CN102993226A - 制备苯基二甲基氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备苯基二甲基氯硅烷的方法，包括将氯苯与镁发生格氏反应生成格氏试剂和将得到的格氏试剂与二甲基二氯硅烷在新型催化剂下发生缩合反应生成苯基二甲基氯硅烷；所述格氏反应和缩合反应分别在甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氢呋喃构成的溶剂体系中进行。通过采用甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氢呋喃构成反应用溶剂，使得在格氏反应和缩合反应时副反应少、反应更缓和，易于控制，提高苯基二甲基氯硅烷的产率，减少生产过程中的废液量。
Description
技术领域
本发明涉及中间体合成领域，具体涉及一种制备苯基二甲基氯硅烷的方法。
背景技术
苯基二甲基氯硅烷是一种新型硅烷化试剂，主要用于有机化合物中活性氢的保护，由于其在酸碱中性质稳定，不易被破坏等特点，因此广泛应用于有机合成。目前合成苯基二甲基氯硅烷主要采用氯苯与镁中发生格氏反应生成格氏试剂，生成的格氏试剂再与二甲基二氯硅烷在催化剂氰化亚铜作用下发生缩合反应生成苯基二甲基氯硅烷，上述格氏反应和缩合反应分别在四氢呋喃溶剂体系中完成。利用该方案虽然能够制备得到苯基二甲基氯硅烷，但是在四氢呋喃溶剂体系中，氯苯与镁屑之间的反应不易控制，偶联度高，副反应程度大，因此苯基二甲基氯硅烷的产率底；其次，格氏试剂与二甲基二氯硅烷反应时，采用剧毒的氰化亚铜做催化剂，反应完成后过滤产生的固体废物（含剧毒的氰化亚铜）不易进行处理，污染环境；另外在后续的苯基二甲基氯硅烷分离操作过程中需使用大量石油醚分离无机盐氯化镁与反应产物，回收苯基二甲基氯硅烷后残存物中的四氢呋喃、二甲基二氯硅烷和石油醚难以进行分离、纯化和回收，形成大量的废液，使得大量的四氢呋喃、石油醚被浪费且污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备苯基二甲基氯硅烷的方法，可提高苯基二甲基氯硅烷的产率和便于反应用溶剂的回收。
其采取的方案为：一种制备苯基二甲基氯硅烷的方法，包括将氯苯与镁发生格氏反应生成格氏试剂和将得到的格氏试剂与二甲基二氯硅烷发生缩合反应生成苯基二甲基氯硅烷并进行回收；所述格氏反应和缩合反应分别在甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氢呋喃构成的溶剂体系中进行。
本申请中，通过采用甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氢呋喃构成反应用溶剂，使得在格氏反应和缩合反应时副反应少、反应更缓和，易于控制，提高苯基二甲基氯硅烷的产率，进一步的由于甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氢呋喃构成的反应用溶剂的极性小于四氢呋喃极性且不溶于水，因此便于回收再利用，整个生产过程中产生的废液量少；同时本申请中，不需要向缩合反应结束后的混合体系中加入石油醚回收产品，节约生产成本和保护环境。
进一步的方案为：
所述的缩合反应后得到的混合物进行过滤，过滤得到的滤液在75～85℃下进行常压蒸馏，分别收集常压蒸馏的馏出液和浓缩液，将浓缩液进行精馏并回收产品苯基二甲基氯硅烷，向馏出液中加水静置分层回收有机相。
所述格氏反应中氯苯与溶剂加入的体积比为1：1～10；所述缩合反应中二甲基二氯硅烷与溶剂加入的体积比为1：2.5～4。这里所指的缩合反应过程中加入的溶剂不包括格氏试剂中所包含的甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氢呋喃。
所述缩合反应中催化剂与二甲基二氯硅烷加入的质量比为1：10～100。
所述格氏反应采用溶解在四氢呋喃中的碘粒作为引发剂，缩合反应所用的催化剂为氯化亚铜和/或亚硫酰氯。
虽然，本申请中也需要用到少量的四氢呋喃溶解碘粒作为格氏反应的引发剂，但其用量相对于传统方案中四氢呋喃的用量大大减小，因此整个生产过程中产生的废液量被大大减小。同时，本申请中采用氯化亚铜和/或亚硫酰氯作为催化剂，不仅保持原有催化剂的催化效率，而且便于后续的处理，特别是亚硫酰氯，虽然其有毒，但其在常压蒸馏处理后蒸出在馏出液中，再向馏出液中加入水时分解成二氧化硫和盐酸，通过碱液对盐酸进行中和和对二氧化硫进行处理即可，因此不会像传统的技术方案中产生剧毒的固体废物。同时，通过实验发现，按上述参数配取的反应用溶剂和催化剂，反应更易于控制且节约生产的原材料。
