DE2227530C2

DE2227530C2 - Verfahren zur Herstellung eines Salzes von Carboxymethyloxybernsteinsäure

Info

Publication number: DE2227530C2
Application number: DE2227530A
Authority: DE
Inventors: Vincent Upper Saddle River N.J. Lamberti
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-06-11
Filing date: 1972-06-06
Publication date: 1984-09-06
Also published as: SE377330B; NO136535B; JPS5929571B1; FR2140573A1; FR2140573B1; AT322526B; ES403669A1; AU465937B2; DE2227530A1; CH589588A5; BE784547A; GB1392053A; CA963022A; AU4316472A; IT960408B; NL7207929A; ZA723926B; NO136535C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Carboxymethyloxybernsteinsäure gemäß dem vorstehenden Patentanspruch. Die Verwendung derartiger Salze als Waschmittelbuilder ist Gegenstand der deutschen Patente 20 57 258 und 22 20 295.

Alkalisalze der Carboxymelhyloxybernsteinsäure sind bisher durch Umsetzung des Gemisches von Calciumsalzen der Glykolsäure und der Maleinsäure in einem wäßrigen alkalischen Medium und durch anschließenden Austausch der Calciumionen gegen das gewünschte Alkalikation hergestellt worden. Obwohl dieses neue Verfahren ausgezeichnete Ausbeuten an Salzen der Carboxymethyloxybernsteinsäure liefert, hängt das Verfahren von der Beschaffung der Glykolsäure als einen der Reaktionsteilnehmer ab. Glykolsäure ist im Handel

μ erhältlich und wird durch Umsetzen von Formaldehyd. Kohlenmonoxid und Wasser unter hohem Druck hergestellt. Die erforderliche Druckapparatur ist sehr teuer und im Ausmaß begrenzt, bis zu dem sie beaufschlagt werden kann. Demgemäß weist die Herstellung von GIy kolsäure hohe Kosten für die Einrichtung der Fertigung auf, die selbst bei einer Erzeugung von vielen tausend Tonnen nicht wesentlich vermindert werden können.
Es ist gefunden worden, daß gemäß vorliegender Erfindung Formaldehyd und Alkali- und/oder Erdalkalicyanide in einem wäßrigen alkalischen Medium unmittelbar mit Alkali- und/oder Erdalkalisalzen der Maleinsäure in Gegenwart von Erdalkali- oder Zinkkationen zu den entsprechenden Salzen der Carboxymethyloxybernsteinsäure in hoher Ausbeute umgesetzt werden können. Die Gesamtreaktion kann wie folgt veranschaulicht werden:

OH"
^J0 CH₂O + CN" + 2H₂O + HC=== CH > CH₂O-CH CH₂ +NH₃

Il III

coo- coo- coo- coo- coo-

j) Bei dem Verfahren zur Herstellung von Salzen der Carboxymethyloxybernsteinsäure nach vorliegender Erfindung reagiert daher ganz allgemein Formaldehyd mit Maleinsäureanhydrid oder einem Salz der Maleinsäure und mit einem Alkali- oder Erdalkalicyanid in Gegenwart von Erdalkali- oder Zinkkationen in einem wäßrigen alkalischen Medium, das auf einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 13, vorzugsweise von etwa 11 bis etwa 12,5, gemessen bei Raumtemperatur, gehalten wird. Man nimmt an, daß sich unter diesen Bedingungen ein reaktions-

•lo fähiges nucleophiles Zwischenprodukt durch die Umsetzung des Cyanidions mit Formaldehyd bildet, das rasch unter Bildung eines weiteren reaktionsfähigen Zwischenproduktes hydrolysiert, welch letzteres in Gegenwart von Erdalkalikationcn das ungesättigte System der Maleinsäure mittels einer 1.4-Anlagerung nach Michael angreift und ein Salz der Carboxymethyloxybernsteinsäure mit solchen Kationen liefert, die den Kationen des verwendeten alkalischen Mediums entsprechen.

Mittels üblicher Austauschtechniken und anschließendem Neutralisieren der freien Carboxymethyloxybernsteinsäure mit der gewünschten Base können andere Salze der Carboxymethyloxybernsteinsäure erhalten werden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige alkalische Medium leitet sich vorzugsweise vom Zusatz von Erdalkalihydroxyden oder -oxiden, insbesondere Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumhydroxyd oder -oxid, oder von Zinkoxid oder -hydroxyd oder von einem Gemisch von einem oder mehreren derartiger Hydroxyde oder Oxide mit Alkalihydroxyden ab. Wenn ein alkalisches Medium mit einem Gehalt an Erdalkalikationen und Alkalikationen verwendet wird, erhält man ein gemischtes Salz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Die Menge der bei der Reaktion vorliegenden Zink- oder Erdalkaliionen beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis 2,5 Mol je Mol Maleinsäure.

