DE69213183T2 - N'-Cyanomethylethylendiamin-N,N'-Diessigsäure, ihre Salze und ihre Herstellung - Google Patents
N'-Cyanomethylethylendiamin-N,N'-Diessigsäure, ihre Salze und ihre HerstellungInfo
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Description
- Ethylendiamintriessigsäure (ED3A) oder ihre Salze (wie beispielsweise ED3ANa&sub3;) finden Anwendungen auf dem Gebiet der Chelatisierungschemie und können beispielsweise als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von stark chelatisierenden Polymeren, öllöslichen Chelatisierungsmitteln, Tensiden und anderen verwendet werden. Herkömmliche Wege für die Synthese von Ethylendiamintriessigsäure verliefen über ihr N-Benzylderivat, das anschließend in alkalischen Lösungen zu ED3ANa&sub3; hydrolysiert wurde, wodurch eine Cyclisierung zu ihrem 2-Oxo-1,4-piperazindiessigsäurederivat (3KP) vermieden wurde. Synthesen, bei denen versucht wurde, sowohl die alkalische Kondensation von Chloressigsäure mit Ethylendiamin als auch die Carboxymethylierung des Diamins mit Formaldehyd und Natriumcyanid zu bewirken, führten zu komplexen Mischungen, die Komplexextraktionstechniken erforderten (z.B. nahezu ausschließlich Löslichkeit von 3KP in siedendem Formaldehyd, Can. J. Chemistry 1970, 48(1), 163-175), um das gewünschte Produkt zu erzeugen und dann in nur relativ schlechter Ausbeute. Außerdem führten herkömmliche Verfahren zu großen Mengen an Nebenprodukt wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (ED4A). Wenn die Nebenprodukte besonders beanstandenswert waren, waren komplizierte Blockierungstechniken erforderlich, um eine relativ reine Lösung zu erzielen.
- Ein Beispiel für die Synthese von Ethylendiamin-N,N,N' triessigsäure ist in Chemical Abstract 78, Band 71, Seite 451, Nr. 18369c, 1969 beschrieben. Dort ist offenbart, daß Ethylendiamin mit ClH&sub2;CCO&sub2;H in einem 1 : 3 Molverhältnis in basischer Lösung bei 10 ºC in 24 Stunden unter Bildung einer Mischung reagiert, aus der Ethylendiamin-N,N,N'triessigsäure durch Komplexierung desselben mit Co(III) abgetrennt werden kann. Die resultierenden Kobaltkomplexe können durch Ionenaustausch isoliert werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Stoffzusammensetzung, die als Zwischenstufe bei der Synthese von Ethylendiamintriessigsäure oder ihren Salzen bei großer Umwandlung und ausgezeichneter Ausbeute brauchbar ist.
- Die Probleme des Standes der Technik sind durch die vorliegende Erfindung überwunden worden, die eine Stoffzusammensetzung liefert, die als Zwischenstufe bei der Synthese von Ethylendiamintriessigsäure brauchbar ist. Insbesondere wird Mononitrildisäure gebildet, indem ein Salz von N,N'Ethylendiamindiessigsäure (ED2AH&sub2;) mit Formaldehyd unter Bildung eines stabilen 5-gliedrigen Ringzwischenprodukts umgesetzt wird. Die Addition von Cyanid über dieses cyclische Material bildet Ethylendiamin-N,N'diessigsäure-N'cyanomethyl oder Salze desselben (die Mononitrildisäure). Dieses Nitril kann in wäßrigen Lösungen spontan unter Bildung von 3KP oder Salze derselben cyclisiert werden, die in Gegenwart von überschüssiger Base Salze von ED3A in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit bildet.
- Die vorliegende Erfindung liefert deshalb eine Verbindung der Formel:
- in der X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall sind.
- Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung von solchen Verbindungen, bei dem
- (a) eine Verbindung der Formel
- in der X ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist, die Summe der Werte von a 0 bis 1 ist, die Summe der Werte von b 1 bis 2 ist und die Gesamtsumme der Werte von a und b 2 ist, mit Formaldehyd umgesetzt wird und
- (b) das Produkt von Schritt (a) mit einer Cyanidquelle umgesetzt wird.
