pyridin- und Morpholinderivaten. Spezielle Beispiele sind
Pyridin- 1-oxyd,
1 -Äthylpiperidin-1 -oxyd,
4-Dodecylmorpholin-4-oxyd und
1 -Octylpiperidin-1 -oxyd.
1 -Äthylpiperidin-1 -oxyd,
4-Dodecylmorpholin-4-oxyd und
1 -Octylpiperidin-1 -oxyd.
Beispiele weiterer Aminoxyde, in denen wenigstens eine Alkylkette intralineare Sauerstoffatome enthält
und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS 32 06 512 und 33 56 727 beschrieben.
Weitere Aminoxyde und ihre Herstellung werden von Culvenor in »Reviews of Pure and Applied
Chemistry« 3,83 — 114 (1953) beschrieben.
Viele der im Handel erhältlichen Aminoxyde enthalten höhere Fettalkyl- oder -alkenylreste. Diese
Aminoxyde sind Gemische, in denen die Alkylreste von Fettsäuren aus verschiedenen natürlichen tierischen und
pflanzlichen ölen wie Kokosnußöl und Talg abgeleitet sind. Gemische dieses Typs können für das Verfahren
gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Menge des Aminoxyds variiert zwischen etwa 0,1 und
10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des 3,4- Dichlorbutens-(l).
Erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten können bereits
Erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten können bereits
bo bei Verwendung von 0,1%, insbesondere im Falle der
wirksameren Katalysatoren erzielt werden. Eine größere Menge als 10% ist nicht erforderlich und unwirtschaftlich.
Bevorzugt werden Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis 5%. Auch Gemische können verwendet
b5 werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 100"C
durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter etwa 0"C
verlauft die Reaktion für die Praxis zu langsam, und Temperaturen, die wesentlich über 100°C liegen, sind
infolge verstärkter Probleme wie Polymerisation und Bildung von Nebenprodukten unerwünscht Der am
meisten bevorzugte Temperaturbereich ist etwa 40 bis 85° C. Es ist besonders vorteilhaft, unter den Eigendrücken
zu arbeiten, die unter den Reaktionsbedingungen normalerweise entstehen. Gegebenenfalls kann
auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden.
Die Reaktion wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, um anschließende Reaktionen der gebildeten
dehydrohalogenierten Produkte zu vermeiden. Ferner ist es sehr zweckmäßig. Polymerisationsinhibitoren
wie Phenothiazin, Nitrosoverbindungen und Alkylnitrite
oder andere Verbindungen zuzusetzen.
Als alkalisches Material kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung jede alkalische Verbindung
verwendet werden, die die Dehydrohalogenierung in wäßrigem Medium zu bewirken vermag. Bevorzugt
werden Alkalihydroxyde, wobei Natriumhydroxyd wegen seiner leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt
wird. Auch andere Hydroxyde wie Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cäsiumhydroxyd
können verwendet werden. Erdalkalihydroxyde wie Calcium- und Bariumhydroxyd sind ebenfalls
geeignet.
Das Hydroxyd oder alkalische Material wird vorzugsweise als wäßrige Lösung verwendet. Die Konzentration
des Hydroxyds in der Lösung kann innerhalb eines we-ten Bereichs von beispielsweise etwa 2% bis zu einer
gesättigten Lösung liegen. Die Katalysatoren sind am wirksamsten bei Alkalihydroxydkonzentrationen, die
zwischen etwa 15% und Sättigung der Lösung gehalten werden.
Die untere Grenze des Molverhältnisses von Hydroxyd zu Halogenverbindung kann bei etwa 0,5 :1
liegen. Das optimale Molverhältnir der Rcaktionsteilnehmer
variiert mit der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators. Bei den weniger aktiven Katalysatoren
10
15
20
sind höhere Molverhältnisse erforderlich. Die obere Grenze des Molverhältnisses ist nicht entscheidend
wichtig. Im allgemeinen wird kein Vorteil erzislt, wenn
die Molverhältnisse über 20 :1 liegen.
