JP2533073B2 - 2−メチル−3−ブテンニトリルの異性化法 - Google Patents
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Description
リルを線状ペンテンニトリルに特に3−ペンテンニトリ
ルに異性化するための方法に関する。
るように、ニッケルを基剤とする触媒及びアリールホス
ファイトよりなる触媒の存在下にブタジエンをヒドロシ
アン化すると、目標化合物である3−ペンテンニトリル
と一緒に多量の2−メチル−3−ブテンニトリルが形成
される。後者の化合物は、ポリアミド66の製造用の基
本化合物のうちの1つであるアジポニトリルの製造には
直接使用することができない。しかしながら、この副生
物の量は、大量のトン数のアジポニトリルが生成される
ことを考慮に入れてると、それらを分解させることが考
えられなくなる程に多くなる。
アジポニトリル中間体である3−ペンテンニトリルに異
性化することが研究されてきた。
は、10〜200℃の温度において2−メチル−3−ブ
テンニトリルをテトラキス(アルキル又はアリールホス
ファイト)ニッケルのような酸化状態0のニッケル基剤
触媒と接触させることによってそれを線状ペンテンニト
リルに転換させることが提案されてきた。この異性化法
で得られた結果を検討すると、得られた線状ペンテンニ
トリルの百分率は、この特許の実施例によれば、たとえ
反応を数時間続けたとしても極めて低く、一般には0.
4%〜約14%であることが認められる。
導体か又は第Ib、 IIb、IIIa、IIIb、IVa 、IVb 、Vb、
VIb、VIIb及びVIII族に属する金属の塩、特にこれらの
金属のハロゲン化物のどちらかよりなるニッケル触媒用
促進剤の使用による上記異性化法の改善について記載さ
れている。上記のように、反応は均質有機相中で行わ
れ、このことは、触媒の再循環(これは常に望ましい)
に対して反応生成物と触媒との分離を困難にしている。
−3−ブテンニトリルを線状ペンテンニトリルに特に3
−ペンテンニトリルに異性化するための簡単で且つ実用
的な方法を提供するものである。
明は、2−メチル−3−ブテンニトリルを線状ペンテン
ニトリルに異性化するに際して、一般式(I)
あってよくそしてアリール基を表わし、Y1 、Y2 及び
Y3 は、同種又は異種であってよく、そして ・1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、 ・1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基、 ・ハロゲン原子、 ・CN基、 ・NO2 基、 ・OH基、 ・NR1 R2 基(ここで、R1 及びR2 は、同種又は異
種であってよくそして1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基を表わす)、を表わし、Mは、式(I)の化合物
が水溶性になるように、 ・H+ 、 ・アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽
イオン、 ・N(R3 R4 R5 R6 )+ (ここで、R3 、R4 、R
5 及びR6 は、同種又は異種であってよくそして1〜4
個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を表わ
す)、 ・ベンゼンスルホン酸塩が水溶性になるために金属から
誘導される他の陽イオン、よりなる群から選択される無
機又は有機陽イオン残基であり、m1 、m2 及びm3 は
0〜5の整数であって、同じ又は異なるものであってよ
く、n1 、n2 及びn3 は0〜3の整数であって、同じ
又は異なるものであってよく、そしてこれらの中の少な
くとも1つは1以上である]を有する少なくとも1種の
スルホン化ホスフィンと、少なくとも1種の遷移金属化
合物と、の水溶液の存在下に反応を実施することを特徴
とする2−メチル−3−ブテンニトリルの異性化法より
なる。
になるところの金属の例としては、鉛、亜鉛及び錫を挙
げることができる。
ットル当たり少なくとも0.01gの溶解度を有する化
合物を指すことを理解されたい。
ム、テトラプロピルアンモニウム及びテトラブチルアン
モニウム陽イオン、よりなる群から選択される陽イオン
