CN105452200A - 用于卤代有机非聚合化合物的脱卤化氢的方法 - Google Patents

Abstract

用于使用包含具有下式的离子液体的催化剂使卤代有机非聚合化合物脱卤化氢的方法：[Cat⁺][X^-]其中：[Cat⁺]表示一种或多种有机阳离子物种，并且[X^-]表示一种或多种阴离子物种。

Description

用于卤代有机非聚合化合物的脱卤化氢的方法

本发明涉及一种用于卤代有机非聚合化合物、优选氯代有机非聚合化合物像DCE(1,2-二氯乙烷)的脱卤化氢的方法。

当前的工业方法利用高温热解将DCE裂解为氯乙烯非聚合化合物(VCM)和HCl。然而，所述方法的特征在于一些重要的缺点：一方面，DCE转化在低温下受到限制，但在另一方面，增加温度导致副产物和焦炭生成，这样使得实际上在工业上使用约500℃的最佳温度，这是消耗能量的并且还导致转化率受限(约50％-60％)和约98％的选择性。

其他卤代有机非聚合化合物、特别是氯代有机非聚合化合物常遇到类似的问题，这样使得过去已经做出若干尝试来通过催化化学反应代替热解。这已经在文献中披露，使用碱金属氯化物、熔盐、Mg(OH)₂、氧化物催化剂的酸性部位以及还有像三乙基苄基铵醇盐的液体的脱氯化氢反应。然而，这些均未提供在低温下的高转化率和选择性以及环境友好的特征。通过“低温”一般是指低于300℃的温度。

在另一方面，最近，离子液体(IL)，即，呈“熔融的”(或液体)状态的有机盐已被用来使聚氯乙烯聚合物(PVC)脱氯化氢。这些IL由于其化学和热稳定性、低蒸汽压力和易于再循环是环境友好的，并且例如通过Zhao等“在碱性离子液体中聚氯乙烯的脱氯化氢(Dehydrochlorinationofpolyvinylchlorideinbasicionicliquids)”，第5届ISFR，2009年10月11-14日，中国，成都，260-262页；“一种用于通过1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓催化使聚氯乙烯脱氯化氢的高效方法(Ahighlyefficientapproachfordehydrochlorinatingpolyvinylchloridecatalysisby1-butyl-3-methylimidazoliumchloride)”，绿色化学(GreenChem.)，2010年，12，1062-1065页以及通过Glas等“通过在离子液体中脱氯化氢的PVC和氯代聚乙烯的寿命终止处理(End-of-lifetreatmentofPVCandchlorinatedpolyethylenebydehydrochlorinationinIonicLiquids)”，ChemSusChem，2014年，7(2)610-617页已经披露了它们有效地使PVC脱氯化氢的能力。

事实上，像PVC的聚合物的脱氯化氢(并且更通常地：脱卤化氢)是相当容易的，因为在此过程期间，形成了在热力学上有利的双共轭双键。

本申请人现在已经发现，出人意料地，可以使用一些IL作为其热解或碱处理的替代物来使DCE脱氯化氢，并且更通常地使卤代非聚合化合物脱卤化氢而不是使其热解。非聚合化合物的脱卤化氢事实上在热力学上是较不有利的，因为在该过程期间没有形成共轭双键。

因此，本发明涉及一种用于使用包含具有下式的离子液体的催化剂使卤代有机非聚合化合物脱卤化氢的方法：

[Cat⁺][X^-]

其中：[Cat⁺]表示一种或多种有机阳离子物种，并且

[X^-]表示一种或多种阴离子物种。

通过“催化剂”是指参与该反应、但在其中不被化学计量地改变的化合物，即该反应不消耗该化合物。在这方面，在S.S.Shavanov等人，USSR的有机化学杂志(JournalofOrganicChemistryoftheUSSR)，1990年，26(5)，第643-647页(XP008166896)中描述的脱卤化氢反应中使用的醇盐化合物，即三乙基苄基铵乙醇盐，不能视为催化剂，因为它不是未被该反应消耗的化合物，反而它参与该反应(基本上是酸碱反应)的化学计量。这可以从644页第4段中看出，在这里指明使用了化学计算量的醇盐。

通过“离子液体”是指在对于所希望的反应使用的温度下是液态并且优选地具有低于该希望的反应所使用的温度至少10℃的熔融温度的有机盐。

术语“包含离子液体的催化剂”不仅隐含该催化剂不一定是纯的IL并且该IL可以结合在该催化剂中，因此该催化剂可以是固体。例如，该IL可以被浸渍在如将在以下更详细地解释的载体中/上。而且，该IL可以是聚合的单体。其实例是聚-二烯丙基-二甲基-氯化铵(简化为聚DADMAC或聚DDA)，它是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的均聚物。

