KR20160039250A

KR20160039250A - 할로겐화 유기 비중합체 화합물의 탈할로겐화수소 반응을 위한 방법

Info

Publication number: KR20160039250A
Application number: KR1020167004995A
Authority: KR
Inventors: 디르크 데 포스; 톰 바우더베인스; 마르코 피치니니; 아르민 테이. 리번스
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2016-04-08
Also published as: CN105452200A; EP3027581A1; EP3027581B1; RU2016106999A; RU2016106999A3; JP2016528224A; RU2693406C2; WO2015014783A1; HUE039770T2; AR097100A1

Abstract

화학식 [Cat⁺][X^-](상기 식에서, [Cat⁺]는 하나 이상의 유기 양이온 종을 나타내고, [X^-]는 하나 이상의 음이온 종을 나타냄)를 갖는 이온성 액체를 포함하는 촉매를 사용한 할로겐화 유기 비중합체 화합물의 탈할로겐화수소 반응을 위한 방법.

Description

할로겐화 유기 비중합체 화합물의 탈할로겐화수소 반응을 위한 방법{PROCESS FOR THE DEHYDROHALOGENATION OF A HALOGENATED ORGANIC NON POLYMERIC COMPOUND}

본 발명은 할로겐화 유기 비중합체 화합물, 바람직하게는 DCE(1,2-디클로로에탄)와 같은 염소화 유기 비중합체 화합물의 탈할로겐화수소 반응을 위한 방법에 관한 것이다.

현재의 산업 공정은 DCE를 비닐 클로라이드 비중합체 화합물(VCM)과 HCl로 분해하는 데 고온 열분해를 이용한다. 그러나, 상기 공정은, 한편으로 DCE 전환율이 저온에서 제한되지만 다른 한편으로는 온도의 증가가 부산물 및 코크 형성으로 이어지는 일부 중요한 결점을 특징으로 하며, 이에 따라 실제로 대략 약 500℃의 최적 온도가 산업적으로 사용되게 되는데, 이는 에너지 소모적이고 여전히 (약 50% 내지 60%의) 제한된 전환율 및 약 98%의 선택률로 이어진다.

유사한 문제가 기타 다른 할로겐화 유기 비중합체 화합물, 특히 염소화 유기 비중합체 화합물에 대해서도 일반적으로 일어나며, 이에 따라 열분해를 촉매 화학 반응으로 대체하기 위하여 과거에 몇몇 시도가 이루어져 왔다. 따라서, 알칼리 금속 염화물, 용융 염, Mg(OH)₂, 산화물 촉매의 산 부위, 및 또한 트리에틸벤질암모늄 알콕사이드와 같은 액체를 사용하는 탈염소화수소 반응이 문헌에 개시되어 왔다. 그러나, 이들 중 어느 것도 모두 함께 저온에서의 고 전환율과 선택률, 및 환경 친화적인 특징을 제공하는 것은 아니다. "저온"은 일반적으로 300℃보다 낮은 온도를 의미한다.

다른 한편으로, 최근에, 이온성 액체(ionic liquid, IL), 즉 "용융된" (또는 액체) 상태의 유기 염이 폴리비닐클로라이드 중합체(PVC)를 탈염소화수소 반응시키는 데 사용되어 왔다. 이들 IL은 그들의 화학 안정성 및 열 안정성, 낮은 증기압 및 재순환(recycling)의 용이함으로 인해 환경 친화적이고, PVC를 효과적으로 탈염소화수소 반응시키는 이들의 능력은, 예를 들어 문헌[Zhao & al, “Dehydrochlorination of polyvinyl chloride in basic ionic liquids”, the 5th ISFR October 11-14, 2009, Chengdu, China, 260-262]; 문헌[“A highly efficient approach for dehydrochlorinating polyvinyl chloride catalysis by 1-butyl-3-methylimidazolium chloride”, Green Chem., 2010, 12, 1062-1065]; 및 문헌[Glas & al. “End-of-life treatment of PVC and chlorinated polyethylene by dehydrochlorination in Ionic Liquids”, Chem Sus Chem 2014, 7 (2) 610-7]에 개시되어 왔다.