更为优选的方案为，所述的制备苯基二甲基氯硅烷的方法，包括以下操作步骤：
S1：按摩尔比为1：2～3：1～1.5称取氯苯、镁和二甲基二氯硅烷待用，将镁加入反应器中，加入少量四氢呋喃和碘粒作为引发剂并升温至45～50℃，将氯苯和甲基叔丁基醚按体积比1：1～2混合配置成混合溶液，先向反应器中滴加少量的混合溶液引发反应，待反应正常后，维持反应温度50～55℃下继续滴加余下混合溶液，反应结束后得到格氏试剂；
S2：将二甲基二氯硅烷、甲基叔丁基醚和亚硫酰氯加入另一反应器内，加入的甲基叔丁基醚与二甲基二氯硅烷的体积比为3～3.5：1，亚硫酰氯与二甲基二氯硅烷的质量比为1：10～14，然后缓慢滴加S1中制得的格氏试剂并不断搅拌，升温至63～67℃回流进行反应；
S3：待S2中反应结束后进行降温过滤，得到的滤饼用甲基叔丁基醚洗涤，合并洗涤液和过滤得到的滤液并在75～85℃条件下对其进行常压蒸馏，分别收集常压蒸馏的馏出液和浓缩液，向馏出液中加水并调节pH至中性，静置分层后回收有机相再利用，将浓缩液在30～40mmHg条件下进行精馏处理，收集95～100℃时的馏分，即可得产品苯基二甲基氯硅烷。
通过上述方案中所限定技术参数进行操作，可相对于实现本发明目的的其他技术参数的方案可提高苯基二甲基氯硅烷的产率4.5～5.2个百分点。另外，上述回收的有机相中包含有过量未反应完的二甲基二氯硅烷和溶剂甲基叔丁基醚等组分，因此其可作为缩合反应的原料进行反应和作为反应溶剂。当然，得到的有机物中的各组分的比例与缩合反应所需要添加的物料比不一定相一致，可通过向其中分别添加各组分进行调配，以与反应需求相一致，取得最佳的效果。总之，本发明可有效提高苯基二甲基氯硅烷，不会产生剧毒的固体废物，废液量也大大减小，且原料成本低。
具体实施方式
为更为清楚的说明本发明所公开的技术方案，以下通过实施例1～4来作进一步的说明，其中是实施例1采用传统的技术方案进行实施，实施例2～4采用本发明所公开的技术方案进行实施。
实施例1
将23g镁屑加入500ml干燥的三口瓶中，加四氢呋喃25ml，升温至45℃，加碘粒2粒，滴加38ml氯苯和38ml四氢呋喃的混合溶液，保温反应6小时，反应得到格氏试剂待用。
在1000ml干燥的三口瓶中，加二甲基二氯硅烷65g，四氢呋喃65ml，氰化亚铜6g，缓慢滴加上面制备的格氏试剂，升温回流反应2小时，加石油醚65ml，降温至室温，过滤并洗涤滤饼，洗涤后的滤饼即为有剧毒的固体废物，滤液和洗涤液合并并浓缩，然后进行减压精馏，收集95～100℃/32mmHg馏分，得到无色透明液体44.8g，同时产生大量含有四氢呋喃、石油醚的废液。
实施例2
将23g镁屑加入500ml干燥的三口瓶中，加入四氢呋喃25ml，升温至45～50℃，加碘粒2粒，取38ml氯苯和38ml 2-甲基四氢呋喃配置成的混合溶液，向三口烧瓶中先滴加少量混合溶液引发反应，待反应正常（即反应瓶内微沸，有气泡产生）后，维持50～55℃条件下滴加剩余的混合溶液，约3小时滴加加毕，滴加加毕后保温反应6小时，得到格氏试剂待用。
在1000ml干燥的三口瓶中，加二甲基二氯硅烷65g(60.7ml)，2-甲基四氢呋喃130ml，氯化亚铜6.5g，搅拌下缓慢滴加上面制备的格氏试剂，约30分钟加完，然后升温至63～67℃，回流反应2小时，然后再将反应后的混合物降温至室温，过滤，滤饼用30ml 2-甲基四氢呋喃洗涤2次，合并洗涤液和滤液在75～85℃下常压蒸馏浓缩，分别收集馏出液和浓缩液，将浓缩液进行减压精馏，收集98～102℃/40mmHg馏分，得到无色透明液体52.8g。向浓缩液中小心加水，并用稀碱调节pH值至中性，静置分层，弃去下层水相，回收有机相再利用，另外产生少量的含四氢呋喃的废液。
实施例3
将23g镁屑加入500ml干燥的三口瓶中，加入四氢呋喃25ml，升温至45～50℃，加碘粒2粒，取38ml氯苯和380ml 2-甲基四氢呋喃配置成的混合溶液，向三口烧瓶中先滴加少量混合溶液引发反应，待反应正常（即反应瓶内微沸，有气泡产生）后，维持50～55℃条件下滴加剩余的混合溶液，约3小时滴加加毕，滴加完毕后保温反应6小时，得到格氏试剂待用。