由于许多IL在本发明的反应条件下是腐蚀性的，当它们在载体上使用时，可能有利地选择固体载体，像二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其他稳定的氧化物。

该IL还可以与惰性化合物(在本发明的反应条件下不反应)或与试剂(即与该脱卤化氢的化合物)作为混合物使用。在这种情况下，在该混合物中该IL的浓度优选是至少5％、优选至少10％摩尔。

根据本发明，该阳离子[Cat⁺]是有机阳离子，其可以是例如鏻或铵的类型、还或者具有杂芳香族性质。

该阳离子[Cat⁺]可以是具有以下通式的鏻离子：[PRaRbRcRd]⁺，其中Ra、Rb、Rc、Rd可以独立地选择为烷基(具有C1直到C30)、芳基(C6至C10)、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或氢；由此该烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基可以被(环)烷基、(环)烷氧基、芳基、芳烷基、酰胺、铵或鏻基团取代。

该阳离子[Cat⁺]还可以是类型[NRaRbRcRd]⁺的铵离子，其中Ra、Rb、Rc、Rd可以独立地选择为烷基(具有C1直到C30)、芳基(C6至C10)、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或氢；由此该烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基可以被(环)烷基、(环)烷氧基、芳基、芳烷基、酰胺、铵或鏻基团取代，

该阳离子[Cat⁺]还可以具有杂芳香族性质，在该芳香族环内具有N或P原子，由此该环可以是咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、苯并咪唑鎓、酞嗪鎓、哌啶鎓、吡咯啉鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吲哚啉鎓(indolinium)或吲哚鎓(indolium)的类型。

优选地，该阳离子是鏻类型[PRaRbRcRd]⁺。已经发现，具有此类阳离子的IL在脱卤化氢条件下显示出优越的热稳定性。优选地，这种鏻阳离子的取代基Ra、Rb、Rc、Rd是独立地选自完全由C和H原子组成的直链或支链的烷基、芳基、芳烷基，以及氢。

优选的鏻类型的阳离子包括但不限于四丁基鏻或Bu₄P⁺或[P4,4,4,4]或C4444P+Cl-；三丁基鏻或HBu₃P⁺或[PH4,4,4]或HC444PCl-；三丁基(十四烷基)鏻或(C₁₄H₂₉)Bu₃P⁺或[P14,4,4,4]或C44414P+Cl-以及三己基(十四烷基)鏻或(C₁₄H₂₉)Hex₃P+或[P14,6,6,6]或C66614P+Cl-。

Bu₄P⁺或[P4,4,4,4]是优选的，因为它是有效的并且容易商购的，即从氰特(Cytec)公司在商标名称443P下。已经发现短链取代基改善了这些IL的溶剂性能，使得P+的更短的取代基，像甲基、乙基或丙基，可以产生更好的结果。不幸的是，这样的产品现今是不易于商购的。

该阴离子[X^-]优选地是卤化物并且甚至更优选地与从该有机化合物中通过脱卤化氢除去的卤化物相同的卤化物，以便避免由于热力学平衡而常发生的任何阴离子交换。因此，在脱氯化氢的情况下，该阳离子优选地是氯离子。

在本发明中，该催化剂可以包含如以上所述的离子液体的混合物。为了增加该鏻离子周围的电荷密度，可以将盐添加到该离子液体中并且优选地再次具有与从该有机化合物中通过脱卤化氢除去的阴离子相同的阴离子的盐。在脱氯化氢反应的情况下，已经发现，将CsCl加入到该IL中改进了其热稳定性。用其他铯或钾盐(如KCl、Cs2CO3、K2CO3、CsOH或KOH)可以获得类似的效果。

在本发明的框架内，通过“非聚合化合物”是指与聚合物相反，仅具有受限的重复次数(典型地最大3)的相同的化学单元的低分子量的分子。因此，它通常是液体或气体。优选的是具有这样的化学结构使得通过将其脱卤化氢没有形成共轭双键的分子。优选地，所述非聚合化合物包含单一的化学单元而没有任何重复。

可以通过本发明的方法脱卤化氢的非聚合化合物包括但不限于，氯代、氟代和溴代非聚合化合物，优选地氯代非聚合化合物、更优选TCE(三氯乙烷)或DCE。特别地DCE可以使用本发明的方法容易地脱氯化氢为VCM。

应该在本发明的反应中优化并且还可能取决于该非聚合化合物的性质的参数包括但不限于：该离子液体的性质和量；它被负载或不被负载的事实；温度；压力；反应器的几何形状/类型；在非聚合化合物与IL之间的接触时间和交换界面；该反应介质的搅拌。

