DE3784378T2

DE3784378T2 - (hexakis(pentennitrilo)nickel-ii)bis-(mu-(cyano)bis(triphenylboran)-i), verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung.

Info

Publication number: DE3784378T2
Application number: DE8787304884T
Authority: DE
Inventors: Richard Paul Beatty; John Joseph Ostermaier
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-06-04
Filing date: 1987-06-03
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2007-06-04
Also published as: EP0248643A2; JPS62294691A; JPH0813832B2; DE3784378D1; EP0248643B1; KR950002865B1; KR880000454A; US4749801A; EP0248643A3; SG62693G; CA1274245A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine chemische Verbindung, nämlich [Hexakis-(pentennitril)-nickel-II]-bis[u-(cyano)-bis(triphenylboran)(I)]. Wenn das Pentennitril 3-Pentennitril ist, hat die Verbindung die Formel [Ni(CH&sub3;CH=CHCH&sub2;CN)&sub6;] [Φ&sub3;BCNBΦ&sub3;]&sub2;, worin Φ für das Phenylradikal steht. Die Verbindung kann durch Umsetzung bekannter Nickelverbindungen mit Pentennitril hergestellt werden. Die Verbindung ist als Promotor bei der Herstellung von Adiponitril durch Hydrocynanierung von 3- oder 4-Pentennitril nützlich.

Hintergrund der Erfindung

Cone beschreibt in der U.S. Patentschrift 4,394,321 die Verbindung Ni[NC(CH&sub2;)&sub4;CN]&sub2;[NCBΦ&sub3;]&sub2;, die im folgenden als NCBC bezeichnet wird. Die Verbindung kann in Pentennitril unter Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt werden.
Verschiedene Organoborverbindungen sind in der früheren Technik bereits eingesetzt worden, um die Hydrocyanierung von 3,4-Pentennitril zu Adiponitril zu fördern, siehe beispielsweise Shook, U.S. Patentschrift 4,082,811, bei der Trialrylboran so eingesetzt wird und das Triarylboran aus dem Katalysator-Rückstand zurückgewonnen wird. Die erfindungsgemäße Verbindung kann so, wie bei Shook beschrieben, verwendet werden, um Adiponitril herzustellen. Neue Verbindungen der Formel Ni[(NH&sub3;)&sub4;[NC)B(C&sub6;H&sub4;R)&sub3;]&sub2;, worin R für H, Halogen, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl oder C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryl steht, die durch Umsetzung einer Nickelverbindung mit dem Cyanid-Addukt von Triarylboran hergestellt werden, sind in der GB-A-2 047 680 beschrieben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist die chemische Verbindung: [Hexakis- (pentennitril)-nickel-II]-bis[u-(cyano)-bis(triphenylboran)(I)]; das Verfahren zur Herstellung der Verbindung und die Verwendung der Verbindung bei der Hydrocyanierung von 3- oder 4-Pentennitril, zur Herstellung von Adiponitril.
Die erfindungsgemäße Verbindung besteht aus einem Kation Ni(CH&sub3;CH=CHCH&sub2;CN)&sub6;&spplus;² und zwei Anionen [Φ&sub3;BCNBΦ&sub3;]&supmin;¹. Das Kation besitzt eine perfekte octahedrische Symmetrie. Das Anion besitzt eine dreizählige Achse, die durch die beiden Boratome und das Kohlenstoffatom verläuft, das mit dem Stickstoffatom verknüpft ist.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann durch Erwärmen von NCBC in Pentennitril auf eine Temperatur oberhalb von etwa 50ºC hergestellt werden. Es wird angenommen, daß die Reaktionsstufen folgendermaßen lauten:
(Stufe 1) Ni(NC(CH&sub2;)&sub4;CN)&sub2;(NCBΦ&sub3;)&sub2; + 4(CH&sub3;CH=CHCH&sub2;CN) → Ni(CH&sub3;CH=CHCH&sub2;CN)&sub4;(NCBΦ&sub3;)&sub2; + 2NC(CH&sub2;)&sub4;CN
(Stufe 2) 2Ni(CH&sub3;CH=CHCH&sub2;CN)&sub4;(NCBΦ&sub3;)&sub2; → Ni (CH&sub3;CH=CHCH&sub2;CN)&sub6; (Φ&sub3;BCNBΦ&sub3;)&sub2; + Ni(CH)2(Feststoff t.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann auch hergestellt werden, indem Triphenylboran mit Lösungen aus Pentennitril, die Ni(CH&sub3;CH=CHCH&sub2;CN)&sub4;(NCBΦ&sub3;)&sub2; enthalten, umgesetzt wird. Beispiel 3 unten zeigt die Herstellung durch dieses Verfahren. Das bei diesem Verfahren eingesetzte Triphenylboran kann das sein, das in dem Katalysator- Rückstand enthalten ist, der von der Hydrocyanierung von 3,4-Pentennitril unter Verwendung von Triphenylboran als Promotor erhalten wird. Die Reaktion läuft ab, obwohl das Triphenylboran in dem Rückstand in einem Zustand vorliegt, der nicht mehr als Promotor aktiv ist.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann weiterhin durch Umsetzung von Triphenylboran, Natriumcyanid, Pentennitril und Nickeldichloriddimethoxyethan hergestellt werden. Beispiel 4 unten erläutert dieses Herstellungsverfahren.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung läuft bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen zwischen 50 und 200ºC zufriedenstellend ab. Die Bestandteile, die unter Bildung der Verbindung reagieren, können in etwa stöchiometrischen Mengen vorliegen, jedoch verläuft die Reaktion mit verschiedenen Verhältnissen der Bestandteile ab, beispielsweise mit dem in einem großen Überschuß vorliegenden Pentennitril.
Die erfindungsgemäße Verbindung hat das in Fig. 1 gezeigte IR-Spektrum und die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, die in den Fig. 2 und 3 gezeigt wird, wobei Fig. 2 das Kation und Fig. 3 das Anion darstellen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Beispiel 1