- Geeignete Salze von Ethylendiamindiessigsäure, die als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen Alkali- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze. Zum Zwecke der Veranschaulichung wird das Natriumsalz verwendet, obwohl es klar ist, daß andere Salze verwendet werden können, ohne den Gedanken und den Umfang der Erfindung zu verlassen. Ein geeignetes Reaktionsschema für die Synthese der Mononitrildisäure ist die alkalische Kondensation von Formaldehyd mit N,N'Ethylendiamindinatriumacetat unter Bildung einer 5-gliedrigen Ringstruktur, 1,3-Bis(carboxymethyl)imidazolidin, und ist im folgenden dargestellt:
- X = Kation der Base
- die Summe der Werte von a ist 0 bis 1,
- die Summe der Werte von b ist 1 bis 2 und
- die Gesamtsumme der Werte von a und b ist 2.
- Die obige Umsetzung kann in Gegenwart von zusätzlicher Base durchgeführt werden. Geeignete Basen umfassen Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, vorzugsweise Natrium- und Kaliumhydroxid. Die Verbindung (I) ist das überbrückte Reaktionsprodukt von EDDANa(1,0-2,0) und Formaldehyd, von dem der Erfinder gefunden hat, daß es ein stabiles Zwischenprodukt der ED3A-Synthese ist. Die Verbindung (I) wird leicht zwischen 0 ºC und 110 ºC gebildet. Die Reaktion schreitet schnell voran und erfolgt leicht bei pH- Werten größer als etwa 7,0. Vorzugsweise ist die verwendete Temperatur etwa 0 bis 65 ºC, am meisten bevorzugt 15 bis 65 ºC, obwohl Temperaturen höher als 65 ºC möglich sind. Das Formaldehyd kann in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, obwohl es bevorzugt ist, daß ein geringer molarer Überschuß verwendet wird, vorzugsweise 0,5 % bis 2,0 %. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Formaldehyds in wäßriger Lösung 55 % oder weniger. Es kann auch Paraformaldehyd verwendet werden.
- Der zweite Schritt in dem Reaktionsschema ist im folgenden dargestellt: (II) Mononitrildisäure
- Die Verbindung (II) wird leicht bei Temperaturen zwischen ºC und 110 ºC gebildet. Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen an oder unter dem Siedepunkt der Lösung durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen von 0 ºC bis 65 ºC, am meisten bevorzugt 15 ºC bis 65 ºC durchgeführt, um die Reaktionsrate zu erhöhen. Geeignete Quellen von Cyanid umfassen gasförmigen Cyanwasserstoff, eine wäßrige Lösung von Cyanwasserstoff oder Alkalimetallcyanid wie beispielsweise Natriumcyanid oder Kaliumcyanid usw. Das Cyanid kann in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, obwohl geringe molare Überschüsse verwendet werden können, vorzugsweise 0,5 % bis 2,0 %.
- Die Verbindung (II) ist als Zwischenprodukt bei der Herstellung von ED3A brauchbar. Speziell kann die Verbindung (II) zu der Monoamiddisäureverbindung (III) hydrolysiert werden (teilweise hydrolysierte Mononitrildisäure), die spontan zu 3KP cyclisiert. Die Verbindung (IV) bildet sich leicht in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden. Vorzugsweise ist die Base NaOH es werden Molverhältnisse von < 3,0 M Base:1 M ED2AH&sub2;, aber vorzugsweise < 2,0 M Base:1 M ED2AH&sub2; verwendet. Höhere Konzentrationen an Base (d.h. > 3,0 M Base:M ED2AH&sub2;) verursachen in geringem Umfang eine Disproportionierung des Disäuremononitrils, und etwas ED4A (Ethylendiamintetraessigsäure) wird gebildet, speziell bei Temperaturen > 65 ºC. Insbesondere die Konzentration an ED4A wurde als direkt proportional zur Menge an verwendetem überschüssigem kaustischem Material gefunden, wenn Hochtemperaturumsetzungen durchgeführt werden und große Molverhältnisse an Base verwendet werden (> 2,0 M Base:1 M ED2AH&sub2;), was der gleichzeitigen Hydrolyse von 3KP und der Disproportionierung der Mononitrildisäure zugerechnet werden kann. Wenn das Molverhältnis von Base zu ED2A < 2,0 ist, können höhere Temperaturen verwendet werden. Außerdem wir in Schritt III Ammoniak zwischen einer Amidgruppe und einer Iminogruppe an dem gleichen Molekül eliminiert. Bei niedrigeren Temperaturen (< 65 ºC) können jedoch größere Mengen Base verwendet werden (> 2,0 M) und die Hydrolyse von Verbindung (II) kann direkt zu ED3A ohne Cyclisierung ablaufen. base/H&sub2;O