反应温度一般是考虑所使用的IL的热稳定性尽可能的高。在基于鏻的IL的情况下，该反应温度是有利地高于或等于180℃、优选地等于200℃并且甚至更优选地等于240℃。优选地，该温度是低于或等于280℃、更优选地等于260℃。

在该进料(进入的流)中卤代有机化合物的体积浓度是优选地等于或大于2vol％。更有利地，在该进入的流中该体积浓度是等于或大于5vol％。

用于进行此反应的合适的工业反应器包含但不限于CSTR型的反应器、PFR型的反应器、降膜反应器…

因为IL是腐蚀性的，上面列出的反应器应该被设计成允许在正常的工业寿命期间(若干年，典型地至少10年)获得非常低的腐蚀率。它们优选是基于呈块状形式亦或作为保护层的耐腐蚀材料，允许该设备抵抗该反应介质的腐蚀性。

耐受呈解离形式的卤代酸(优选HCl)的、可以呈块状形式以或作为保护层使用的材料的实例是金属、氟化聚合物、陶瓷、(浸渍的)石墨、搪瓷和碳化硅。

可以作为保护层(由不同于提供机械耐受性的那种材料的材料制成)使用的材料的实例是：金属，诸如Nb、Ta；金属合金，诸如C276、HB2、搪瓷，诸如emailWWG、email4300、emailASG；氟化聚合物，如PTFE、PFA、MFA、PVDF…

对于金属，腐蚀允度(或在必须替换有关件之前允许的腐蚀的量)通常是小于5mm，小于3mm的腐蚀允度是优选的，小于2mm的腐蚀允度是更优选的并且小于1.8mm的腐蚀允度是特别优选的。对于金属，腐蚀允度通常是高于0.01mm，优选高于0.03mm并且更优选高于0.05mm。

对于非金属保护层，该层的厚度通常是大于0.1mm，优选大于0.3mm，更优选大于0.5mm。通常，该保护层的厚度是低于20mm，优选低于15mm并且更优选低于10mm。

这些设备可以由单一材料或双材料制成。当这些设备是双材料的时，通常该支持体材料不与反应介质接触并且提供机械耐受性。该支持体材料可以是金属的或塑料的。支持体材料的实例是碳钢、不锈钢、纤维玻璃增强聚酯、聚乙烯、聚丙烯、PVC…碳钢是优选的。提供机械耐受性的支持体材料通常经受外部大气的腐蚀。优选地，该支持体材料还具有对抗外部腐蚀的保护层。外部保护层可以是相同材料的附加厚度，或漆层。当该保护层是附加厚度时，它通常是高于0.1mm、优选高于0.3mm、并且更优选高于0.5mm，同时它通常是低于5mm、优选低于3mm、更优选低于2.5mm。现在将通过以下描述的实例对本发明进行说明，并且其结果附在本说明书上。

实例

使用两种不同的实验台反应器进行实验。

反应器(1)：将给定量的所选择的离子液体称重并且放置在玻璃反应器小瓶中(如果需要，该离子液体可以使用施兰克(Schlenk)管线预先干燥3小时)。在一些实验中，还将其他添加剂加入该离子液体中(例如ZnCl₂、HC444P⁺Cl^- _…)。

将该反应器安置在铝加热器中并且加热直到所希望的反应温度(180℃、200℃、220℃或240℃)并且以干的N₂冲洗作为附加干燥步骤。为了稀释和安全性目的，在整个实验中此N₂流始终保持恒定。该反应混合物通过放置在该反应器底部的磁力搅拌棒以至少200rpm的旋转速度搅拌。

使用两种不同的方法将DCEa进料到该反应器中：

(1a)通过将另外的5mL/min的干燥N2在进入该反应器之前冲洗到DCEa饱和器中然后开始该反应。这占据了约22μmol/min的DCEa入口流量(对于T＝25℃，p＝1大气压计算并且假定完全的液体-气体平衡，注意由于该实验室每日的压力和温度变化，流量略微变化)。

(1b)通过使用允许1mmol/h直到45mmol/h的DCEa流速范围的蠕动泵将DCEa加入到该反应器内开始该反应。尽管方法(1b)代表与工业应用更接近的设置，由于特定的实验室反应器设计，观察到实验结果有更高波动。