であり、 −m1 、m2 及びm3 が0〜3の整数であり、 −n1 、n2 及びn3 が0〜3の整数であって、少なく
とも1つが1よりも大きい、ところのものが好ましい。
ホフェニル)ジフェニルホスフィン、ジ(スルホフェニ
ル)フェニルホスフィン及びトリ(スルホフェニル)ホ
スフィンのナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウ
ム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム及びテト
ラエチルアンモニウム塩(これらの化合物においてSO
3 基はメタ位置にあるのが好ましい)が特に好ましい。
る式(I)のホスフィンの他の例としては、(3−スル
ホ−4−メチルフェニル)−ジ(4−メチルフェニル)
ホスフィン、(3−スルホ−4−メトキシフェニル)−
ジ(4−メトキシフェニル)ホスフィン、(3−スルホ
−4−クロルフェニル)−ジ(4−クロルフェニル)ホ
スフィン、ジ(3−スルホフェニル)フェニルホスフィ
ン、ジ(4−スルホフェニル)フェニルホスフィン、ジ
(3−スルホ−4−メチルフェニル)(4−メチルフェ
ニル)ホスフィン、ジ(3−スルホ−4−メトキシフェ
ニル)(4−メトキシフェニル)ホスフィン、ジ(3−
スルホ−4−クロルフェニル)(4−クロルフェニル)
ホスフィン、トリ(3−スルホフェニル)ホスフィン、
トリ(4−スルホフェニル)ホスフィン、トリ(3−ス
ルホ−4−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(3−ス
ルホ−4−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(3−
スルホ−4−クロルフェニル)ホスフィン、(2−スル
ホ−4−メチルフェニル)(3−スルホ−4−メチルフ
ェニル)(3,5−ジスルホ−4−メチルフェニル)ホ
スフィン、及び(3−スルホフェニル)(3−スルホ−
4−クロルフェニル)(3,5−ジスルホ−4−クロル
フェニル)ホスフィンのアルカリ金属又はアルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩及び第四級アンモニウム塩を挙
げることができる。もちろん、これらのホスフィンの混
合物を使用することも可能である。特に、モノ−、ジ−
及びトリ−メタスルホン化ホスフィンの混合物を使用す
ることができる。
ジウム及び鉄の化合物を使用するのが好ましい。水溶性
化合物又は反応条件下に溶解することができる化合物が
使用される。金属に結合された残基は、それがこれらの
条件を満足する限り特に厳密なものではない。これらの
化合物の中では、ニッケルの化合物が最も好ましい化合
物である。
いが、 ・ニッケルが酸化状態ゼロであるような化合物、例え
ば、カリウムテトラシアノニッケラートK4 (NiCN
4 )、ビス(アクリロニトリル)ニッケル、ビス(1,
5−シクロオクタジエン)ニッケル、及び第Va族から
のリガンドを含有する誘導体、例えば、テトラキス(ト
リフェニルホスフィン)ニッケル(後者の場合では、化
合物はトルエンのような水不混和性溶剤中に溶解させる
ことができ、このときにスルホン化ホスフィンの水溶液
は沈降時に分離する赤色を水溶液中に発現させることに
よってニッケルのいくらかを抽出する)、 ・0よりも大きい酸化状態を有するニッケルの化合物、
例えば、カルボン酸塩(特に、酢酸塩)、炭酸塩、重酸
塩、硼酸塩、臭化物、塩化物、クエン酸塩、チオシアン
酸塩、シアン化物、蟻酸塩、水酸化物、ヒドロホスファ
イト、ホスファイト、ホスフェート及び誘導体、沃化
物、硝酸塩、硫酸塩、亜流酸塩、アリールスルホン酸塩
及びアルキルスルホン酸塩、を挙げることができる。
要はない。例えば、水中に難溶性であるシアン化ニッケ
ルは、ホスフィンの水溶液中に極めて溶解性である。
酸化状態のニッケルに相当するときには、反応条件下に
ニッケルと優先的に反応するニッケル還元剤が反応媒体
に添加される。この還元剤は、有機系又は無機系であっ
てよい。限定するものではないが、その例としては、N
aBH4 、Zn粉末、マグネシウム、KBH4 及び好ま
しくは水溶性の硼水素化物を挙げることができる。この
還元剤は、レドックス当量数が1〜10になるような量
で添加される。しかしながら、1よりも小さい値及び1
0よりも大きい値は排除される。
ッケルに相当するときにも、上記の種類の還元剤を加え