Dab Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Man kann beispielsweise die Reaktionsmasse als Flüssigkeit abziehen, die wäBrige
Phase und die organische Phase nach üblichen Verfahren trennen und das 2-Chlorbutadien-(l,3) durch
Destillation vom Dichlorbuten abtrennen. Auch andere bekannte Verfahren können angewandt werden.
Durch Verwendung der vorstehend genannten Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
werden erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse auf das
Gewicht, falls nicht anders angegeben. Der Gewichtsanteil basiert auf dem aktiven Bestandteil, wenn ein
Material in verdünnter Form verwendet wird.
Beispiele 1-21
Eine Reihe von Versuchen wird auf die nachstehend beschriebene Weise unter den in der folgenden Tabelle
genannten Bedingungen durchgeführt.
Als Reaktor wird ein Kolben verwende!, der mit
einem Rührer und Rückflußkühler versehen ist. Die Luft wird mit Stickstoff aus dem Kolben verdrängt und das
Innere des Kolbens unter Stickstoff gehalten. Die Reaktionsteilnehmer werden in das Reaktionsgefäß
gegeben, worauf die gewünschte Reaktionstemperatur während der gewünschten Reaktionszeit aufrechterhalten
wird. — Eine geringe Menge Phenothiazin (etwa 0,005 bis 0,1%, bezogen auf das Dichlorbuten) ist als
Polymerisationsinhibitor vorhanden. Die organische Phase der Reaktionsmasse wird abgetrennt und durch
Gaschromatographie analysiert. Die Flächenprozent-Analysen werden mit Hilfe vorbestimmter Eichungen in
Mol-%-Werte umgerechnet. Der Umsatz von Dichlorbuten wird nach der folgenden Formel ermittelt:
Prozent Umsatz =
Mol 2-Chlorbutadien-(l,3) ■ 100
Mol 2-Chlorbutadien-(l,3) + Mol nicht umgesetztes Dichlorbuten '
In den Beispielen hat das verwendete 3,4-Dichlorbuten-(l)
eine Reinheit von 97 bis 98%. Die molaren Mengen sind nicht für Verunreinigungen korrigiert. Die
Konzentration des Natriumhydroxyds basiert auf dem Gewicht des Natriumhydroxyds + Wassergewicht. In
der folgenden Tabelle ist die angegebene Konzentration die Konzentration der in den Reaktor vorgegebenen
Natriumhydroxydlösung. Der prozentuale Anteil des Katalysators ist auf das Gewicht von Dichlorbuten
(DCB) bezogen. Wenn der Katalysator so, wie er vom Lieferanten erhalten wird, in verdünnter Form vorliegt,
ist der in der Tabelle angegebene prozentuale Katalysatoranteil der Anteil des aktiven Bestandteils.