- Das 3KPNa&sub2; wird dann hydrolysiert, indem mindestens ein Äquivalent kaustisches Material, vorzugsweise 1 molarer Überschuß an kaustischem Material zugesetzt wird. Dies führt zu ungefähr 5 % Gewichtsüberschuß an (freiem) kaustischem Material in Lösung bei einer 40%igen ED3ANa&sub3;-Lösung. Diese Lösung wird unter atmosphärischem Druck bis zur gewünschten Konzentration gekocht. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem die Temperatur von der Temperatur bei der Bildungsreaktion von Verbindung (IV) bis zum Sieden über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 6 Stunden angehoben wird. X = Kation der Base
- Die resultierenden Lösungen ergeben typischerweise ungefähr 35 bis 40 % ED3ANa&sub3;, wobei ungefähr 2 % 3KPNa&sub2; als nicht geöffnete Ringstruktur übrig bleiben. Dies entspricht einer etwa 94%igen Umwandlung in ED3ANa&sub3;, wobei die restlichen 6 % der Masse als 3KPNa&sub2; vorliegen. Eine Ansäuerung dieser Masse auf pH-Werte < 6,0 zur Erzeugung von ED3AH&sub3; ist nicht möglich, da gegebenenfalls Cyclisierung zu 3KPH&sub2; auftritt.
- Das vorstehende Syntheseschema führt zu Umwandlungen in ED3ANa&sub3; von mehr als 90 %, wobei der restliche Anteil 3KPNa&sub2; ist, wodurch sich eine Gesamtmassebilanz von nahezu 100 % ergibt. Die Reaktionen erlauben einen weiten pH-Wertbereich.
- Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
- Die folgende Verfahrensweise zur Erhaltung von ED2AH&sub2; diente lediglich experimentellen Zwecken.
- Es sind weit weniger arbeitsaufwendige Schemata für die Herstellung von ED2AH&sub2; möglich. Es können jegliche Schemen, die in der Technik bekannt sind, für die Herstellung von ED2AH&sub2; oder ihrer Salze verwendet werden, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendein besonderes Schema begrenzt.
- In den folgenden Beispielen wurden alle Ansätze aus EDDAH&sub2; (98,20 %) synthetisiert, das durch Ansäuern von EDDANa&sub2; mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 5,50 erhalten wurde, während die Temperatur der Lösung < 10 ºC gehalten wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde mittels eines Buchner-Trichters filtriert, wobei das Vakuum durch eine Wasserstrahlpumpe geliefert wurde. Der Filterkuchen wurde mit ungefähr 7 l eisigem H&sub2;O gewaschen. Um die Trocknung zu erhöhen, wurde der Kuchen dann mit ungefähr 1 l MeOH gewaschen. Anschließend wurden die Kristalle auf 1 Inch tiefen Edelstahlböden angeordnet, in einem Stokes- Vakuumtrockner, Modell 338F bei 40 ºC unter einem Vakuum von 4 mm Hg 12 Stunden lang getrocknet. Es wurden ungefähr 2 kg eines weißen kristallinen Pulvers gewonnen. Eine Analyse dieses Pulvers zeigte, daß es zu 98,2 % aus ED2AH&sub2; bestand
- Alle Ansätze wurden im 0,5 Liter-Maßstab synthetisiert. 88 g ED2AH&sub2; wurden in einen konischen 500 ml Kolben gegeben und mit 180 ml H&sub2;O verdünnt. Es wurde 50%iges kaustisches Material verwendet, um das Natriumsalz in dem benötigen Verhältnis zu erhalten. Diese Lösung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann in einen 1 l Fünfhalsrundbodenkolben gefüllt. Der konische Kolben wurde dann mit 20 ml H&sub2;O gewaschen, und das Waschwasser wurde in den Rundbodenkolben überführt. Der Rundbodenkolben war mit einem Magnetrührer, einem Kühler (Ethylenglykol/H&sub2;O bei 0 ºC), einem 0 bis 250 ºC Quecksilberthermometer und einem J-Typ-Thermoelement ausgestattet, das ein Signal an einen proportionalen Love-Controller abgab, der die Temperatur bei der gewünschten Höhe hielt. Es wurde ein Glas-Col-Heizmantel verwendet, der durch den Love-Controller über einen variablen Powerstat-Autotransformator kontrolliert wurde, um den Inhalt des Kolbens zu erhitzen. 