DE1967155C3

DE1967155C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(13)

Info

Publication number: DE1967155C3
Application number: DE19691967155
Authority: DE
Inventors: John B. Hockessin Campbell; James Walter Crary; Chester Arthur Hargreaves Ii; Stanley James Piaseczynski
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1980-03-20
Also published as: DE1909952B2; DE1967158C2; DE1967156B2; JPS4945379B1; GB1235591A; DE1967157C3; DE1909952A1; BE728755A; DE1967158B1; DE1967155B2; DE1909952C3; NL6903151A; DE1967156C3; DE1967157B2

Description

RR'R"R'"P+X-

in der die Reste R, R', R" und R'" aliphatische oder aromatische Reste und X ein Anion bedeuten, als Katalysator durchführt.

Es ist bekannt, halogenhaltige Verbindungen durch Umsetzung mit wäßrigem Alkali zu dehydrohalogenieren. 2-Chlor-butadien-(l_r3) kann nach einem üblichen Verfahren durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlor-1-buten mit einer wäßrigen alkalischen Lösung. z.B. wäßrigem Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, hergestellt werden. Ein repräsentatives Verfahren ist in der US-PS 24 30 016 beschrieben, die ein Verfahren zur Dehydrohalogenierung ohne Verwendung eines Katalysators beschreibt. Diese bekannten Verfahren sind durch verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und häufig durch verhältnismäßig hohe Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten gekennzeichnet. Es besteht ein Bedarf für ein Dehydrohalogenierungsverfahren mit verhältnismäßig hoher Reaktionsgeschwindigkeit, erhöhtem Umsatz und verringerter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie l-Chlor-butadien-(l,3), das gebildet wird, wenn 3,4-Dichlorbuten dehydrohalogeniert wird.

Gegenstand des deutschen Patents 16 18 790 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit einer wäßrigen Lösung, die Alkalimetallhydroxyrf-s und/oder Erdalkalimetallhydroxyde enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% einer quartären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gewicht von 3,4-Dichlorbuten-(l), durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) nach Patent 16 18 790, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf 3,4-Dichlorbutene 1), einer quartären Phosphoniumverbindung der Formel

RR'R"R'"P + X

in der die Reste R. R', R" und R'" aliphatische oder aromatische Reste und X ein Anion bedeuten, als Katalysator durchführt.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise führt zu einem sehr wesentlichen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit, gewöhnlich auch zu einem höheren Umsatz und zu einer Herabsetzung der Menge an unerwünschten Nebenprodukten, die normalerweise bei der Dehydrohalogenierung in wäßrigen Medien gebildet werden. Ein solches Nebenprodukt ist beispielsweise IChlorbuUidien-(U).

Die quartären Phosphoniumkatalysatoren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, haben die Struktur

RR'R"R'"P+X

worin R, R', R" und R'" (nachstehend als Reste R bezeichnet), jeweils fur einen aromatischen oder aliphatischen Rest stehen und X" ein Anion ist. Vorzugsweise ist wenigstens einer der Reste R ein aliphatischer Rest, der 1 —20 C-Atome enthält. Dieser Rest kann gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt oder alicyciisch sein, und zwei von diesen Resten R können zusammen mit dem Phosphoratom einen heterocyclischen Ring bilden. Die Reste R können mit aromatischen Ringen oder mit funktionellen Gruppen wie Hydroxyl-, Alkoxyl-, Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sein, d. h, sie können von Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd oder Propyienoxyd abgeleitet sein. Eine gewisse Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit kann erreicht werden, wenn die Alkylreste 1-4 C-Atome enthalten, jedoch wird die Wirksamkeit des Katalysators durch Anwesenheit wenigstens eines Restes mit längerer Kette gesteigert. Auch Gemische der genannten quartären Phosphoniumkatalysatoren können verwendet werden.