ることができるが、この添加は必須ではない。
が好適である。パラジウムの場合には、還元剤は、更
に、反応媒体の成分(ホスフィン、溶剤又はオレフィ
ン)になってもよい。
化ホスフィンは、公知の方法を使用することによって製
造することができる。かくして、エイチ・シュインドル
バウアー氏の教示(Monatsch. Chem. 96, pages2051 〜
2057(1965))に従えば、(p−スルホフェニル)ジフェ
ニルホスフィンのナトリウム塩は、ナトリウム又はカリ
ウムの存在下にp−クロルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムをジフェニルクロルホスフィンと反応させることによ
って製造することができる。J. Chem. Soc.,pages276〜
288 (1958)及び英国特許第1066261号に記載され
る方法に従えば、式(I)のフェニルホスフィンは、発
煙硫酸による芳香族環系のスルホン化反応を使用し、次
いで式(I)においてMによって表わされる金属のうち
の1種の適当な塩基性誘導体を使用して形成されたスル
ホン基の中和を行うことによって製造することができ
る。得られた粗スルホン化ホスフィンは、対応するスル
ホン化ホスフィンオキシドを混合物として含有する場合
があるが、しかし、この存在は、本発明の異性化法を実
施する際に障害にはならない。
メチル−3−ブテンニトリルは、単独で又は他の化合物
との混合物として使用することができる。かくして、2
−メチル−3−ブテンニトリルは、2−メチル−2−ブ
テンニトリル、4−ペンテンニトリル、3−ペンテンニ
トリル、2−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニ
トリル、2−メチルグルタロニトリル、2−エチルスク
シノニトリル又はバレロニトリルとの混合物として使用
することができる。
な変形例は、ブタジエンのヒドロシアン化から得られた
反応混合物を、式(I)のスルホン化ホスフィンと先に
記載したような遷移金属化合物好ましくは酸化状態が0
のニッケル化合物との水溶液の存在下にHCNで処理す
ることよりなる。
ンのヒドロシアン化反応のために触媒系が既に存在して
いるので、異性化反応を起こさせるためにシアン化水素
酸の導入を停止させれば十分である。必要ならば、この
変形例では、なお存在する可能性があるシアン化水素酸
を駆逐するために例えば窒素又はアルゴンのような不活
性ガスで反応器を静かにフラッシングすることが可能で
ある。
して好ましくは60〜120℃の温度で実施される。ブ
タジエンのヒドロシアン化反応の直後に異性化を実施す
る場合には、ヒドロシアン化を実施したときの温度にお
いて反応を実施するのが有益である。
液は、反応帯域へのその導入の前に、例えば、式(I)
のホスフィンの水溶液に所定量の遷移金属化合物及そし
て場合によっては還元剤を添加することによって製造す
ることができる。また、これらの各成分を単に混合する
ことによって触媒溶液を“現場で”調製することも可能
である。
ットル当たり10-4〜1好ましくは0.005〜0.5
モルのニッケルが存在するように選択される。
(I)のホスフィンの量は、元素状金属1モルに対する
この化合物のモル数が0.5〜2000そして好ましく
は2〜300になるように選択される。
されるけれども、不活性の水不混和性有機溶剤(これ
は、後続の抽出用の溶剤であってよい)を加えるのが有
益になる場合がある。かかる溶剤の例としては、反応媒
体を二相状態に維持する芳香族、脂肪族又はシクロ脂肪
族炭化水素を挙げることができる。
おいて、式(I)のスルホン化ホスフィン及び遷移金属
化合物よりなる水性相を、そして他方において、反応に
使用した反応体、反応生成物そして場合によっては水不
混和性溶剤よりなる有機相を分離させることは極めて簡
単である。
機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン及びシクロヘキサンを挙げることができる。
る。例1 (1)Ni/TSTPP触媒溶液の調製 磁気撹拌棒及び還流型凝縮器を備えた1リットルのガラ
ス製丸底フラスコに、トリスルホン化トリフェニルホス
フィン(TSTPP)のナトリウム塩350ミリモルを
水中に溶解させた500cm3 の溶液を仕込んだ。この
溶液をガス抜きした。次に、アルゴンの流れ下に撹拌し