실제로, PVC와 같은 중합체의 탈염소화수소 반응(더 일반적으로는 탈할로겐화수소 반응)이 오히려 용이한데, 그 이유는 이러한 공정 동안에, 이중 컨쥬게이트된 이중 결합이 형성되며, 이는 열역학적으로 유리하기 때문이다.

본 출원인은 의외로 일부 IL이 DCE의 열분해 또는 가성 처리의 대체로서 DCE를 탈염소화수소 반응시키는 데, 그리고 더 일반적으로는 할로겐화 비중합체 화합물을 열분해하는 대신에 할로겐화 비중합체 화합물을 탈할로겐화수소 반응시키는 데 사용될 수 있음을 이제서야 알아내었다. 비중합체 화합물의 탈할로겐화수소 반응은 실제로 열역학적으로 덜 유리한데, 그 이유는 컨쥬게이트된 이중 결합이 그러한 공정 동안 형성되지 않기 때문이다.

그러므로, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 이온성 액체를 포함하는 촉매를 사용한 할로겐화 유기 비중합체 화합물의 탈할로겐화수소 반응을 위한 방법에 관한 것이며,

[Cat⁺][X^-]

상기 식에서, [Cat⁺]는 하나 이상의 유기 양이온 종을 나타내고,

[X^-]는 하나 이상의 음이온 종을 나타낸다.

"촉매"는 반응에는 참여하지만 반응에서 화학량론적으로 변화되지 않는, 즉 반응에 의해 소비되지 않는 화합물을 의미한다. 이에 관하여, 문헌[S.S. Shavanov, et al., Journal of Organic Chemistry of the USSR, 1990, 26(5), 643-647 (XP008166896)]에 기재된 탈할로겐화수소 반응에 사용된 알콕사이드 화합물, 즉 트리에틸벤질암모늄 에톡사이드는 촉매로 볼 수 없는데, 그 이유는 이는 반응에 의해 소비되지 않는 화합물이 아니라, 대신에 이는 반응의 화학량론에 참여하며, 이 반응은 기본적으로 산-염기 반응이기 때문이다. 이는 644쪽의 4번째 단락으로부터 알 수 있는데, 여기에는 화학량론적 양의 알콕사이드가 사용되는 것으로 명시되어 있다.

“이온성 액체”는, 원하는 반응에 사용되는 온도에서 액체이고, 바람직하게는 원하는 반응에 사용되는 온도보다 적어도 10℃ 낮은 용융 온도를 갖는 유기 염을 의미한다.

용어 "이온성 액체를 포함하는 촉매"는 촉매가 순수한 IL이어서는 안 된다는 것뿐만 아니라 IL이 촉매 내에 혼입될 수 있으며, 그러므로 이는 고체일 수 있다는 것도 내포한다. 예를 들어, IL은 담체 내에/상에 함침될 수 있으며, 이는 하기에 더 상세히 설명될 바와 같다. 또한, IL은 중합되는 단량체일 수 있다. 이의 일례는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)의 단일중합체인 폴리-디알릴-디메틸-암모늄 클로라이드(단축형(shortened) 폴리DADMAC 또는 폴리DDA)이다.

많은 IL이 본 발명의 반응 조건에서 부식성이기 때문에, 이들이 지지체 상에서 사용되는 경우, 이는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 또 다른 안정적인 산화물과 같은 고체 담체를 선택하는 것이 유리할 수 있다.

IL은 또한 불활성 화합물(이는 본 발명의 반응 조건에서 반응하지 않음)과의 또는 시약과의, 즉 탈할로겐화수소 반응된 화합물과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 그러한 경우에, 혼합물 중 IL 농도는 바람직하게 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10% 몰 농도이다.