反应器(2)：使用水平盘绕的玻璃管反应器(内径4mm–5mm以及900mm-110mm的总长度)。将给定量的所选择的离子液体称重并且经由‘蒸发步骤’放置在该反应器中(如果需要，该离子液体可以使用施兰克(Schlenk)管线预先干燥3小时)。将希望量的IL溶解在约10mL的DMSO中。然后，用该DMSO-IL溶液完全地填充该反应器。然后在约50℃的温度下通过缓慢加热该反应器蒸发掉DMSO。在这个程序后并且取决于所使用的IL的量，约1vol％直至15vol％的反应器体积用IL填充。该IL均匀地并且均一地分布在整个反应器内仅具有较小的缝隙。然后将该反应器埋入砂浴中。然后将该反应器用N2冲洗以确保该DMSO的去除。然后通过使用商业加热板使该反应器温度达到希望的温度。这种类型的反应器是特别重要的，因为它被设计成以实验室规模再现以高气体-液体表面交换为特征的那些工业反应器，如降膜反应器。

使用两种不同的方法将DCEa进料到该反应器中：

(2a)通过将另外的5mL/min的干燥N2在进入该反应器之前冲洗到DCEa饱和器中然后开始该反应。这占据了约24μmol/min的DCEa入口流量(由于该实验室每日的压力和温度变化，流量略微变化)。

(2b)通过使用允许1mmol/h直到45mmol/h的DCEa流速范围的蠕动泵将DCEa加入到该反应器内开始该反应。

进行该反应持续所需的时间并且借助于在线GC分析出口气体。

详细的实验条件在下表1中示出并且这些试验的结果在附图1至7中示出。在其中，转化率被绘制为时间的函数。转化率计算如下：

其中DCEa_入口和DCEa_出口分别是在该反应器之前和之后以mol/h表示的DCEa的流速。当借助于在线GC测量DCEa_出口时，通过使用旁通阀仅测量该反应器之前和之后的DCEa_入口。

在所有的实验中，由于在该IL中DCE的初始溶解，可以观察到表观转化率的初始降低。此溶解时间持续平均约60min，在此之后，测量真实的催化转化率。在所有的实验中，在形成的副产物的量的基础上评估选择性并且在GC上进行分析。据评估，在所有情况下，选择性是>95％。

出人意料地，测试的所有系统以高选择性显示出稳定的转化率。

包括实验2、3、4的系列突出显示出温度对于DCEa转化率的影响。结果表明，增加温度导致转化率的增加。

包括以下实验的系列：

2、1、5(四丁基氯化鏻，180℃)

6、7(四丁基氯化鏻，200℃)

4、8(四丁基氯化鏻，240℃)

12、13、14(三己基(十四烷基)氯化鏻，180℃)

突出显示出所使用的IL的量对于转化率的影响。值得注意的是使用的IL的量与反应的停留时间相关联。结果表明增加IL的量有益于提高DCEa转化率。

实验9、22和23示出了将无机盐加入到该反应混合物中的影响(实验9应该与实验1进行比较，而实验22和23应该与实验18进行比较)。

使用两种不同的离子液体的混合物进行实验10和11。

已经测试了不同的IL并且通过实验15、16、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33显示结果。

使用如(1b)预先限定的反应器设置获得的结果在实验17、18、19、20、21、22、23中示出。具体地，实验17、18、19、21显示出DCEa入口流速对DCEa转化率的影响。

使用如(2a)预先限定的反应器设置获得实验34、35、36。

使用如(2b)预先限定的反应器设置获得实验37。在这种情况下，观测到实验结果更高波动。

Claims (10)

1.一种用于使用包含具有下式的离子液体的催化剂使卤代有机非聚合化合物脱卤化氢的方法：

[Cat⁺][X^-]

其中：

[Cat⁺]表示一种或多种有机阳离子物种，并且

[X^-]表示一种或多种阴离子物种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该阳离子[Cat⁺]是鏻离子并且具有以下通式：[PRaRbRcRd]⁺，

其中Ra、Rb、Rc、Rd可以独立地选择为烷基(具有C1至C30)、芳基(C6至C10)、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或氢；由此该烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基可以被(环)烷基、(环)烷氧基、芳基、芳烷基、酰胺、铵或鏻基团取代。

3.根据权利要求2所述的方法，其中该阳离子[Cat⁺]选自Bu4P⁺或[P4,4,4,4]；HBu3P⁺或[PH4,4,4]；(C14H29)Bu3P⁺或[P14,4,4,4]；以及(C14H29)Hex3P⁺或[P14,6,6,6]。

4.根据权利要求3所述的方法，其中该阳离子[Cat⁺]是Bu4P⁺或[P4,4,4,4]。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该阴离子[X^-]是与从该有机化合物中通过脱卤化氢除去的卤化物相同的卤化物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该离子液体被负载在固体载体上，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或其他稳定的氧化物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该有机非聚合化合物选自氯代、氟代和溴代的非聚合化合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中该有机非聚合化合物是氯代非聚合化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中该有机非聚合化合物选自TCE(三氯乙烷)和DCE(二氯乙烷)。

10.根据权利要求9所述的方法，其中该有机非聚合化合物是DCE。