ながら、19.20g(70ミリモル)のNi(シクロ
オクタジエン)2 次いで350cm3 の予めガス抜きし
たo−キシレンを導入した。混合物を45℃で15時間
加熱した。冷却後、この二相系を沈降によって分離さ
せ、そして濃赤色の水性相を抜き出した。
異性化 タービンを使用して撹拌される150cm3 のガラス製
反応器に、次の物質、 ・2−メチル−3−ブテンニトリル(2M3BN):4
8.6g(600ミリモル)、 ・0.14モル/1のNiと0.7モル/1のトリスル
ホン化トリフェニルホスフィン(TSTPP)のナトリ
ウム塩とを含有する水溶液:16cm3 (2.24ミリ
モルのNI及び11.2ミリモルのTSTPPに相当す
る)、を仕込んだ。反応混合物を90℃で1.5時間撹
拌した。冷却及び沈降による相分離後に、最終の有機相
をガスクロマトグラフィー(GE)によって分析した。
次の結果が得られた。 ・2M3BNの転換度(EC):95% ・転換された2M3BNに対する3−ペンテンニトリル
(3PN)の収率(Yd):95% ・転換された2M3BNに対する2−メチル−2−ブテ
ンニトリル(2M2BN)の収率(Yd):91.5%
間反応させた。有機相をGCによって分析した。次の結
果が得られた。・2M3BNのEC:64% ・3PMのYd:97% ・2M2BNのYd:3%
0.75ミリモル ・TSTPP:3.4ミリモル ・H2 O:3.8g ・2M3BN:200ミリモル を使用し、温度を90℃、そして時間を2時間にして例
2を反復した。次の結果が得られた。 ・2M3BNのEC:87% ・3PMのYd:93% ・2M2BNのYd:2%
及び0.5時間にして例2を反復した。次の結果が得ら
れた。
2を反復した。次の結果が得られた。 ・2M3BNのEC:87% ・3PMのYd:94%
て例2を反復した。得られた結果を表2に要約する。
て例2を反復した。得られた結果を表3に要約する。
Cによって分析し、そしてニッケル触媒とTSTPPと
を含有する有機相を新しい2M3BN物質と共に再循環
させた。次の化合物、 ・Ni(Cod)2 :0.74ミリモル ・TSTPP:0.34ミリモル ・H2 O:3.8g ・2M3BN:表4を参照 が使用され、温度は90℃で、そして時間は各試験90
分であった。得られた結果を表4に要約する。
て例11を反復した。得られた結果を表5に要約する。
Claims (13)
- 【請求項1】 2−メチル−3−ブテンニトリルを線状
ペンテンニトリルに異性化するに際して、 一般式(I) 【化1】 [式中、 Ar1 、Ar2 及びAr3 は、同種又は異種であってよ
くそしてアリール基を表わし、 Y1 、Y2 及びY3 は、同種又は異種であってよく、そ
して ・1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、 ・1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基、 ・ハロゲン原子、 ・CN基、 ・NO2 基、 ・OH基、 ・NR1 R2 基(ここで、R1 及びR2 は、同種又は異
種であってよくそして1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基を表わす)、を表わし、 Mは、式(I)の化合物が水溶性になるように、 ・H+ 、 ・アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽
イオン、 ・N(R3 R4 R5 R6 )+ (ここで、R3 、R4 、R
5 及びR6 は、同種又は異種であってよくそして1〜4
個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を表わ
す)、 ・ベンゼンスルホン酸塩が水溶性になるために金属から
誘導される他の陽イオン、よりなる群から選択される無
機又は有機陽イオン残基であり、 m1 、m2 及びm3 は0〜5の整数であって、同じ又は
異なるものであってよく、 n1 、n2 及びn3 は0〜3の整数であって、同じ又は
異なるものであってよく、そしてこれらの中の少なくと
も1つは1以上である]を有する少なくとも1種のスル
ホン化ホスフィンと、 少なくとも1種の遷移金属化合物と、の水溶液の存在下
に反応を実施することを特徴とする2−メチル−3−ブ
テンニトリルの異性化法。 - 【請求項2】 使用するスルホン化ホスフィンが、式