본 발명에 따르면, 양이온 [Cat⁺]는, 예를 들어 포스포늄 또는 암모늄 유형을 갖거나, 또한 헤테로방향족 성질을 가질 수 있는 유기 양이온이다.

양이온 [Cat⁺]는 하기 일반 화학식을 갖는 포스포늄 이온일 수 있으며,

[PRaRbRcRd]⁺

상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd는 독립적으로 알킬(C1 내지　C30), 아릴(C6 내지 C10), 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 또는 수소이도록 선택될 수 있고; 여기서, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 기는 (사이클로)알킬, (사이클로)알콕시, 아릴, 아릴알킬, 아미드, 암모늄 또는 포스포늄 기로 치환될 수 있다.

양이온 [Cat⁺]는 또한 유형 [NRaRbRcRd]⁺의 암모늄 이온일 수 있으며, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd는 독립적으로 알킬(C1 내지　C30), 아릴(C6 내지 C10), 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 또는 수소이도록 선택될 수 있고; 여기서, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 기는 (사이클로)알킬, (사이클로)알콕시, 아릴, 아릴알킬, 아미드, 암모늄 또는 포스포늄 기로 치환될 수 있다.

양이온 [Cat⁺]는 또한 헤테로방향족 성질을 가질 수 있는데, 이때 방향족 고리 내에는 N 또는 P 원자가 있으며, 여기서 이 고리는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 벤즈이미다졸륨, 프탈라지늄, 피페리디늄, 피롤륨, 퀴나졸리늄, 퀴놀리늄, 이소-퀴놀리늄, 인돌리늄 또는 인돌륨 유형을 가질 수 있다.

바람직하게, 양이온은 포스포늄 유형 [PRaRbRcRd]⁺를 갖는다. 그러한 양이온을 갖는 IL이 탈할로겐화수소 반응 조건 하에서 월등한 열 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 이러한 포스포늄 양이온의 치환체 Ra, Rb, Rc, Rd는 독립적으로, 오로지 C 및 H 원자로만 이루어진 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아릴알킬 기, 및 수소로부터 선택된다.

바람직한 포스포늄 유형의 양이온은 테트라부틸포스포늄 또는 Bu₄P⁺ 또는 [P4,4,4,4] 또는 C4444P⁺Cl^-; 트리부틸포스포늄 또는 HBu₃P⁺ 또는 [PH4,4,4] 또는 HC444PCl^-; 트리부틸(테트라데실)포스포늄 또는 (C₁₄H₂₉)Bu₃P⁺ 또는 [P14,4,4,4] 또는 C44414P⁺Cl^- 및 트리헥실(테트라데실)포스포늄 또는 (C₁₄H₂₉)Hex₃P⁺ 또는 [P14,6,6,6] 또는 C66614P⁺Cl^-를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

Bu₄P⁺ 또는 [P4,4,4,4]가 바람직한데, 그 이유는 이것이 효율적이고 용이하게, 즉 Cytec사로부터 브랜드명 Cyphos^® 443P로 구매가능하기 때문이다. 단쇄 치환체가 IL의 용매 성능을 개선시키고, 이에 따라 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 P⁺의 더 짧은 치환체가 더 우수한 결과를 가져올 수 있는 것으로 확인되었다. 불행하게도, 그러한 제품은 오늘날 용이하게 구매가능하지 않다.

음이온 [X^-]는 바람직하게 할라이드, 훨씬 더 바람직하게는, 열역학적 평형으로 인해 항상 일어나게 될 어떠한 음이온 교환도 피하기 위하여 유기 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응에 의해 제거되는 할라이드와 동일한 할라이드이다. 따라서, 탈염소화수소 반응의 경우에, 양이온은 바람직하게 클로라이드이다.

