JP2623448B2 - 不飽和ニトリルのジニトリルへのヒドロシアン化方法 - Google Patents
不飽和ニトリルのジニトリルへのヒドロシアン化方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
- C07C255/04—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing two cyano groups bound to the carbon skeleton
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和を含
有するニトリルをヒドロシアン化（ｈｙｄｒｏｃｙａｎ
ａｔｉｏｎ）して飽和ジニトリルにする、特にペンテン
ニトリルをヒドロシアン化してポリアミド６６を生産す
るための基本的な化合物であるアジポニトリルにする方
法に関する。
有するニトリルをヒドロシアン化（ｈｙｄｒｏｃｙａｎ
ａｔｉｏｎ）して飽和ジニトリルにする、特にペンテン
ニトリルをヒドロシアン化してポリアミド６６を生産す
るための基本的な化合物であるアジポニトリルにする方
法に関する。
【０００２】
【従来技術】フランス国特許第１，５９９，７６１号
は、ニッケル触媒及びトリアリールホスフィットの存在
においてシアン化水素酸をエチレン性二重結合を少なく
とも１つ有する有機化合物に加えることによってニトリ
ルを製造するプロセスを記載している。この反応は溶剤
を存在させて行っても或は溶剤を存在させずに行っても
よい。従来技術のこのプロセスにおいて溶剤が用いられ
る場合、溶剤はベンゼン或はキシレンのような炭化水素
もしくはアセトニトリルのようなニトリルが好ましいも
のである。
は、ニッケル触媒及びトリアリールホスフィットの存在
においてシアン化水素酸をエチレン性二重結合を少なく
とも１つ有する有機化合物に加えることによってニトリ
ルを製造するプロセスを記載している。この反応は溶剤
を存在させて行っても或は溶剤を存在させずに行っても
よい。従来技術のこのプロセスにおいて溶剤が用いられ
る場合、溶剤はベンゼン或はキシレンのような炭化水素
もしくはアセトニトリルのようなニトリルが好ましいも
のである。
【０００３】用いられる触媒はホスフィン、アルシン、
スチルベンゼン、ホスフィット、アルセナイト或はアン
チモナイトのようなリガンドを含有するオルガノニッケ
ル錯体である。ホウ素化合物或は金属塩、大概ルイス酸
のような触媒を活性化するためのプロモーターを存在さ
せることもまた該特許において推奨される。このプロセ
スにおいては、媒体は完全に有機性であり、その主たる
不利の内の一つは、反応の終わりに、ヒドロシアン化生
成物と幾種類かの成分（ニッケル錯体、トリアリールホ
スフィット、プロモーター）を含有する触媒溶液とを、
特に後者の溶液を新しいヒドロシアン化反応において循
環させることを目的として、分離することの困難性に在
る。そのような分離は困難かつ不完全であり、触媒の相
当な損失、並びに該触媒がヒドロシアン化生成物中に存
在することが観測される。
スチルベンゼン、ホスフィット、アルセナイト或はアン
チモナイトのようなリガンドを含有するオルガノニッケ
ル錯体である。ホウ素化合物或は金属塩、大概ルイス酸
のような触媒を活性化するためのプロモーターを存在さ
せることもまた該特許において推奨される。このプロセ
スにおいては、媒体は完全に有機性であり、その主たる
不利の内の一つは、反応の終わりに、ヒドロシアン化生
成物と幾種類かの成分（ニッケル錯体、トリアリールホ
スフィット、プロモーター）を含有する触媒溶液とを、
特に後者の溶液を新しいヒドロシアン化反応において循
環させることを目的として、分離することの困難性に在
る。そのような分離は困難かつ不完全であり、触媒の相
当な損失、並びに該触媒がヒドロシアン化生成物中に存
在することが観測される。
【０００４】ＦＲ−Ａ−２，３３８，２５３特許では、
エチレン性不飽和を少なくとも１つ有する化合物のヒド
ロシアン化を、遷移金属、特にニッケル、パラジウム或
は鉄の化合物及びスルホン化ホスフィンの水溶液の存在
において行うことが提案された。後者のプロセスは、特
にペンテンニトリルの良好なヒドロシアン化及び簡単な
デカンテーションによる触媒溶液からの容易な分離を可
能にする。
エチレン性不飽和を少なくとも１つ有する化合物のヒド
ロシアン化を、遷移金属、特にニッケル、パラジウム或
は鉄の化合物及びスルホン化ホスフィンの水溶液の存在
において行うことが提案された。後者のプロセスは、特
にペンテンニトリルの良好なヒドロシアン化及び簡単な
デカンテーションによる触媒溶液からの容易な分離を可
能にする。
【０００５】ヒドロシアン化反応の間に得られる結果
は、種々の物質に関し、特にペンテンニトリルのような