(I)において、 −Ar1 、Ar2 及びAr3 がフェニル基であり、 −Y1 、Y2 及びY3 が、 ・1〜2個の炭素原子を有するアルキル基、 ・1〜2個の炭素原子を有するアルコキシ基、 から選択される基を表わし、 −Mが、 ・H+ 、 ・Na、K、Ca及びBaから誘導される陽イオン、 ・NH4 + 、 ・テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム及びテトラブチルアン
モニウム陽イオン、よりなる群から選択される陽イオン
を表わし、 −m1 、m2 及びm3 が0〜3の整数であり、 −n1 、n2 及びn3 が0〜3の整数であって、少なく
とも1つが1よりも大きい、ところのホスフィンから選
択されることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 使用するスルホン化ホスフィンが、モノ
(スルホフェニル)ジフェニルホスフィン、ジ(スルホ
フェニル)フェニルホスフィン及びトリ(スルホフェニ
ル)ホスフィンのナトリウム、カリウム、カルシウム、
バリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム及
びテトラエチルアンモニウム塩(これらの化合物におい
てSO3 基はメタ位置にあるのが好ましい)から選択さ
れることを特徴とする請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 水溶性であるか又は反応条件下に溶解す
ることができるニッケル、パラジウム又は鉄の化合物、
好ましくはニッケル化合物が遷移金属化合物として使用
されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記
載の方法。 - 【請求項5】 使用するニッケル化合物がニッケルゼロ
化合物であることを特徴とする請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 使用するニッケル化合物が、ゼロよりも
大きい酸化状態を有するニッケル化合物であることを特
徴とする請求項4記載の方法。 - 【請求項7】 反応条件下にニッケルと優先的に反応す
る有機又は無機ニッケル還元剤が反応媒体に添加される
ことを特徴とする請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 還元剤が、レドックス当量数が1〜10
になるような量で添加されることを特徴とする請求項7
記載の方法。 - 【請求項9】 異性化を受ける2−メチル−3−ブテン
ニトリルが、単独で、又は他の化合物例えば2−メチル
−2−ブテンニトリル、4−ペンテンニトリル、3−ペ
ンテンニトリル、2−ペンテンニトリル、ブタジエン、
アジポトリル、2−メチルグルタロニトリル、2−エチ
ルスクシノニトリル又はバレロニトリルとの混合物とし
て使用されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか
一項記載の方法。 - 【請求項10】 ブタジエンのヒドロシアン化から得た
反応混合物が、式(I)のスルホン化ホスフィンと、遷
移金属化合物好ましくは酸化状態0のニッケル化合物と
の水溶液の存在下にHCNで処理されることを特徴とす
る請求項1〜9のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項11】 異性化反応が、10〜150℃好まし
くは60〜120℃の温度で実施されることを特徴とす
る請求項1〜10のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項12】 ニッケル化合物の使用量が、反応溶液
1リットル当たり10-4〜1好ましくは0.005〜
0.5モルのニッケルが存在するように選択されること
を特徴とする請求項4〜11のいずれか一項記載の方
法。 - 【請求項13】 反応溶液を調製するために使用される
式(I)のホスフィンの量が、元素状金属1モルに対す
るこの化合物のモル数が0.5〜2000そして好まし
くは2〜300になるように選択されることを特徴とす
る請求項1〜12のいずれか一項記載の方法。
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