Herstellung aus NCBC

In einem Reaktionsgefäß aus Glas mit Magnetrührer wurden 4,25 g NCBC mit genügend 3-Pentennitril vermischt, so daß sich eine Aufschlämmung von 50 ml ergab. Das Reaktionsgefäß wurde bei 125ºC in ein Heizbad gegeben, und die Reaktion wurde 5 Minuten lang laufengelassen, nachdem die Temperatur 120ºC erreicht hatte. Das Reaktionsgefäß wurde aus dem Heizbad genommen und in ein Eisbad gestellt, um die Reaktion zu stoppen. Der Inhalt wurde dann auf etwa 25ºC abgekühlt. Der Inhalt wurde filtriert, um das schwarze nickelreiche Feststoffprodukt zu entfernen. Es wurde eine klare dunkelgrüne Lösung des Produkts isoliert. Die Lösung wurde über Nacht in einen Kühlschrank gestellt, was zu einer Ausfällung von Feststoffen führte. Die Infrarot-Analyse der Feststoffe zeigte, daß sie die erfindungsgemäße Verbindung waren.

Beispiel 2

Herstellung großer Kristalle des Produkts zur Analyse

In einem Reaktionsgefäß aus Glas mit Magnetrührer wurden 2,125 g NCBC mit genügend 3-Pentennitril vermischt, so daß sich eine Aufschlämmung von 50 ml ergab. Das Reaktionsgefäß wurde bei 125ºC in ein Heizbad gestellt. Die Reaktion wurde 5 Minuten lang laufengelassen, nachdem die Temperatur 120ºC erreicht hatte. Das Reaktionsgefäß wurde aus dem Heizbad entfernt und in ein Eisbad gestellt, um die Reaktion zu stoppen. Der Inhalt wurde auf 25ºC abgekühlt. Der Inhalt wurde filtriert, um die schwaren nickelreichen Feststoffe zu entfernen. Eine dunkelgrüne Lösung des Produkts wurde erhalten: Nach 2wöchigem Stehen bildeten sich große (etwa 1 mm) kubische Kristalle, die ein für Ni(CH&sub3;CH=CHCH&sub2;CN)&sub6;(Φ&sub3;BNCBo&sub3;)&sub2; typisches Infrarot-Spektrum ergaben.
Diese Kristalle wurden zur Aufklärung der chemischen Struktur mittels Röntgenbeugung analysiert, wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt.