본 발명에서, 촉매는 상기에 기재된 이온성 액체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 포스포늄 이온 주위의 전하 밀도를 증가시키기 위하여, 염이 이온성 액체에 첨가될 수 있으며, 그러한 염은 바람직하게는 유기 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응에 의해 제거되는 음이온과 동일한 음이온을 역시 갖는 염일 수 있다. 탈염소화수소 반응의 경우에, IL에 대한 CsCl의 첨가가 그의 열 안정성을 개선시킨 것으로 확인되었다. 기타 다른 세슘 또는 칼륨 염, 예컨대 KCl, Cs₂CO₃, K₂CO₃, CsOH 또는 KOH에 대해서도 유사한 효과가 얻어질 수 있다.

본 발명의 틀 안에서, "비중합체 화합물"은, 중합체와는 대조적으로, 동일한 화학 단위의 단지 제한된 반복(통상적으로 최대 3 개)을 갖는 저분자량의 분자를 의미한다. 따라서, 이는 일반적으로 액체 또는 기체이다. 이는 바람직하게, 탈할로겐화수소 반응시킴으로써 어떠한 컨쥬게이트된 이중 결합도 형성되지 않도록 되는 화학 구조를 갖는 분자이다. 바람직하게, 상기 비중합체 화합물은 어떠한 반복 없이 단일 화학 단위를 포함한다.

본 발명의 방법에 의해 탈할로겐화수소 반응될 수 있는 비중합체 화합물은 염소화, 플루오르화 및 브롬화 비중합체 화합물, 바람직하게는 염소화 비중합체 화합물, 더 바람직하게는 TCE(트리클로로에탄) 또는 DCE를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 특히 DCE가 본 발명의 방법을 사용하여 VCM으로 용이하게 탈염소화수소 반응될 수 있다.

본 발명의 반응에서 최적화되어야 하고 또한 비중합체 화합물의 성질에 좌우될 수 있는 파라미터는, 이온성 액체의 성질 및 양; 그것이 지지되는지 아닌지의 사실; 온도; 압력; 반응기의 기하학적 형태/유형; 비중합체 화합물과 IL 사이의 접촉 시간 및 교환 계면; 반응 매체의 교반을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

반응의 온도는 사용되는 IL의 열 안정성을 고려할 때 일반적으로 가능한 한 높다. 포스포늄계 IL의 경우에, 반응 온도는 유리하게 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 240℃ 이상이다. 바람직하게, 이 온도는 280℃ 이하, 더 바람직하게는 260℃ 이하이다.

공급물(유입 스트림) 중 할로겐화 유기 화합물의 부피 농도는 바람직하게는 2 vol% 이상이다. 더 유리하게, 부피 농도는 유입 스트림 중 5 vol% 이상이다.

이 반응을 수행하기에 적합한 산업용 반응기는 CSTR 유형 반응기, PFR 유형 반응기, 강하 경막(falling film) 반응기 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

IL은 부식성이기 때문에, 상기에 열거된 반응기들은 통상의 산업적 수명(수 년, 통상적으로 적어도 10 년) 동안 매우 낮은 부식을 겪도록 설계되어야 한다. 이들은 바람직하게 덩어리 형태(massive form)의 또는 보호 층으로서의 내부식성 재료를 기재로 하며, 이러한 재료는 장치가 반응 매체의 부식성에 저항할 수 있게 한다.

덩어리 형태로 또는 보호 층으로서 사용될 수 있는, 해리된 형태의 할로겐화 산에, 바람직하게는 HCl에 저항하는 재료의 예는 금속, 플루오르화 중합체, 세라믹, (함침형) 흑연, 에나멜 및 탄화규소이다.

(기계적 저항성을 제공하는 재료와 상이한 재료로 제조된) 보호 층으로서 사용될 수 있는 재료의 예는 금속, 예컨대 Nb, Ta; 금속 합금, 예컨대 Hastelloy^® C276, Hastelloy^® HB2, Monel^®, Inconnel^®, Incoloy^®; 에나멜, 예컨대 Pfaudler^®email WWG, Pfaudler^®email 4300, Pfaudler^®email ASG; 플루오르화 중합체, 예컨대 PTFE, PFA, MFA, PVDF 등이다.

