CN1762962A - 肉桂酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种肉桂酸的制备方法，其步骤是：将原料1，1，1，3－四氯－3－苯基丙烷与咪唑、季胺类，吡啶类、季磷类的一种离子液体，按摩尔比1∶0.25～10混合，油浴中，搅拌下加热80℃～190℃的温度条件下，离子液体和原料形成均相或者非均相的体系，在此条件下加入水与原料的摩尔比为1.1∶1的水，进行水解反应，1，1，1，3－四氯－3－苯基丙烷分解放出氯化氢，开始生成肉桂酸，加水结束后，再保温1小时，然后加入水与原料的摩尔比为20∶1的水，冷却至30℃，析出固体，抽滤得肉桂酸，滤液减压脱水，得到回收的离子液体。采用无任何外加催化剂的反应，方法简单，收率高。

Description

肉桂酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备肉桂酸的方法，该方法是在无挥发性有机溶剂和催化剂的条件下，以环境友好的离子液体为反应溶剂和催化剂，和水一起进行水解反应，生成肉桂酸。
背景技术
肉桂酸，又名桂皮酸，3-苯基-2-丙烯酸，分子式为C9H6O2，熔点130～134℃。外观为白色或淡黄色微细针状结晶性粉末，具有淡甜气息和爽快的香气，溶于热水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、冰醋酸和大多数非挥发性油类，其天然品存在于苏合香脂、桂小油、罗勒油等香料植物中。它有顺反两种异构体，一般说肉桂酸均指反式异构体。肉桂酸广泛应用于药物、香料、农药、塑料和感光树脂等，也用作植物生长促进剂、长效杀菌剂、果品蔬菜的防腐和测定铀、钒及分离钍的试剂等。随着新型保健甜味剂阿巴斯甜在国内外的兴起，肉桂酸市场迅速扩大，市场前景极为广阔。
肉桂酸有许多已知的合成方法，其中Perkin法自50年代实现工业化以来，其工艺日趋完善，已成为国内外生产厂家生产肉桂酸的主要方法；但由于该法存在收率低、能耗高的弱点，所以研究合成肉桂酸的新工艺愈来愈受到人们的重视。其中，以苯乙烯和四氯化碳为原料的苯乙烯法最有应用前景。
在专利Czech209347中，公布了一种以苯乙烯和四氯化碳为原料，在金属催化剂存在下进行自由基加成反应生成1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷，然后在酸性条件下水解生成肉桂酸的方法，收率约80％。后来，在专利US4806681中，又公布了一种以冰乙酸、三氟乙酸、甲酸等有机酸为溶剂、硫酸为催化剂的方法，在反应结束后，对于多余的有机酸进行回收再利用。该方法在实际生产中必定带来很大的溶剂损耗，更重要的是以硫酸作催化剂，副反应较多，影响了产品的收率，生产成本较高。
众所周知，水解反应是一个选择性较低、反应较慢的过程。因此，像1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷这种含有很多氯原子的化合物，水解的时候收率比较低(J.Chem.Soc.1887(1963))。后来有文献报道了在水解反应中加入FeCl3作催化剂(Tetrahedron 20，1649(1964))来提高反应收率的方法，但是这种方法的缺点是反应过程中加入FeCl3，对肉桂酸粗产品的提纯带来了困难，并且会产生较多的废水。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备肉桂酸的绿色方法，解决现有技术中存在的空收率低下、环境污染严重、使用挥发性有机溶剂、反应使用外加催化剂等缺陷。
本发明肉桂酸的制备方法的步骤是：将原料1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷与离子液体按摩尔比1∶0.25～10混合，油浴中，搅拌下加热80℃～190℃的温度条件下，离子液体和原料形成均相或者非均相的体系，在此条件下加入水水解，水和1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷的摩尔比为1.1∶1，1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷分解放出氯化氢，开始生成肉桂酸，加水结束后，再保温1小时，然后加入水析出肉桂酸，水和1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷的摩尔比为20∶1，抽滤得肉桂酸。离子液在水相中，这样溶解在水中的离子液体就可以用减压蒸馏技术回收，回收所得到的离子液可不经过任何处理即可循环利用。