Das Anion X- kann ein Halogeniden, ζ. Β. Chloridoder Jodidion, ein Dimethylphosphation oder ein beliebiges lon sein, das die Reaktion nicht stört und die Polymerisation der entstehenden Produkte nicht beschleunigt. Spezielle Beispiele von geeigneten quartären Phosphoniumverbindungen sind nachstehend genannt:

Tetrabutylphosphoniumchlorid

Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat

Benzyldimetnyl(3,5.5-trimethylhexyl)phosphonium-

benzolsulfonat
^J0 Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid

Trimethyloctadecenylphosphoniumchlorid

Hexadecyltrimethylphosphoniumchlorid

Octadecyltrimethylphosphoniumchlorid

Trimethylioctadecenylphenyljphosphoniumchlorid (2-Hydroxyäthyl)trimelhylphosphoniumbromid

Triäthylhexadecylphosphoniumjodid

Diamylmethyl(4-äthy!phenyl)phosphoniumjodid

Phenyläthyltetramethylenphosphoniumjodid

(der Phosphor befindet sich im Ring)
p-Tolyläthylpentamethylenphosphoniumjodid

(der Phosphor befindet sich im Ring)
(2-Hydroxyäthyl)tributylphosphoniumjodid
(2-Hydroxyäthyl)trioctylphosphoniumjodid
(2-Hydroxyäthyl)diäthyl-(2-äthoxyäthyl)-phosphoniumchlorid

(2-Hydroxyäthyl)tricyclopeniiylphos-

phoniumchlorid
(2-Hydroxyäthyl)tricyclohexylphos-

phoniumchlorid

Weitere Phosphoniumverbindungen (und ihre Herstellung), die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden von Kosolapoff in »Organophosphorus Compounds« 1950 und in den US-PS 32 30 069 und 32 14 434 beschrieben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 100°C durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter etwa 0⁰C verläuft die Reaktion für die Praxis zu langsam, und

bo Temperaturen, die wesentlich über 100⁰C liegen, sind infolge verstärkter Probleme wie Polymerisation und Bildung von Nebenprodukten unerwünscht. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich ist etwa 40 bis 85°C, wenn 3,4-Dichlorbutene 1) zu 2-Chlorbutadien-

_b5 (1,3) dehydrochloriert wird. Es ist besonders vorteilhaft, unter den Eigendrucken zu arbeiten, die unter den Reaktionsbedingungen normalerweise entstehen. Gegebenenfalls kann auch bei höheren oder niedrigeren

Drücken gearbeitet werden.

Die Reaktion wird unter Aasschluß von Sauerstoff durchgeführt, um anschließenoe Reaktionen aer gebildeten dehydrohalogenierten Produkte zu vermeiden. Ferner ist es sehr zweckmäßig, Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin, Nitrosoverbindungen und Alkylnitrite oder andere Verbindungen zuzusetzen.

Als alkalisches Material kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung jede alkalische Verbindung verwendet werden, die die Dehydrohalogenierung in wäßrigem Medium zu bewirken vermag. Bevorzugt werden Alkalihydroxyde, wobei Natriumhydroxyd wegen seiner leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt wird. Auch andere Hydroxyde wie Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cäsiumhydroxyd können verwendet werden. Erdalkalihydroxyde wie Calcium- und Bariumhydroxyd sind ebenfalls geeignet.

Das Hydroxyd oder alkalische Material wird vorzugsweise als wäßrige Lösung verwendet. Die Konzentration des Hydroxyds in der Lösung kann innerhalb eines weiten Bereichs von beispielsweise etwa 2% bis zu einer gesättigten Lösung liegen. Die Katalysatoren sind am wirksamsten bei Alkalihydroxydkonzentrationen, die zwischen etwa 15% und Sättigung der Lösung gehalten werden.

Die untere Grenze des Molverhältnisses von Hydroxyd zu Halogenverbindung kann bei etwa 0,5 : 1 liegen. Das optimale Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer variiert mit der Wirksamkeit des verwendeten jo Kacalysators. Bei den weniger aktiven Katalysatoren sind höhere Molverhältnisse erforderlich. Die obere Grenze des Molverhältnisses ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen wird kein Vorteil erzielt, wenn die Molverhältnisse über 20 :1 liegen.

Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Man kann beispielsweise Hie Reaktionsmasse als Flüssigkeit abziehen, die wäßrige Phase und die organische Phase nach üblichen Verfahren trennen und das 2-Chlorbntadien-(l,3) durch Destillation vom Dichlorbuten abtrennen. Auch andere bekannte Verfahren können angewandt werden.