금속의 경우, 부식 허용치(또는 관련 피스를 대체해야만 하기 전에 허용되는 부식의 양)는 통상 5 mm 미만이며, 3 mm 미만의 부식 허용치가 바람직하고, 2 mm 미만의 부식 허용치가 더 바람직하며, 1.8 mm 미만의 부식 허용치가 특히 바람직하다. 금속에 대한 부식 허용치는 통상 0.01 mm 초과, 바람직하게는 0.03 mm 초과, 더 바람직하게는 0.05 mm 초과이다.

비금속 보호 층의 경우, 이 층의 두께는 통상 0.1 mm 초과, 바람직하게는 0.3 mm 초과, 더 바람직하게는 0.5 mm 초과이다. 통상, 보호 층의 두께는 20 mm 미만, 바람직하게는 15 mm 미만, 더 바람직하게는 10 mm 미만이다.

장치는 단일 재료로 제조될 수 있거나 또는 2 종 재료(bimaterial)일 수 있다. 장치가 2 종 재료인 경우, 일반적으로 지지 재료는 반응 매체와 접촉 상태에 있지 않고 기계적 저항성을 제공한다. 지지 재료는 금속 또는 플라스틱일 수 있다. 지지 재료의 예는 탄소강, 스테인리스 강, 섬유 유리 보강 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVC 등이다. 탄소강이 바람직하다. 기계적 저항성을 제공하는 지지 재료는 통상 외부 분위기의 부식성에 취약하다. 바람직하게, 지지 재료는 또한 외부 부식에 대항하여 보호 층을 갖는다. 외부 보호 층은 동일한 재료의 추가 두께일 수 있거나, 또는 페인트 층일 수 있다. 보호 층이 추가 두께인 경우, 이는 통상 0.1 mm 초과, 바람직하게는 0.3 mm 초과, 더 바람직하게는 0.5 mm 초과이며, 한편 이는 통상 5 mm 미만, 바람직하게는 3 mm 미만, 더 바람직하게는 2.5 mm 미만이다. 이제, 하기에 기재되고 결과가 본 명세서에 첨부된 실시예에 의해 본 발명을 예시할 것이다.

실시예

2 개의 상이한 랩 벤치(lab bench) 반응기를 사용하여 실험을 수행하였다.

반응기 (1): 선택된 이온성 액체의 주어진 양을 칭량하고 유리 반응기 바이알 내에 넣었다(필요하다면, 이온성 액체는 3 시간 동안 슈렝크-라인(Schlenk-line)을 사용하여 미리 건조되었을 수 있다). 일부 실험에서는, 기타 다른 첨가제를 또한 이온성 액체에 첨가하였다(예를 들어, ZnCl₂, HC444P⁺Cl^- 등).

반응기를 알루미늄 가열 블록 내에 넣고, 원하는 반응 온도(180℃, 200℃, 220℃ 또는 240℃)까지 가열하였으며, 추가의 건조 단계로서 건조 N₂로 플러싱하였다(flushed). N₂의 그러한 유동을 희석 및 안전성 목적을 위하여 실험 전체에 걸쳐 항상 일정하게 유지하였다. 반응기의 바닥에 놓인 자기 교반 바에 의해 적어도 200 rpm의 회전 속도로 반응 혼합물을 교반하였다.

DCEa를 다음의 2 가지 상이한 방법을 사용하여 반응기에 공급하였다:

(1a) 이어서, 반응기에 넣기 전에 DCEa 포화기 내로 추가 5 mL/분의 건조 N₂를 플러싱함으로써 반응을 시작하였다. 이는 약 22 μmol/분의 DCEa 입구 유량(inlet flow)에 대한 것으로 간주하였다(이는 T = 25℃, p = 1 atm에 대해 계산된 것이며, 완전한 액체-기체 평형을 가정하여, 실험실의 압력 및 온도의 일일 변화로 인해 유동이 약간 변동함에 유의함).