Wenn daher zum Beispiel das verwendete alkalische Medium eine wäßrige Calciumhydroxydlösung ist, kann das erhaltene Calciumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure gegen das Trinatrium- oder Trikaliumsalz ausgetauscht werden, indem dem Reaktionsgemisch ein Überschuß an Alkalicarbonat zugegeben und das ausgefällte Calciumcarbonat abfiltriert wird. Gegebenenfalls kann das Salz unter Anwendung üblicher bekann-

bo ter Kationenaustauscherharze ausgetauscht und die freigesetzte Carboxymethyloxybernsteinsäure dann mit der gewünschten Base neutralisiert werden, zum Beispiel mit einem Alkalihydroxyd, mit Ammoniumhydroxyd oder mit einem geeigneten organischen Amin, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Morpholin, Isopropanolamin oder einem Mono- oder Dialkylamin mit I —5 Kohlenstoffatomen.

Außer den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Salzen der Carboxymethyloxybernsteinsäure

hi kann das bei der Umsetzung frei werdende Ammoniak gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden, indem es zuerst durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid in Cyanwasserstoff umgewandelt wird. Gegebenenfalls kann das Ammoniak als solches oder zum Beispiel nach einer Umsetzung mit Schwefelsäure unter Bildung von Ammoniumsulfat als Düngemittel vertrieben werden.

Es ist in hohem Maße überraschend, daß das während der Umsetzung frei werdende Ammoniak nicht, wie normale! weise zu erwarten wäre, merklich mit dem Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer oder anderen während der Umsetzung gebildeten reaktionsfähigen Zwischenprodukten reagiert.

Das neue Verfahren geht somit von Cyanwasserstoff, Formaldehyd und Maleinsäureanhydrid als Ausgangsverbindungen aus und ist dementsprechend in bemerkenswerter Weise zur Erzeugung von technischen Mengen zu angemessenen Kosten geeignet, die von der Waschmittelindustrie für Salze der Carboxymethyloxybernsteinsäure als Builder gefordert werden, wenn derartige Builder als Ersatz für die Waschmittel-Phosphate eingesetzt werden.

Im Hinblick auf die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten basischen Reaktionsteilnehmer bevorzugt man die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalicyaniden als Quelle für Cyanidionen und die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalisalzen der Maleinsäure, obwohl es durchaus möglich ist, HCN und Maleinsäureanhydrid zur Bildung der vorgenannten Salze in siiu anzuwenden. Beliebige andere Verbindungen, die zur Lieferung von Cyanid- und Maleationen geeignet sind, können selbstverständlich auch verwendet werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Reaktionszeiten und -temperaturen variieren etwas in Abhängigkeit vom verwendeten alkalischen Medium, insbesondere von dessen pH-Wert. Die Temperaturen liegen im Bereich von 60 bis 110⁰C, die Reaktionszeiten bevorzugt bei 1 bis 3 Stunden und der pH-Wert zwischen 8 und 13, vorzugsweise zwischen 11 unc¹ 12,5. Das Verhältnis von Formaldehyd zu Cyanid zu Maleinsäureanhydrid kann von 1:1:1 bis etwa 2,0 :2.0 : 1,0 variieren, wobei ein Verhältnis von etwa 1,1 : 1,1 : 1,0 bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

In den nachstehenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläulert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel 1

4,9 g (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Wasser gelöst. Mit Calciumhydroxyd wird der pH auf 11,4 eingestellt. Dann werden 4,1 g (0,05 Mol) einer 37,lprozentigen Formaldehydlösung und 2,53 g (0.05 Mol) H Natriumcyanid zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden auf 05—100⁰C erhitzt. Der pH-Wert wird

jj gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Calciumhydroxyd auf 10 gehalten. Während der Reaktion wird

ständig Ammoniak entwickelt. Nach der Zersetzung von Spuren nicht umgesetzten Cyanids durch Zugabe von Wasserstoffperoxid wird ein Überschuß an Natriumcarbonat (lOprozentiger molarer Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Calciumhydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Calciumcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrats wird dann mit verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gwünschten Trinatriumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Beispiel 2

4,9 g (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 75 ml Wasser gelöst. Unter Verwendung eines Gemisches aus Natriumhydroxyd und Calciumhydroxyd wird der pH auf 10,4 eingestellt. Dann werden 4,1 g (0,05 Mol) einer 37,1prozentigen Formaldehydlösung und 2,53 g (0,05 Mol) Natriumcyanid zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 4 Stunden auf 65 —70⁰C erwärmt. Gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Calciumhydroxyd wird der pH-Wert auf 9,0 gehalten. Während der Reaktion wird ständig Ammoniak entwickelt. Nach der Zersetzung von Spuren nicht umgesetzten Cyanids durch Zugabe von Natriumhypochlorit wird ein Überschuß an Natriumcarbonat (lOprozentiger molarer Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Calciumhydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Calciumcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrats wird dann mit verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit eirem Gehalt an dem gewünschten Trinatriumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

