CN111689998B - 一种双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法，涉及化工合成技术领域，先通过氯代环戊烷和金属镁进行格氏反应生成环戊基氯化镁，然后格氏试剂和四氯化硅进行格氏偶联反应，得二环戊基二氯硅烷。二环戊基二氯硅烷和乙胺进行氨解反应，生成双（乙胺基）二环戊基硅烷。本发明产率高，工艺较可控，原料易得，成本低，生产过程易操作，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域。
背景技术
双（乙胺基）二环戊基硅烷是一种烯烃聚合催化剂，在烯烃聚合中具有高催化活性，其能使聚合物有高收率和高立构规整度。
如US20120053310、EP1908767B1等公开的，当前国内外双（乙胺基）二环戊基硅烷主要的制备工艺是：以二环戊基二甲氧基硅烷、丁基锂、乙胺为原料合成，反应式如下：
该工艺中使用了易燃易爆，化学活性很高，价格昂贵的丁基锂，所以该工艺在实施过程中比较危险，且产品成本高，其不利于工艺的放大和工业化生产。
发明内容
本发明目的就是为了提供一种利于工业化生产的工艺可控，经济，安全性较高的双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法。
本发明技术方案是：先在65～75℃条件下，先在65～75℃条件下，以正丁醚为溶剂将镁屑、环戊基氯和四氯化硅混合反应制得含有二环戊基二氯硅烷的混合物；再在温度低于20℃的条件下，将二环戊基二氯硅烷与乙胺反应生成双（乙胺基）二环戊基硅烷。
本发明的反应式如下：
本发明先通过氯代环戊烷和金属镁进行格氏反应生成环戊基氯化镁，然后格氏试剂和四氯化硅进行格氏偶联反应，得二环戊基二氯硅烷。二环戊基二氯硅烷和乙胺进行氨解反应，生成双（乙胺基）二环戊基硅烷。本发明产率高，工艺较可控，原料易得，成本低，生产过程易操作，适于工业化生产。
本发明在制备含有二环戊基二氯硅烷的混合物时，将镁屑、正丁醚和氰化亚铜混合，并升温至65～75℃后再滴加由环戊基氯、正丁醚和四氯化硅组成的混合液进行反应。格氏反应中由于四氢呋喃沸点低，抽滤时溶剂损失严重，且四氢呋喃价格较高，会引起成本增加。而由于正丁醚的沸点较高，有利于抽滤时减少损失，所以本发明选用正丁醚作溶剂使用。氰化亚铜在反应中起到催化作用，其有利于格氏偶联反应的彻底反应。由于该反应是一种放热反应过程，反应过程中通过滴加的方式来控制反应的进程，以防止反热的聚集，而引起温度的剧烈升高。
并且，上述镁屑、环戊基氯和四氯化硅的投料质量比为36∶142.5∶105～121。金属镁、环戊基氯、四氯化硅的投料比是关键，因为此三种为主要原料，关系着生成物的结构和产率。如四氯化硅过少，会造成环戊基氯化镁的过量较多，格氏试剂反应不完全，给后处理带来麻烦；若四氯化硅过多，则四氯化硅过量，会产生环戊基三氯硅烷的副产，降低产品收率。
另外，镁屑和氰化亚铜的投料质量比为36∶0.3～0.4。该比例下生成的格氏试剂刚好溶解于正丁醚中，形成溶液，有利于反应时充分接触，使反应完全，氰化亚铜作为催化剂比例介于该范围，既能有效催化效果，又不会使其过量，造成过量浪费。
进一步地，本发明还将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温后抽滤，并以正丁醚洗涤滤饼，合并滤液后减压蒸出正丁醚，取得二环戊基二氯硅烷。该步反应结束后，体系中会产生氯化镁盐，通过抽滤将盐除去，同时用正丁醚洗涤滤饼盐，以充分收集盐中吸附的产物，有利于提高产品收率。
在二环戊基二氯硅烷与乙胺的反应过程中加入正丁醚作为溶剂。该步反应中使用正丁醚作溶剂，有利于减少抽滤过程中的溶剂损失，降低产品成本。
再有，本发明在二环戊基二氯硅烷与乙胺的反应过程中，以四氢呋喃或丁醚为溶剂。并且优选四氢呋喃为溶剂。由于乙胺在四氢呋喃中的溶解度比在丁醚中的大，所以较高浓度乙胺的四氢呋喃溶液，更有利于氨解反应的进行。
对生成的双（乙胺基）二环戊基硅烷进行精制处理：对反应后混合物抽滤，并以丁醚洗涤滤饼，合并滤液后进行脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷纯品。该步骤通过抽滤进行固液分离，滤液进行脱溶精馏，这样可以得到高含量的双（乙胺基）二环戊基硅烷。
附图说明
图1为各例取得的终产品的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1：
1000ml带机械搅拌的四口瓶中投入镁屑36g、正丁醚320g、氰化亚铜0.3g，升温至65～75℃后缓慢滴加混合液（由环戊基氯142.5g、正丁醚160g和四氯化硅115g组成），约3～4h滴完。维持65～75℃反应12h，至产物含量不再变化为止，即得含有二环戊基二氯硅烷的混合物。
将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温至40℃以下，抽滤，滤饼分别用100g正丁醚搅拌洗涤两次。合并滤液，上50cm精馏塔，减压脱溶，蒸出正丁醚300g，脱溶产物即二环戊基二氯硅烷则留于精馏塔底。
20℃以下，往200g正丁醚中通乙胺122g，然后向乙胺丁醚溶液中滴加上步脱溶得到的二环戊基二氯硅烷，搅拌0.5h，其间若二环戊基二氯硅烷或单取代物没反应完，则适量补通乙胺，至其反应完全。抽滤，滤饼用200g丁醚洗涤两次，合并滤液，上50cm精馏塔脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷146g，收率为85%，纯度99.05%。
实施例2：
1000ml带机械搅拌的四口瓶中投入镁屑36g、正丁醚320g、氯化亚铜0.4g，升温至65～75℃后缓慢滴加混合液（由环戊基氯142.5g、正丁醚160g和四氯化硅115g组成），约3～4h滴完。维持65～75℃反应12h，至产物含量不再变化为止，即得含有二环戊基二氯硅烷的混合物。
将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温至40℃以下，抽滤，滤饼分别用100g正丁醚搅拌洗涤两次。合并滤液，上50cm精馏塔，减压脱溶，蒸出正丁醚300g，脱溶产物即二环戊基二氯硅烷则留于釜底。
20℃以下，往200g正丁醚中通乙胺122g，然后向乙胺丁醚溶液中滴加上步脱溶得到的二环戊基二氯硅烷，搅拌0.5h，其间，若二环戊基二氯硅烷或单取代物没反应完，则适量补通乙胺，至其反应完全。抽滤，滤饼用200g丁醚洗涤两次，合并滤液，上50cm精馏塔脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷129g，收率为75%，纯度99.1%。
实施例3：
1000ml带机械搅拌的四口瓶中投入镁屑36g、正丁醚320g、氰化亚铜0.3g升温。65～75℃缓慢滴加混合液（由环戊基氯142.5g、正丁醚160g和四氯化硅115g组成），约3～4h滴完。维持65～75℃反应12h，至产物含量不再变化为止，即得含有二环戊基二氯硅烷的混合物。
将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温至40℃以下，抽滤，滤饼分别用100g正丁醚搅拌洗涤两次。合并滤液，上50cm精馏塔，减压脱溶，蒸出正丁醚600g，脱溶产物即二环戊基二氯硅烷则留于精馏塔底。
20℃以下，往300g四氢呋喃中通乙胺122g，然后向乙胺四氢呋喃溶液中滴加上步脱溶得到的二环戊基二氯硅烷，搅拌0.5h，其间，若二环戊基二氯硅烷或单取代物没反应完，则适量补通乙胺，至其反应完全。抽滤，滤饼用200g丁醚洗涤两次，合并滤液，上50cm精馏塔脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷155g，收率为90%，纯度99.2%。
实施例4：
1000ml带机械搅拌的四口瓶中投入镁屑36g、正丁醚320g、氰化亚铜0.3g升温。65～75℃缓慢滴加混合液（由环戊基氯142.5g、正丁醚160g和四氯化硅105g组成），约3～4h滴完。维持65～75℃反应12h，至产物含量不再变化为止，即得含有二环戊基二氯硅烷的混合物。
将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温至40℃以下，抽滤，滤饼分别用100g正丁醚搅拌洗涤两次。合并滤液，上50cm精馏塔，减压脱溶，蒸出正丁醚600g，脱溶产物即二环戊基二氯硅烷则留于精馏塔底。
20℃以下，往300g四氢呋喃中通乙胺122g，然后向乙胺四氢呋喃溶液中滴加上步脱溶得到的二环戊基二氯硅烷，搅拌0.5h，其间，若二环戊基二氯硅烷或单取代物没反应完，则适量补通乙胺，至其反应完全。抽滤，滤饼用200g丁醚洗涤两次，合并滤液，上50cm精馏塔脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷143g，收率为90%，纯度99.2%。
实施例5：
1000ml带机械搅拌的四口瓶中投入镁屑36g、正丁醚320g、氰化亚铜0.3g升温。65～75℃缓慢滴加混合液（由环戊基氯142.5g、正丁醚160g和四氯化硅121g组成），约3～4h滴完。维持65～75℃反应12h，至产物含量不再变化为止，即得含有二环戊基二氯硅烷的混合物。
将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温至40℃以下，抽滤，滤饼分别用100g正丁醚搅拌洗涤两次。合并滤液，上50cm精馏塔，减压脱溶，蒸出正丁醚600g，脱溶产物即二环戊基二氯硅烷则留于精馏塔底。
20℃以下，往300g四氢呋喃中通乙胺122g，然后向乙胺四氢呋喃溶液中滴加上步脱溶得到的二环戊基二氯硅烷，搅拌0.5h，其间，若二环戊基二氯硅烷或单取代物没反应完，则适量补通乙胺，至其反应完全。抽滤，滤饼用200g丁醚洗涤两次，合并滤液，上50cm精馏塔脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷141g，收率为82%，纯度99.1 %。
将以上各例取得的终产品进行核磁氢谱分析，证明取得的终产品为双（乙胺基）二环戊基硅烷，如图1的核磁氢谱图所示。
Claims (8)
1.一种双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法，其特征在于：先在65～75℃条件下，以正丁醚为溶剂将镁屑、环戊基氯和四氯化硅混合反应制得含有二环戊基二氯硅烷的混合物，再在温度低于20℃的条件下，将二环戊基二氯硅烷与乙胺反应生成双（乙胺基）二环戊基硅烷。
2.根据权利要求1所述双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法，其特征在于：在制备含有二环戊基二氯硅烷的混合物时，将镁屑、正丁醚和氰化亚铜混合，并升温至65～75℃后再滴加由环戊基氯、正丁醚和四氯化硅组成的混合液进行反应。
3.根据权利要求2所述双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法，其特征在于：所述镁屑、环戊基氯和四氯化硅的投料质量比为36∶142.5∶105～121。
4.根据权利要求3所述双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法，其特征在于：所述镁屑和氰化亚铜的投料质量比为36∶0.3～0.4。
5.根据权利要求1或2或3或4所述双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法，其特征在于：将含有二环戊基二氯硅烷的混合物降温后抽滤，并以正丁醚洗涤滤饼，合并滤液后减压蒸出正丁醚，取得二环戊基二氯硅烷。
6.根据权利要求1所述双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法，其特征在于：在二环戊基二氯硅烷与乙胺的反应过程中，以四氢呋喃或丁醚为溶剂。
7.根据权利要求6所述双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法，其特征在于：在二环戊基二氯硅烷与乙胺的反应过程中，以四氢呋喃为溶剂。
8.根据权利要求1或6或7所述双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法，其特征在于：对生成的双（乙胺基）二环戊基硅烷进行精制处理：对反应后混合物抽滤，并以丁醚洗涤滤饼，合并滤液后进行脱溶精馏，釜底160℃接收，至195℃降温，得到双（乙胺基）二环戊基硅烷纯品。
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| CN102993226A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-03-27 | 安徽贝克生物制药有限公司 | 制备苯基二甲基氯硅烷的方法 |
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2020
- 2020-06-23 CN CN202010577520.4A patent/CN111689998B/zh active Active
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| CN102993226A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-03-27 | 安徽贝克生物制药有限公司 | 制备苯基二甲基氯硅烷的方法 |
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