(1b) 1 mmol/h 내지 최대 45 mmol/h의 DCEa 유량 범위를 가능하게 하는 주입 펌프를 사용하여 반응기 내로 DCEa를 첨가함으로써 반응을 시작하였다. 방법 (1b)가 산업적 응용에 더 근접한 셋업을 나타낼지라도, 특정 실험실 반응기 설계로 인해, 실험 결과에서의 더 높은 변동이 관찰되었다.

반응기 (2): 수평 코일형 유리관 반응기를 사용하였다(I.D. 4 mm 내지 5 mm, 총 길이 900 mm 내지 110 mm). 선택된 이온성 액체의 주어진 양을 칭량하고 '증발 단계'를 통해 반응기 내에 넣었다(필요하다면, 이온성 액체는 3 시간 동안 슈렝크-라인을 사용하여 미리 건조되었을 수 있다). 원하는 양의 IL을 약 10 mL의 DMSO 중에 용해시켰다. 이어서, 반응기를 DMSO-IL 용액으로 완전히 충전시켰다. 이어서, 약 50℃의 온도에서 반응기를 온화하게 가열함으로써 DMSO를 증발시켰다. 이 절차 후에 그리고 사용된 IL의 양에 따라, 반응기 부피의 약 1 vol% 내지 최대 15 vol%가 IL로 충전되었다. 단지 미소한 결함을 가지면서 반응기 전체에 걸쳐 IL을 고르게 그리고 균질하게 분포시켰다. 이어서, 반응기를 모래조(sand bath) 내로 매립하였다. 이어서, 반응기를 N₂로 플러싱하여 DMSO의 제거를 보장하였다. 이어서, 시판 가열 플레이트를 사용함으로써 반응기 온도를 원하는 온도에 이르게 하였다. 이러한 유형의 반응기가 특히 중요한데, 그 이유는 이러한 유형의 반응기가 높은 기체-액체 표면 교환을 특징으로 하는 그러한 산업용 반응기, 예컨대 강하 경막 반응기를 실험실 규모로 재현하도록 설계되었기 때문이다.

(2a) 이어서, 반응기에 넣기 전에 DCEa 포화기 내로 추가 5 mL/분의 건조 N₂를 플러싱함으로써 반응을 시작하였다. 이는 약 24 μmol/분의 DCEa 입구 유량에 대한 것으로 간주하였다(실험실의 압력 및 온도의 일일 변화로 인해 유동이 약간 변동하였음).

(2b) 1 mmol/h 내지 최대 45 mmol/h의 DCEa 유량 범위를 가능하게 하는 주입 펌프를 사용하여 반응기 내로 DCEa를 첨가함으로써 반응을 시작하였다.

필요 시간 동안 반응을 수행하였으며, 온라인 GC의 도움으로 출구 기체를 분석하였다.

상세한 실험 조건이 하기 표 1에 나타나 있으며, 시험의 결과가 첨부된 도 1 내지 도 7에 나타나 있다. 여기에는, 전환율이 시간의 함수로서 도시되어 있다. 전환율을 다음과 같이 계산하였으며,

상기 식에서, DCEa_입구 및 DCEa_배출구는 각각 반응기 전과 후의 DCEa의 유량으로, mol/h로 표현된다. DCEa_배출구는 온라인 GC의 도움으로 측정하였지만, DCEa_입구는 단지, 바이패스 밸브를 사용함으로써 반응기 전과 후에 측정하였다.

모든 실험에서는, IL 중에서의 DCE의 초기 용해로 인해 겉보기 전환율의 초기 감소가 관찰될 수 있다. 그러한 용해 기간은 평균 약 60분간 지속되며, 이후에, 실제 촉매 전환율을 측정한다. 모든 실험에서는, 형성되고 GC에서 분석된 부산물의 양에 기초하여 선택률을 평가하였다. 이는 모든 경우에 선택률이 95% 초과인 것으로 추산되었다.

의외로, 시험된 모든 시스템은 고선택률로 안정적인 전환율을 나타내었다.