B e i s ρ i e 1 3

4,9 g (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Wasser gelöst. Mit Strontiumhydroxyd wird der pH-Wert auf 11,4 eingestellt. Dann werden 0,1 Mol Formaldehyd als 37,1 prozentige Lösung und 0,1 Mol Kaliumcyanid zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 3 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Strontiumhydroxyd wird der pH-Wert auf 12,0 gehalten. Nach dem Zersetzen von Spuren nicht umgesetzten Cyanids durch Zugabe von Wasserstoffperoxid wird ein Überschuß an Kaliumcarbonat (lOprozentiger molarer Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Strontiumhydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Strontiumcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrats wird dann mit verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten Trikaliumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Beispiel 4

4,9 g(0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Wasser gelöst. Mit Calciumhydroxyd wird der pH-Wert auf 11,4 eingestellt. Dann werden 4,1 g(0,05 Mol) Formaldehyd als 37,1 prozentige Lösung und 0,25 Mol Calciumcyanid zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden auf 95— 100⁰C erhitzt. Gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Calciumhydroxyd wird der pH-Wert auf 10 gehalten. Während der Reaktion wird ständig Ammoniak entwickelt. Nach dem Zersetzen von Spuren nicht umgesetzten Cyanids durch Zugabe von Wasserstoffper-

oxid wird ein Oberschuß an Natriumcarbonat (lOprozentiger molarer Überschuß, bezöge;; auf das eingesetzte Calciumhydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Calciumcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrats wird dann mit verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten Trinatriumsalz der Carboxymethyloxybcrnsteinsäure.

Beispiel 5

4,9 g (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Wasser gelöst. Mit Zinkoxid wird der pH-Wert auf 8.5 eingestellt. Dann werden 0.05 Mol Formaldehyd als 37,lprozentige Lösung und 0. 05 Mol Natriumcyanid zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 4 Stunden auf 95— 100°C erhitzt. Gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Zinkhydroxyd wird der pH-Wert auf der alkalischen Seite gehallen. Nach dem Zersetzen von Spuren nicht umgesetzten Cyanids durch Zugabe eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, wird ein Überschuß an Kaliumcarbonat (lOprozentiger molarer Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Zinkoxid und -hydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Zinkcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrats wird dann mit verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten Trikaliumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Beispiel 6

Eine Lösung mit einem Gehalt von 0,055 Mol Formaldehyd und 0,055 Mol Natriumcyanid wird langsam innerhalb einer Stunde zu 50 ml Wasser mit einem Gehalt von 0.05 Mol Calciummaleat gegeben, wobei eine Temperatur von 95°C und ein pH-Wert gegebenenfalls durch Zugabe von Calciumhydroxyd auf 10—11 gehalten werden. Das Reaktionsgemisch wird danach eine weitere Stunde auf 100⁰C erhitzt. Danach werden durch Zugabe von Natriumhypochlorit Spuren nicht umgesetzten Cyanids zersetzt. Dann wird ein Überschuß an Natriumcarbonat zugegeben und das ausgefällte Calciumcarbonat abfiitriert. Der pH-Wert des Filtrats wird dann mit verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten Trinatriumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Beispiel 7

0, 05 Mol Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Wasser gelöst. Mit Calciumhydroxyd wird der pH-Wert auf 11,4 eingestellt. Dann werden 0,075 Mol Formaldehyd als 37,1 prozentige Lösung und 2,53 g (0,05 Mol) Natriumcyanid zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden auf 95— 100⁰C erhitzt. Gegebenenfalls durch eine weitere Zugabe von Calciumhydroxyd wird der pH-Wert auf 10 gehalten. Während der Reaktion wird ständig Ammoniak entwickelt. Nach dem Zersetzen von Spuren nicht umgesetzten Cyanids durch Zugabe von Wasserstoffperoxid wird ein Überschuß an Natriumcarbonat (lOprozentiger molarer Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Calciumhydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Calciumcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrats wird dann mit verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten Trinatriumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Die Ausbeute betrug 55% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Maleinsäureanhydrid als Ausgangsmaterial. Der Ausbeutewert wurde durch NMR-Analyse in D2O unter Verwendung von Kaliumhydrogenphthalat als Standard bestimmt.

Bei der Wiederholung der zuvor beschriebenen Arbeitsweise, jedoch einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden, wurde eine Ausbeute von 58% des Trinatriumsalzes der Carboxymethyloxybernsteinsäure erhalten.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden kann.

Claims

l'alciitunspriiih:

Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Ciiiboxymeihyioyvbernsieinsäurc. dadurch gekennzeichnet, daü man Formaldehyd und Cycnidionen mit Maleinsäureanhydrid oder einem Maleinsäuresalz in Gegenwart von Erdalkali- oder Zinkkationen in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 8 bis 13. gemessen bei 25°C, bei einer Temperatur von bO bis 1 IOC umsetzt und gegebenenfalls anschließend die Erdalkali- oder Zinkkationen durch Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumkationen ersetzt.