Beispiel 3

Herstellung von Ni(CH&sub3;-CH=CH-CH&sub2;-CN)&sub4;(NCBΦ&sub3;)&sub2; und Φ&sub3;B

Eine Lösung aus 1 g Ni(CH&sub3;-CH=CH-CH&sub2;-CN)&sub4;(NCBo&sub3;)&sub2;, aufgelöst in 9 g 3-Pentennitril, wurde hergestellt. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, die 0,65 g Φ&sub3;B, aufgelöst in 9,35 g 3-Pentennitril, enthielt. Ein Gramm jeder Lösung wurde zusammengemischt, was zu der unmittelbaren Ausfällung eines hell-violetten Feststoffes führte. Der Feststoff wurde mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Eine Infrarot-Aufnahme des Feststoffes zeigte, daß es die erfindungsgemäße Verbindung war.

Beispiel 4

Direkte Synthese von Φ&sub3;B, NaCN, und NiCl&sub2;·DME

Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem 9,7 g Φ&sub3;B, 1,0 g NaCN und 50 g 3-Pentennitril umgesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde unter Rühren l Stunde lang auf 60ºC erwärmt. Das Gemisch wurde dann filtriert. 2,2 g NiCl&sub2;·DME (d. h. Nickeldichlordimethoxyethan) wurden zu dem Filtrat gegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 100ºC erhitzt und sofort filtriert. Das Filtrat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, was dazu führte, daß ein festes Produkt ausfiel. Die Infrarot-Analyse des festen Produkts zeigte, daß es das erfindungsgemäße Produkt ist.

Beispiel 5

Durchführung der Hydrocyanierung

Eine Katalysator-Lösung wurde durch Auflösen von 4,40 g Ni- [para-tolylphosphit]&sub4; und 3,75 cc para-Tolylphosphit in 92 cc 3-Pentennitril unter Stickstoffatmosphäre hergestellt. Zu einem Aliquot von 10 cc dieser Katalysator-Lösung wurden 0,240 g [Hexakis-(pentennitril)-nickel-II]-bis[u-(cyano)bis(triphenyiboran)(I)] gegeben, was 0,5 mol auf 1 mol Ni- [para-tolylphosphit]&sub4; entspricht. Das Gemisch wurde in einem thermostatisierten Ölbad auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde Blausäure hinzugegeben, indem Stickstoffgas mit 5 cc/min bei 0ºC durch flüssige Blausäure und dann durch das Reaktionsgefäß unmittelbar oberhalb des Flüssigkeitsspiegels geleitet wurde. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis die Adiponitril-Produktion aufhörte. Die Reaktionen wurden bei 40, 51 und 80ºC gefahren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Temp. (ºC) 3-Pentennitril Umwandl. % Ausbeuten Adiponitril Methylglutarnitril Ethylsuccinnitril 2-Pentennitril
In der obigen Tabelle ist die prozentuale Ausbeute an Adiponitril durch die folgende Gleichung definiert:
Ausbeute % = Adiponitril · 100/(Adiponitril + Methylglutarnitril + Ethylsuccinnitril + 2-Pentennitril)
Als Vergleich wurden die Hydrocyanierungen unter Verwendung von 1 mol Φ&sub3;B pro 1 mol Ni-[para-Tolylphosphit]&sub4; durchgeführt, alle anderen Bedingungen waren dieselben. Die Ergebnisse für den Φ&sub3;B-Promotor sind die folgenden: Temp. (ºC) 3-Pentennitril Umwandl. % Ausbeuten Adiponitril Methylglutarnitril Ethylsuccinnitril 2-Pentennitril

Claims

1. [Hexakis(pentennitrilo)nickel(II)]bis-[u-(cyano)bis (triphenylboran)(I)].

2. Verfahren zur Herstellung von [Hexakis(pentennitrilo)nickel (II)]bis[u-(cyano)bis(triphenylboran)(I)], bei dem ein Gemisch, enthaltend Pentennitril und ein Glied der Klasse, bestehend aus Ni(NC(CH&sub2;)&sub4;CN)&sub2;(NCBΦ&sub3;)&sub2; und Triphenylboran, zur Reaktion gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Glied der Klasse Triphenylboran ist, und das Gemisch auch NI(CH&sub3;CH=CHCH&sub2;CN)&sub4;(NCBΦ&sub3;)&sub2; enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Glied der Klasse Triphenylboran ist und das Gemisch auch Natriumcyanid und Nickeldichlorodimethoxyethan enthält.

5. Verbindung nach Anspruch 1, bei dem das Pentennitrilradikal 3-Pentennitril ist.

6. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 5 als Promotor bei der Herstellung von Adiponitril durch die Hydrocyanierung von 3- oder 4-Pentennitril.