37 % CH&sub2;O und 100 % HCN wurden mit ungefähr 1 giminute bzw. 0,50 g/Mi-10 nute mittels einer FMI-Mikropumpe bei einer Einstellung von 0,5 durch eine 1/8" Teflonleitung in den Kolben gepumpt. Ein 125 ml Zugabetrichter, der mit einem Teflonventil ausgestattet war, und ein Kühler mit dem gleichen Kühlmittel wie oben beschrieben wurden als Reservoir für die zu pumpenden Reaktanten verwendet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse für die durchgeführten Experimente bis zur spontanen Cyclisierung von Monoamiddisäure, nachdem sie hydrolysiert worden ist. Die Mononitrildisäure wurde nicht isoliert; sie wurde jedoch durch HPLC als Vorläufer für 3KP identifiziert. 3KP wurde leichter durch HPLC quantifiziert, und es ist die Verbindung, die quantitativ in Tabelle 1 gezeigt ist. Tabelle 2 zeigt Ergebnisse für ED3A, die unter 9 Bedingungen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erzeugt wurde. TABELLE 1 TABELLE 1 (FORTSETZUNG) TABELLE 1 (FORTSETZUNG) TABELLE 1 (FORTSETZUNG) TABELLE 1 (FORTSETZUNG) TABELLE 1 (FORTSETZUNG) TABELLE 2
- Die Daten zeigen, daß sowohl die Massebilanzen als auch die Umwandlungen in Produkt ausgezeichnet sind. ED3A wurde durch Kupfer(II)salztitration gemessen und 3KP wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) gemessen. Die letzte Spalte in Tabelle 1 zeigt die Massenbilanzen für Stufe 3 (die Bildung von 3KP) der Reaktion. Die 9. Spalte in Tabelle 2 zeigt die Prozentumwandlung in Produkt bezogen auf die Recyclisierung. Recyclisierung wurde erreicht, indem eine Probe der Reaktionsmasse mit HCl auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert wurde. Diese Proben wurden dann in einem Ofen bei 40 ºC über Nacht stehen gelassen und dann auf einem Tisch bei Raumtemperatur für 2 Tage, bevor analysiert wurde. Diese Technik wurde verwendet, um die Titrationsergebnisse zu verifizieren und sicherzustellen, daß alles Produkt in 3KPH&sub2; recyclisiert war. Die Massebilanzen sind nicht so gut wie diejenigen, die titriert wurden, und dies kann einem HPLC-Fehler und einem Verdünnungsfehler usw. zugerechnet werden.
- Es ist klar, daß in dieser Beschreibung einschließlich den angefügten Ansprüchen die Formeln auf Basis eines einwertigen Kations dargestellt sind, das mit X oder Y bezeichnet ist. Erdalkalimetalle sind zweiwertig und die Formeln und Mengen an zweiwertigem Kation sind entsprechend zu konstruieren.
Claims (9)
1. Verbindung der Formel:
in der X und Y, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils Wasserstoff oder ein Alkalimetall oder ein
Erdalkalimetall sind.
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der in Anspruch 1
angegebenen Formel, bei dem
(a) eine Verbindung der Formel
in der X ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist, die
Summe der Werte von (a) 0 bis 1 ist, die Summe der Werte von
(b) 1 bis 2 ist und die Gesamtsumme der Werte von (a) und
(b) 2 ist, mit Formaldehyd umgesetzt wird und
(b) das Produkt von (a) mit einer Cyanidquelle umgesetzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Umsetzung von
Formaldehyd und Ethylendiamindialkalimetallacetat bei einer
Temperatur von 0 bis 65 ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Umsetzung von
Formaldehyd und Ethylendiamindialkalimetallacetat bei einer
Temperatur von 15 bis 65 ºC durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die
Umsetzung von (b) bei einer Temperatur von 0 bis 65 ºC
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die
Umsetzung von (b) bei einer Temperatur von 15 bis 65 ºC
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem das
Formaldehyd in geringem molaren Überschuß verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem die
Cyanidquelle in geringem molaren Überschuß verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, bei dem die
Cyanidquelle Cyanwasserstoff oder ein Alkalimetallcyanid
ist.
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