Durch Verwendung der vorstehend genannte·.! Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Der Gewichtsanteil basiert auf dem aktiven Bestandteil, wenn ein Material in verdünnter Form verwendet wird.

Beispiele 1 bis 7

Eine Reihe von Versuchen wird auf die nachstehend beschriebene Weise und unter den in der folgenden Tabelle genannten Bedingungen durchgeführt.

Als Reaktor dient ein Kolben, der mit einem Rührer. Rückflußkühler und Adaptor mit Serumkappe für die Entnahme von Proben versehen ist. Die Luft wird aus dem Kolben mit Stickstoff verdrängt und das Innere des Reaktors wird unter Stickstoff gehallen. Die angegebene Temperatur wird durch ein Dampfbad geregelt. Das Natriumhydroxyd (das alkalische Material) wird mit der angegebenen Konzentration in den Kolben eingeführt und auf eine Reaktionstemperatur von 60°C gebracht. 3,4-Dichlor-i-buten, das etwa 0,005% Pehnothiazin und den jeveiligen Katalysator in der angegebenen Konzentration enthält, wird dann durch eine Schliffglasverbindung in den Kolben eingeführt. Nach der angegebenen Reaktionszeit werden das Rühren und die Temperaturregelung unterbrochen. Proben der organischen Phase werden entnommen, mit Wasser gewaschen und durch Gaschromatographie analysiert.

Die Flächenprozent-Analysen werden aus vorbestimmten Eichungen in Mol-%-Werte umgerechnet. Der Umsatz von Dichlorbuten wird nach der folgenden Formel ermittelt:

Prozent Umsatz =

Mol 2-Chlorbutadien-(l,3)· 100

Mol 2-Chtorbutadien-(1.3) + Mol nicht umgesetztes Dichlorbuten

In den Beispielen hat das verwendete 3,4-Dichlorbuten-(l) eine Reinheit von 97 bis 98%. Die molaren Mengen sind nicht für Verwendungen korrigiert. Die Konzentration des Natriumhydroxyds basiert auf dem Gewicht des Natriumhydroxyds + Wassergewicht. In der folgenden Tabelle ist die angegebene Konzentration die Konzentration der in den Reaktor vorgegebenen Natriumhydroxydlösung. Der prozentuale Anteil des Katalysators ist auf das Gewicht von Dichlorbuten (DCB) bezogen. Wenn der Katalysator so, wie er vom

Tabelle

Lieferanten erhalten wird, in verdünnter Form vorliegt, ist der in der Tabelle angegebene prozentuale Katalysatoranteil der Anteil des aktiven Bestandteils. Die Versuche und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ähnlich gute Ergebnisse werden bei den vorstehend beschriebenen Versuchen erhalten, wenn die oben beschriebenen entsprechenden quartären Phosphoniumverbindungen verwendet werden.

Beispiel

Catalysaior	Katalysator-	NaOH-	Mol	Zeit	Tem	Umsat	83,2
	konz.	Konz.	verhältnis		peratur		44,1
	%	%	NaOH/DCB	Min.	C	%	13,1
Tetrabutylphosphoniumchlorid	5	20	1,1	30	60	16,9
desgl.	1	20	1,1	30	60	100
desgl.	1	20	1,1	30	20
desgl.	0,1	20	1,1	30	60
desgl.	5	50	10	10	60

	5	19 67 1	55	MoI-	6	Tem	Umsatz
				verhä'ltnis		peratur
Fortsetzung	Katalysator			NaOH/DCB	Zeit	C	%
Beispiel		Kalalysator-	NaOH-	1,1		60	71,5
		konz.	Konz.		Min.
	Methyllrioctylphosphonium-	%	%	10	30	60	100
6	dimethylphosphat	5	20	1,1		60	5,6
	desgl.			10	10	60	2,6
: 7	ohne Katalysator	5	50		30
Vergleichsbeispiel	desgl.	0	20	30
Vergleichsbeispiel	0	50

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) nach Patent 16 18 790, dadurch gekennzeichnet, daß mtn die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf 3,4-Dichlorbuten-( 1), einer quartären Phosphonium verbindung der Formel