Die Versuche und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Beispiel | Katalysator | Kataly- | NaOH- | Molver | Zeit | Tem | Umsatz |
satorkonz. | Konz. | hältnis | peratur | ||||
% | % | NaOH/DCB | Min. | C | % | ||
1 | (CHj)3NO-2H2O | 1 | 50 | 10 | 30 | 60 | 14,2 |
2 | (C8H17)3NO(a) | 1 | 50 | 10 | 30 | 50 | 94 |
3 | (CHj)2RNO; R = Lauryl(b) | 1 | 20 | 1,1 | 30 | 60 | 12,2 |
4 | desgl. | 1 | 50(g) | 10 | 30 | 60 | 83,8 |
S | desgl. | 5 | 50(g) | 10 | 30 | 60 | 87,6 |
19671 | 5 | Fortsetzung | 56 | % | 6 | Molvcr- | Industrial Chemical Co. | Zeit | Tem | Umsatz | (Dodecylami- |
Beispiel Katalysator | 20 | haltnis | Industrial Chemical Co | peratur | nocarbonylmethyl)-dimethylaminoxyd | ||||||
50(g) | NaOlUDCB | Min. | C | % | |||||||
Kalaly- NaOII- | 50(g) | 1,1 | 30 | 60 | 58,2 | 3) N-Alkylmorpholin-N-oxyd, in dem die Alkylreste | |||||
6 (CHj)2RNO; R = Ceryl (c) | satorkonz. Kon/. | 20 | 10 | 45 | 30 | 60 | 35,3 | von Kokosnußöl abgeleitet sind. | |||
7 desgl. | % | 50(g) | 10 | 30 | 60 | 77,4 | |||||
8 desgl. | 5 | 50(g) | 1,1 | 30 | 60 | 39,6 | |||||
9 (CHj)2RNO; R = Stearyl (d) | 1 | 20 | 10 | 30 | 60 | 100 | |||||
IO desgl. | 5 | 10 | 30 | 22 | 59,5 | ||||||
11 desgl. | 5 | 20 | 1,1 | 30 | 60 | 33,8 | |||||
12 (HOCH2CH2)2RNO; R= »Coco«, (e) | 1 | 50(g) | |||||||||
d.h. hauptsächlich C12-C1(rAlkyl | 5 | 50(g) | 1,1 | 30 | 60 | 68,9 | |||||
13 desgl. | 1 | 50(g) | 10 | 30 | 60 | 29,2 | |||||
14 desgl. | 20 | 10 | 30 | 22 | 73,6 | ||||||
15 desgl. | 5 | 50(g) | 10 | 30 | 60 | 88,7 | |||||
16 desgl. | 0,1 | 50(g) | 1,1 | 30 | 60 | 60,8 | |||||
17 (HOCH2CH2)2RNO; R = Slearyl (O | 1 | 50(g) | 10 | 30 | 60 | 27,8 | |||||
18 desgl. | 1 | 20(g) | 10 | 30 | 60 | 100 | |||||
19 desgl. | 5 | 20 | 10 | 30 | 22 | 48,1 | |||||
20 desgl. | 0,1 | 1,1 | 30 | 60 | 20,8 | ||||||
21 Pyridin-1-oxyd | 0,5 | 50(g) | 1,1 | 30 | 60 | 5,6 | |||||
Vergleichs- ohne Katalysator | 1 | ||||||||||
beispiel | 10 | 10 | 30 | 60 | 2,46 | ||||||
Vergleichs- desgl. | 0 | ||||||||||
beispiel | |||||||||||
Bemerkungen zur Tabelle | 0 | (a) Hergestellt durch Umsetzung von Trioctylamin mit WasserstofTperoxyd in 95%igem Äthanol. | |||||||||
(b) Handelsbezeichnung »Ammonyx LO«, Hersteller Onyx Chemical Co. | |||||||||||
(c) Handelsbezeichnung »Ammonyx CO«, Hersteller Onyx Chemical Co. | |||||||||||
(d) Handelsbezeichnung »Conco XA2S«, Hersteller Continental Chemical Co. | |||||||||||
(e) Handelsbezeichnung »Aromox C/I2«, Hersteller Armour | |||||||||||
(O Handelsbezeichnung »Aromox 18/12«, Hersteller Armour | |||||||||||
(g) Gesättigt mit Natriumchlorid. | |||||||||||
Ähnliche gute Ergebnisse wie bei den vorstehend | 1) Cl7H3jCO-NH-CH2CH2-NO(C2H5)2[L>iäthyl- | ||||||||||
beschriebenen Versuchen werden erhalten, wenn | (2-oleoylaminoäthyl)aminoxyd] | ||||||||||
entsprechende Aniinoxyde der oben beschriebenen Art | 2) C12H25NH-CO-CH2-NO(CHj)2 | ||||||||||
verwendet werden. Weitere spezielle Aminoxydkata- | |||||||||||
lydkatalysatoren, mit denen im wesentlichen die | |||||||||||
gleichen Ergebnisse erhalten werden, sind |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) nach Patent 16 18790, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 3,4-Dichlorbuten-(l), eines Aminoxyds als Katalysator durchführt.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |