JPH0813832B2 - 〔ヘキサキス(ペンテンニトリロ)ニツケル▲II▼〕ビス−〔μ−(シアノ)ビス(トリフエニルボラン)(▲I▼)〕、その製法と使用 - Google Patents
〔ヘキサキス(ペンテンニトリロ)ニツケル▲II▼〕ビス−〔μ−(シアノ)ビス(トリフエニルボラン)(▲I▼)〕、その製法と使用Info
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- JPH0813832B2 JPH0813832B2 JP62139074A JP13907487A JPH0813832B2 JP H0813832 B2 JPH0813832 B2 JP H0813832B2 JP 62139074 A JP62139074 A JP 62139074A JP 13907487 A JP13907487 A JP 13907487A JP H0813832 B2 JPH0813832 B2 JP H0813832B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F15/04—Nickel compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の化学化合物、すなわち[ヘキサキ
ス(ペンテンニトリロ)ニッケルII]ビス−[μ−(シ
アノ)ビス(トリフェニルボラン)(I)]、に関する
ものである。ペンテンニトリルが3−ペンテンニトリル
である時には、該化合物は式 [Ni(CH3CH=CHCH2CN)6] [式中、 φはフェニル基である] を有する。この化合物は、公知のニッケル化合物類とペ
ンテンニトリルとの反応により製造できる。該化合物
は、3もしくは4−ペンテンニトリルのヒドロシアノ化
によるアジポニトリルの製造において促進剤として有用
である。
ス(ペンテンニトリロ)ニッケルII]ビス−[μ−(シ
アノ)ビス(トリフェニルボラン)(I)]、に関する
ものである。ペンテンニトリルが3−ペンテンニトリル
である時には、該化合物は式 [Ni(CH3CH=CHCH2CN)6] [式中、 φはフェニル基である] を有する。この化合物は、公知のニッケル化合物類とペ
ンテンニトリルとの反応により製造できる。該化合物
は、3もしくは4−ペンテンニトリルのヒドロシアノ化
によるアジポニトリルの製造において促進剤として有用
である。
コーン(Cone)の米国特許4,394,321は、以下でNCBC
と称されている化合物 Ni[NC(CH2)4CN]2[NCBφ3]2 を開示している。この化合物はペンテンニトリル中で反
応して本発明の化合物を製造できる。
と称されている化合物 Ni[NC(CH2)4CN]2[NCBφ3]2 を開示している。この化合物はペンテンニトリル中で反
応して本発明の化合物を製造できる。
先行技術においては、3,4−ペンテンニトリルからア
ジポニトリルへのヒドロシアノ化を促進するために種々
の有機ヨウ素化合物類が使用されてきている。例えばト
リアリールボランが使用されておりそして該トリアリー
ルボランが触媒残渣から回収されているシューク(Shoo
k)の米国特許4,082,811を参照のこと。本発明の化合物
は、シュークの特許中に教示されているアジポニトリル
の製造方法と同様な方法で使用できる。
ジポニトリルへのヒドロシアノ化を促進するために種々
の有機ヨウ素化合物類が使用されてきている。例えばト
リアリールボランが使用されておりそして該トリアリー
ルボランが触媒残渣から回収されているシューク(Shoo
k)の米国特許4,082,811を参照のこと。本発明の化合物
は、シュークの特許中に教示されているアジポニトリル
の製造方法と同様な方法で使用できる。
本発明は、化学化合物である[ヘキサキス(ペンテン
ニトリロ)ニッケルII]ビス−[μ−(シアノ)ビス
(トリフェニルボラン)(I)]、該化合物の製造方
法、および3もしくは4−ペンテンニトリルをヒドロシ
アノ化させてアジポニトリルを製造する際の該化合物の
使用に関するものである。
ニトリロ)ニッケルII]ビス−[μ−(シアノ)ビス
(トリフェニルボラン)(I)]、該化合物の製造方
法、および3もしくは4−ペンテンニトリルをヒドロシ
アノ化させてアジポニトリルを製造する際の該化合物の
使用に関するものである。
本発明の化合物は、1個のカチオン Ni(CH3CH=CHCH2CN)6 +2および2個のアニオン[φ3BCNB
φ3]-1からなっている。カチオンは完全な八面体対称性
を有する。アニオンは窒素原子に結合している2個のホ
ウ素原子および炭素原子中を通る三重の軸(three fold
axis)を有している。
φ3]-1からなっている。カチオンは完全な八面体対称性
を有する。アニオンは窒素原子に結合している2個のホ
ウ素原子および炭素原子中を通る三重の軸(three fold
axis)を有している。
本発明の化合物は、NCBCをペンテンニトリル中で約50
℃より高い温度に加熱することにより製造できる。反応
段階は以下の如くであると信じられている: (段階1) Ni(NC(CH2)4CN)2(NCBφ3)2+4(CH3CH=CHCH2CN)→Ni(CH
3CH=CHCH2CN)4NC(CH2)4CN)2(NCBφ3)2+2NC(CH2)CN (段階2) 2Ni(CH3CH=CHCH2CN)4(NCBφ3)2→Ni(CH3CH=CHCH2CN)6
(φ3BCNBφ3)2+Ni(CN)2(固体) 本発明の化合物はまた、トリフェニールボランをNi(C
H3CH=CHCH2CN)4(NCBφ3)2を含有しているペンテンニト
リルの溶液と反応させることによっても製造できる。下
記の実施例3はこの方法による製造を示している。この
方法で使用されるトリフェニルボランは、トリフェニル
ボランを促進剤として使用している3,4−ペンテンニト
リルのヒドロシアノ化から生じる触媒残渣中に含まれて
いるものであってもよい。トリフェニルボランが残渣中
でもはや促進剤として不活性な状態で存在していたとし
ても、該反応は進行する。
℃より高い温度に加熱することにより製造できる。反応
段階は以下の如くであると信じられている: (段階1) Ni(NC(CH2)4CN)2(NCBφ3)2+4(CH3CH=CHCH2CN)→Ni(CH
3CH=CHCH2CN)4NC(CH2)4CN)2(NCBφ3)2+2NC(CH2)CN (段階2) 2Ni(CH3CH=CHCH2CN)4(NCBφ3)2→Ni(CH3CH=CHCH2CN)6
(φ3BCNBφ3)2+Ni(CN)2(固体) 本発明の化合物はまた、トリフェニールボランをNi(C
H3CH=CHCH2CN)4(NCBφ3)2を含有しているペンテンニト
リルの溶液と反応させることによっても製造できる。下
記の実施例3はこの方法による製造を示している。この
方法で使用されるトリフェニルボランは、トリフェニル
ボランを促進剤として使用している3,4−ペンテンニト
リルのヒドロシアノ化から生じる触媒残渣中に含まれて
いるものであってもよい。トリフェニルボランが残渣中
でもはや促進剤として不活性な状態で存在していたとし
ても、該反応は進行する。
本発明の化合物はまた、トリフェニルボラン、シアン
化ナトリウム、ペンテンニトリル、およびニッケルジク
ロライドジメトキシエタンの反応によっても製造でき
る。下記の実施例4はこの製造方法を説明している。
化ナトリウム、ペンテンニトリル、およびニッケルジク
ロライドジメトキシエタンの反応によっても製造でき
る。下記の実施例4はこの製造方法を説明している。
本発明の化合物の製造方法は、大気圧においてそして
50〜200℃の間の温度において満足のいくように進行す
る。該化合物を生成するための反応成分類はほぼ化学量
論的量で存在しているが、反応を異なる比の成分類を用
いても、例えばペンテンニトリルを大過剰に存在させて
も、進行するであろう。
50〜200℃の間の温度において満足のいくように進行す
る。該化合物を生成するための反応成分類はほぼ化学量
論的量で存在しているが、反応を異なる比の成分類を用
いても、例えばペンテンニトリルを大過剰に存在させて
も、進行するであろう。
本発明の化合物は、第1図に示されている赤外線スペ
クトル並びに第2図および第3図に示されている単独結
晶X−線分析を有しており、ここで第2図はカチオンを
示し、そして第3図はアニオンを示している。
クトル並びに第2図および第3図に示されている単独結
晶X−線分析を有しており、ここで第2図はカチオンを
示し、そして第3図はアニオンを示している。
実施例1 NCBCからの製造 磁気攪拌器を含有しているガラス反応容器中で、4.25
gのNCBCを50mlのスラリーを与えるのに充分な3−ペン
テンニトリルと混合した。反応器を125℃の加熱浴中に
起き、そして反応を5分間進行させた後に、温度は120
℃に達した。反応器を加熱浴から除き、そして氷浴中に
置いて反応物を冷却した。内容物を次に約25℃に冷却し
た。内容物を過して黒色のニッケルに富んだ固体生成
物を除去し、そして明るい濃緑色の生成物溶液を単離し
た。溶液を冷蔵庫中に一夜置くと、固体が沈澱した。固
体の赤外線分析は、それらが本発明の化合物であること
を示した。
gのNCBCを50mlのスラリーを与えるのに充分な3−ペン
テンニトリルと混合した。反応器を125℃の加熱浴中に
起き、そして反応を5分間進行させた後に、温度は120
℃に達した。反応器を加熱浴から除き、そして氷浴中に
置いて反応物を冷却した。内容物を次に約25℃に冷却し
た。内容物を過して黒色のニッケルに富んだ固体生成
物を除去し、そして明るい濃緑色の生成物溶液を単離し
た。溶液を冷蔵庫中に一夜置くと、固体が沈澱した。固
体の赤外線分析は、それらが本発明の化合物であること
を示した。
実施例2 分析用の大結晶の製造 磁気攪拌器を含有しているガラス反応容器中で、2.12
5gのNCBCを50mlのスラリーを与えるのに充分な充分な3
−ペンテンニトリルを混合した。反応器を125℃の加熱
浴中に起き、そして反応を5分間進行させた後に、温度
は120℃に達した。反応器を加熱浴から除き、そして氷
浴中に置いて反応物を冷却した。内容物を25℃に冷却し
た。内容物を過して黒色のニッケルに富んだ固体を除
去すると、濃緑色の生成物溶液が得られた。2週間放置
した後に、大きな(〜1mm)の立方体結晶が生成し、そ
れは Ni(CH3CH=CHCH2CN)6(φ3BNCBφ3)2に典型的な赤外線
スペクトルを与えた。
5gのNCBCを50mlのスラリーを与えるのに充分な充分な3
−ペンテンニトリルを混合した。反応器を125℃の加熱
浴中に起き、そして反応を5分間進行させた後に、温度
は120℃に達した。反応器を加熱浴から除き、そして氷
浴中に置いて反応物を冷却した。内容物を25℃に冷却し
た。内容物を過して黒色のニッケルに富んだ固体を除
去すると、濃緑色の生成物溶液が得られた。2週間放置
した後に、大きな(〜1mm)の立方体結晶が生成し、そ
れは Ni(CH3CH=CHCH2CN)6(φ3BNCBφ3)2に典型的な赤外線
スペクトルを与えた。
第2図および第3図に示されている如く、これらの結
晶をX−線回析により分析して化学構造を決定した。
晶をX−線回析により分析して化学構造を決定した。
実施例3 Ni(CH3-CH=CHCH2CN)4(NCBφ3)2およびφ3Bからの製造 9gの3−ペンテンニトリル中に溶解されていう1gのNi
(CH3CH=CH-CH2CN)4(NCBφ3)2を含有している溶液を製
造した。9.35gの3−ペンテンニトリル中に溶解されて
いる0.65gのφ3Bを含有している第二の溶液を製造し
た。それぞれ1gの溶液を一緒に混合すると、直ちに薄紫
色の固体が沈澱した。固体をシクロヘキサンで洗浄し、
そして乾燥した。固体の赤外線走査は、それが本発明の
化合物であることを示した。
(CH3CH=CH-CH2CN)4(NCBφ3)2を含有している溶液を製
造した。9.35gの3−ペンテンニトリル中に溶解されて
いる0.65gのφ3Bを含有している第二の溶液を製造し
た。それぞれ1gの溶液を一緒に混合すると、直ちに薄紫
色の固体が沈澱した。固体をシクロヘキサンで洗浄し、
そして乾燥した。固体の赤外線走査は、それが本発明の
化合物であることを示した。
実施例4 φ3B、NaCN、およびNiCl2・DMEからの直接合成 9.7gのφ3B、1.0gのNaCNおよび50gの3−ペンテンニ
トリルを反応させることにより、反応を実施した。この
混合物を攪拌しながら60℃に1時間加熱した。混合物を
次に過し、そして2.2gのNiCl2・DME(すなわちニッケ
ルジクロロジメトキシエタン)を液に加えた。生成し
た混合物を100℃に加熱し、そして直ちに過した。
液を放置して室温に冷却すると、固体生成物が沈澱し
た。固体生成物の赤外線分析はそれが本発明の生成物で
あることを示した。
トリルを反応させることにより、反応を実施した。この
混合物を攪拌しながら60℃に1時間加熱した。混合物を
次に過し、そして2.2gのNiCl2・DME(すなわちニッケ
ルジクロロジメトキシエタン)を液に加えた。生成し
た混合物を100℃に加熱し、そして直ちに過した。
液を放置して室温に冷却すると、固体生成物が沈澱し
た。固体生成物の赤外線分析はそれが本発明の生成物で
あることを示した。
実施例5 ヒドロシアノ化性能 4.40gのNi[パラ−亜燐酸トリル]4および3.75ccのパ
ラ−亜燐酸トリルを窒素雰囲気下で92ccの3−ペンテン
ニトリル中に溶解させることにより、触媒溶液を製造し
た。10ccのこの触媒溶液の部分標本に、1モルのNi[パ
ラ−亜燐酸トリル]4当たり0.5モルに相当する0.240gの
[ヘキサキス(ペンテンニトリロ)ニッケルII]ビス−
[μ−(シアノ)ビス(トリフェニルボラン)(I)]
を加えた。混合物を恒温調節された油浴中で希望する反
応温度に加熱した。液体シアン化水素中に0℃において
窒素気体を5cc/分の割合で通すことにより、シアン化水
素を反応混合物に加えた。アジポニトリルの製造が終わ
るまで反応を続けた。反応を40、51および80℃で行な
い、そしてそれらの結果を下表に示す。
ラ−亜燐酸トリルを窒素雰囲気下で92ccの3−ペンテン
ニトリル中に溶解させることにより、触媒溶液を製造し
た。10ccのこの触媒溶液の部分標本に、1モルのNi[パ
ラ−亜燐酸トリル]4当たり0.5モルに相当する0.240gの
[ヘキサキス(ペンテンニトリロ)ニッケルII]ビス−
[μ−(シアノ)ビス(トリフェニルボラン)(I)]
を加えた。混合物を恒温調節された油浴中で希望する反
応温度に加熱した。液体シアン化水素中に0℃において
窒素気体を5cc/分の割合で通すことにより、シアン化水
素を反応混合物に加えた。アジポニトリルの製造が終わ
るまで反応を続けた。反応を40、51および80℃で行な
い、そしてそれらの結果を下表に示す。
上記の表において、アジポニトリルの収率%は下記の
反応式により定義されている: 収率%=アジポニトリル×100/(アジポニトリル+メチ
ルグルテロニトリル+エチルサクシノニトリル+2−ペ
ンテンニトリル) 比較用に、他の全ての条件は同じにして、1モルのNi
[パラ−亜燐酸トリル]4当たり1モルのφ3Bを使用し
てヒドロシアノ化を行なった。φ3B促進剤に関する結
果は下記の如くである。
反応式により定義されている: 収率%=アジポニトリル×100/(アジポニトリル+メチ
ルグルテロニトリル+エチルサクシノニトリル+2−ペ
ンテンニトリル) 比較用に、他の全ての条件は同じにして、1モルのNi
[パラ−亜燐酸トリル]4当たり1モルのφ3Bを使用し
てヒドロシアノ化を行なった。φ3B促進剤に関する結
果は下記の如くである。
第1図は本発明の化合物の赤外線スペクトルを示してい
る。 第2図および第3図は本発明の化合物の単独結晶X−線
分析を示し、ここで第2図はカチオンを示し、そして第
3図はアニオンを示している。
る。 第2図および第3図は本発明の化合物の単独結晶X−線
分析を示し、ここで第2図はカチオンを示し、そして第
3図はアニオンを示している。
Claims (4)
- 【請求項1】[ヘキサキス(ペンテンニトリロ)ニツケ
ルII]ビス−[μ−(シアノ)ビス(トリフエニルボラ
ン)(I)]。 - 【請求項2】ペンテンニトリルおよびNi(NC(CH2)4CN)
2(NCBφ3)2を反応させることからなる、[ヘキサキス
(ペンテンニトリロ)ニツケルII]ビス−[μ−(シア
ノ)ビス(トリフエニルボラン)(I)]の製造方法。 - 【請求項3】ペンテンニトリル、トリフエニルボランお
よびNi(CH3CH=CHCH2CN)4(NCBφ3)2を反応させることか
らなる、[ヘキサキス(ペンテンニトリロ)ニツケルI
I]ビス−[μ−(シアノ)ビス(トリフエニルボラ
ン)(I)]の製造方法。 - 【請求項4】ペンテンニトリル、トリフエニルボラン、
シアン化ナトリウムおよびニツケルジクロロメトキシエ
タンを反応させることからなる、[ヘキサキス(ペンテ
ンニトリロ)ニツケルII]ビス−[μ−(シアノ)ビス
(トリフエニルボラン)(I)]の製造方法。
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