在1000ml干燥的三口瓶中，加二甲基二氯硅烷65g(60.7ml)，2-甲基四氢呋喃240ml，亚硫酰氯0.65g，搅拌下缓慢滴加上面制备的格氏试剂，约30分钟加完，然后升温至63～67℃，回流反应2小时，然后再将反应后的混合物降温至室温，过滤，滤饼用30ml 2-甲基四氢呋喃洗涤2次，合并洗涤液和滤液在75～85℃下常压蒸馏浓缩，分别收集馏出液和浓缩液，将浓缩液进行减压精馏，收集95～100℃/30mmHg馏分，得到无色透明液体53.1g。向浓缩液中小心加水，并用稀碱调节pH值至中性，静置分层，弃去下层水相，回收有机相再利用，另外产生少量的含四氢呋喃的废液。
实施例4
将23g镁屑加入500ml干燥的三口瓶中，加入四氢呋喃25ml，升温至45～50℃，加碘粒2粒，取38ml氯苯和38ml甲基叔丁基醚配置成的混合溶液，向三口烧瓶中先滴加少量混合溶液引发反应，待反应正常（即反应瓶内微沸，有气泡产生）后，维持50～55℃条件下滴加剩余的混合溶液，约3小时滴加加毕，滴加加毕后保温反应6小时，得到格氏试剂待用。
在1000ml干燥的三口瓶中，加二甲基二氯硅烷65g(60.7ml)，甲基叔丁基醚182ml，亚硫酰氯5g，搅拌下缓慢滴加上面制备的格氏试剂，约30分钟加完，然后升温至63～67℃，回流反应2小时，然后再将反应后的混合物降温至室温，过滤，滤饼用30ml甲基叔丁基醚洗涤2次，合并洗涤液和滤液在75～85℃下常压蒸馏浓缩，分别收集馏出液和浓缩液，将浓缩液进行减压精馏，收集95～100℃/30mmHg馏分，得到无色透明液体55.5g。向浓缩液中小心加水，并用稀碱调节pH值至中性，静置分层，弃去下层水相，回收有机相再利用，另外产生少量的含四氢呋喃的废液。
对上述实施例1～4中收集得到的无色透明液体进行检测，得到其化学式为：C8H11SiCl，分子量为：170.71，常压下沸点（bp）：194～198℃，结构分析图谱与苯基二甲基氯硅烷相一致。
Claims (6)
1.一种制备苯基二甲基氯硅烷的方法，包括将氯苯与镁发生格氏反应生成格氏试剂和将得到的格氏试剂与二甲基二氯硅烷发生缩合反应生成苯基二甲基氯硅烷并进行回收；所述格氏反应和缩合反应分别在甲基叔丁基醚和/或2-甲基四氢呋喃构成的溶剂体系中进行。
2.如权利要求1所述的制备苯基二甲基氯硅烷的方法，其特征在于：所述格氏反应采用溶解在四氢呋喃中的碘粒作为引发剂，缩合反应所用的催化剂为氯化亚铜和/或亚硫酰氯。
3.如权利要求1或2所述的制备苯基二甲基氯硅烷的方法，其特征在于：所述的缩合反应后得到的混合物进行过滤，过滤得到的滤液在75～85℃下进行常压蒸馏，分别收集常压蒸馏的馏出液和浓缩液，将浓缩液进行精馏并回收产品苯基二甲基氯硅烷，向馏出液中加水静置分层回收有机相。
4.如权利要求1或2所述的制备苯基二甲基氯硅烷的方法，其特征在于：所述格氏反应中氯苯与溶剂加入的体积比为1：1～10；所述缩合反应中二甲基二氯硅烷与溶剂加入的体积比为1：2.5～4。
5.如权利要求2所述的制备苯基二甲基氯硅烷的方法，其特征在于：所述缩合反应中催化剂与二甲基二氯硅烷加入的质量比为1：10～100。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的制备苯基二甲基氯硅烷的方法，其特征在于：具体包括以下操作步骤：
S1：按摩尔比为1：2～3：1～1.5称取氯苯、镁和二甲基二氯硅烷待用，将镁加入反应器中，加入少量四氢呋喃和碘粒作为引发剂并升温至45～50℃，将氯苯和甲基叔丁基醚按体积比1：1～2混合配置成混合溶液，先向反应器中滴加少量的混合溶液引发反应，待反应正常后，维持反应温度50～55℃下继续滴加余下混合溶液，反应结束后得到格氏试剂；
S2：将二甲基二氯硅烷、甲基叔丁基醚和亚硫酰氯加入另一反应器内，加入的甲基叔丁基醚与二甲基二氯硅烷的体积比为3～3.5：1，亚硫酰氯与二甲基二氯硅烷的质量比为1：10～14，然后缓慢滴加S1中制得的格氏试剂并不断搅拌，升温至63～67℃回流进行反应；
S3：待S2中反应结束后进行降温过滤，得到的滤饼用甲基叔丁基醚洗涤，合并洗涤液和过滤得到的滤液并在75～85℃条件下对其进行常压蒸馏，分别收集常压蒸馏的馏出液和浓缩液，向馏出液中加水并调节pH至中性，静置分层后回收有机相再利用，将浓缩液在30～40mmHg条件下进行精馏处理，收集95～102℃时的馏分，即可得产品苯基二甲基氯硅烷。
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