실험 2, 3, 4를 포함하는 시리즈는 DCEa 전환율에 대한 온도의 영향을 강조한다. 결과는 온도의 증가가 전환율의 증가로 이어짐을 나타낸다.

실험들, 즉

2, 1, 5 (테트라부틸 포스포늄 클로라이드, 180℃)

6, 7 (테트라부틸 포스포늄 클로라이드, 200℃)

4, 8 (테트라부틸 포스포늄 클로라이드, 240℃)

12, 13, 14 (트리헥실 (테트라데실) 포스포늄 클로라이드, 180℃)

를 포함하는 시리즈는 전환율에 대한 사용된 IL의 양의 영향을 강조한다. 사용된 IL의 양은 반응 체류 시간과 상관 관계가 있음이 주목할 만하다. 결과는 IL의 양의 증가가 DCEa 전환율을 개선시키는 데 유익함을 나타낸다.

실험 9, 22 및 23은 반응 혼합물에 대한 무기 염의 첨가의 영향을 나타낸다(실험 9는 실험 1과 대비되어야 하며, 한편 실험 22와 23은 실험 18과 대비되어야 한다).

2 개의 상이한 이온성 액체들의 혼합물을 사용하여 실험 10 및 11을 수행하였다.

상이한 IL을 시험하였으며, 실험 15, 16, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33에 의해 결과가 나타나 있다.

(1b)로 미리 규정된 반응기 셋업으로 획득된 결과는 실험 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23에 나타나 있다. 특히, 실험 17, 18, 19, 21은 DCEa 전환율에 대한 DCEa 입구 유량의 영향을 나타낸다.

(2a)로 미리 규정된 반응기 셋업을 사용하여 실험 34, 35, 36을 얻었다.

(2b)로 미리 규정된 반응기 셋업을 사용하여 실험 37을 얻었다. 이러한 경우에, 실험 결과에 있어서의 더 높은 변동이 관찰되었다.

Claims

하기 화학식을 갖는 이온성 액체를 포함하는 촉매를 사용한 할로겐화 유기 비중합체 화합물의 탈할로겐화수소 반응을 위한 방법.
[Cat⁺][X^-]
(상기 식에서,
[Cat⁺]는 하나 이상의 유기 양이온 종을 나타내고,
[X^-]는 하나 이상의 음이온 종을 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 양이온 [Cat⁺]는 포스포늄 이온이고, 하기 일반 화학식을 갖는, 방법.
[PRaRbRcRd]⁺
(상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd는 독립적으로 알킬(C1 내지　C30), 아릴(C6 내지 C10), 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 또는 수소이도록 선택될 수 있으며; 여기서, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 기는 (사이클로)알킬, (사이클로)알콕시, 아릴, 아릴알킬, 아미드, 암모늄 또는 포스포늄 기로 치환될 수 있음)
제2항에 있어서, 상기 양이온 [Cat⁺]는 Bu₄P⁺ 또는 [P4,4,4,4]; HBu₃P⁺ 또는 [PH4,4,4]; (C₁₄H₂₉)Bu₃P⁺ 또는 [P14,4,4,4]; 및 (C₁₄H₂₉)Hex₃P⁺ 또는 [P14,6,6,6]으로부터 선택되는, 방법.
제3항에 있어서, 상기 양이온 [Cat⁺]는 Bu₄P⁺ 또는 [P4,4,4,4]인, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 [X^-]는 유기 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응에 의해 제거되는 할라이드와 동일한 할라이드인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 또 다른 안정적인 산화물과 같은 고체 담체 상에 지지되는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 비중합체 화합물은 염소화, 플루오르화 및 브롬화 비중합체 화합물로부터 선택되는, 방법.
제7항에 있어서, 상기 유기 비중합체 화합물은 염소화 비중합체 화합물인, 방법.
제8항에 있어서, 상기 유기 비중합체 화합물은 TCE(트리클로로에탄) 및 DCE(디클로로에탄)로부터 선택되는, 방법.
제9항에 있어서, 상기 유기 비중합체 화합물은 DCE인, 방법.