适合于本发明的离子液体有咪唑、胺类，呱类、季磷类等形成的各种离子液，这些原料已可在市场上购买，或者可按已知的方法合成(Green.Chem.，2004，6，75-77)，更具体的，所用离子液是指有机阳离子和有机或者无机阴离子形成的-种常温下是液体的溶液。如[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[Hmim][HSO4]、[Bmim][PF6]、[Emim][BF4]、[Bmim][BF4]、[Hmim][OOCCH3]、[Me3NH][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[But3NH][HSO4]、[iso-ProNH3][HSO4]、[n-Pro3NH][HSO4]等，优选为[Emim][HSO4]。
在本发明中，1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷与离子液在投料时的摩尔比1∶0.25～3。
本发明的反应体系温度一般应高于水的沸点，在100℃～150℃间。
本发明的优点：
(1)反应过程没有添加其他催化剂就可以直接进行水解得到反应产物。
(2)使用相对稳定的并可以不断重复利用的离子液体作为反应溶剂，可以避免使用对环境有危害的挥发性有机溶剂。
(3)由于反应体系中只有离子液体和原料，反应过程简单，操作方便，可以很好的实现在线控制反应，及时结束反应。
(4)反应中用到的溶剂可以是各种稳定的离子液体，酸性的，非酸性的都可以达到理想的要求。同时，反应中不使用挥发性的有机溶剂，这样就可以有效的避免有机溶剂挥发所带来的对环境的危害，也就不存在挥发性有机溶剂回收再利用和利用率低的问题。
(5)由于反应过程中未使用任何挥发性有机溶剂，这使得分离过程得以简化，可以简单的以水冷却反应混合物，产物结晶，利用相分离技术把产物和离子液直接分开。
该结果是出乎意料之外的，因为反应时间较使用常规有机溶剂极大地缩短了，并且有很高的选择性，副产物几乎没有。而且直接采用无任何外加催化剂的反应，方法简单，整个反应收率很高。
具体实施方式
以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
将1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷(0.1mol)和[Bmim][HSO4](0.2mol)加入到250ml的三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于油浴中，搅拌下加热至110℃，加入0.11摩尔水，加水结束后再保温反应1小时，然后加入2.0摩尔水，冷却至30℃，抽滤，得肉桂酸，产品收率97％。
实施例2-9
类似于实施例1，采用不同的离子液体作反应溶剂，反应结束后得如下结果(表一)：
表一
  实施例   2   3  4  5
  溶剂   [Emim][HSO4]   [Hmim][HSO4]  [Bmim][PF6]  [Emim][BF4]
  摩尔比I∶离子液   1∶2   1∶4  1∶2  1∶4
  温度   110℃   120℃  110℃  90℃
  产率％   97   85  90  96
  实施例   6   7   8   9
  溶剂   [Bmim][HSO4]   [Hmim][OOCCH3]   [iso-ProNH3][HSO4]   [But3NH][HSO4]
  摩尔比I∶离子液   1∶1   1∶2   1∶4   1∶2
  温度   110℃   120℃   110℃   90℃
  产率％   88   95   97   93

Claims (5)

1、一种肉桂酸的制备方法，其步骤是：将原料1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷与咪唑、季胺类，吡啶类、季磷类的一种离子液体，按摩尔比1∶0.25～10混合，油浴中，搅拌下加热80℃～190℃的温度条件下，离子液体和原料形成均相或者非均相的体系，在此条件下加入水与原料的摩尔比为1.1∶1的水，进行水解反应，1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷分解放出氯化氢，开始生成肉桂酸，加水结束后，再保温1小时，然后加入水与原料的摩尔比为20∶1的水，冷却至30℃，析出固体，抽滤得肉桂酸，滤液减压脱水，得到回收的离子液体。
2、根据权利要求1所述肉桂酸的制备方法，其特征在于所使用的离子液是咪唑类硫酸氢盐离子液体。
3、根据权利要求1所述肉桂酸的制备方法，其特征在于1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷与离子液的摩尔比1∶0.25～3。
4、根据权利要求1所述肉桂酸的制备方法，其特征在于反应温度100℃～150℃之间。
5、根据权利要求1所述肉桂酸的制备方法，其特征在于水解完成后，用水直接将产物和离子液体分开，接着再将离子液体和水分开，然后将所得的离子液体直接进行下次反应。
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