官能化されたオレフィンに関して比較的良好である。し
かし、得られる異性体すべてに対する線状ジニトリル化
合物のパーセンテージは大概６５〜７０％を越えないこ
とが判明する。その上、触媒は急速に失活されるように
なることが観測される。本発明はこれらの不利を克服す
る、特に形成される生成物の直線性度を向上させる及び
／又は触媒の寿命を増大させることを提案する。
は、種々の物質に関し、特にペンテンニトリルのような
官能化されたオレフィンに関して比較的良好である。し
かし、得られる異性体すべてに対する線状ジニトリル化
合物のパーセンテージは大概６５〜７０％を越えないこ
とが判明する。その上、触媒は急速に失活されるように
なることが観測される。本発明はこれらの不利を克服す
る、特に形成される生成物の直線性度を向上させる及び
／又は触媒の寿命を増大させることを提案する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン性不
飽和を含有する脂肪族ニトリルを、遷移金属化合物及び
スルホン化ホスフィンを含む触媒の水溶液の存在におい
てシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン
化する方法において、該溶液が少なくとも一種のルイス
酸からなる助触媒も含有することを特徴とする方法から
なる。
飽和を含有する脂肪族ニトリルを、遷移金属化合物及び
スルホン化ホスフィンを含む触媒の水溶液の存在におい
てシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン
化する方法において、該溶液が少なくとも一種のルイス
酸からなる助触媒も含有することを特徴とする方法から
なる。
【０００７】本方法において一層特に用いるエチレン性
不飽和を含有するニトリルは線状ペンテンニトリル、例
えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及び
これらの混合物である。これらのペンテンニトリルは、
他の化合物、例えば前のブタジエンのヒドロシアン化反
応から及び／又は２−メチル−３−ブテンニトリルを異
性化してペンテンニトリルにすることから得られる２−
メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテン
ニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、ア
ジポニトリル、２−メチルグルタルニトリル、２−エチ
ルスクシノニトリル或はブタジエンを種々の量で、大概
少量で含有してもよい。
不飽和を含有するニトリルは線状ペンテンニトリル、例
えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及び
これらの混合物である。これらのペンテンニトリルは、
他の化合物、例えば前のブタジエンのヒドロシアン化反
応から及び／又は２−メチル−３−ブテンニトリルを異
性化してペンテンニトリルにすることから得られる２−
メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテン
ニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、ア
ジポニトリル、２−メチルグルタルニトリル、２−エチ
ルスクシノニトリル或はブタジエンを種々の量で、大概
少量で含有してもよい。
【０００８】ニッケルの化合物、パラジウムの化合物、
鉄の化合物を遷移金属化合物として用いるのが好まし
い。水溶性の或は反応条件下で溶解することができる化
合物を用いる。金属に結合される残基は、それがこれら
の条件を満足する限り、臨界的なものではない。
鉄の化合物を遷移金属化合物として用いるのが好まし
い。水溶性の或は反応条件下で溶解することができる化
合物を用いる。金属に結合される残基は、それがこれら
の条件を満足する限り、臨界的なものではない。
【０００９】上記の化合物の中で、最も好適な化合物は
ニッケルの化合物であり、例として下記を挙げることが
でき、下記の例は制限するものではない： ・ニッケルが酸化状態ゼロである化合物、例えばカリウ
ムテトラシアノニッケラートＫ4 （ＮｉＣＮ4 ）、ビス
（アクリロニトリル）ニッケルゼロ、ビス（１、５−シ
クロオクタジエン）ニッケル及びＶａ族のリガンドを含
有する誘導体、例えばテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケルゼロ（後者の場合では、化合物はトルエ
ンのような水不混和性溶媒に溶解されてもよく、次いで
スルホン化ホスフィンの水溶液はニッケルの内のいくら
かを抽出し、沈降によって分離する水溶液において赤色
が発現する）； ・ニッケル化合物、例えばカルボキシレート（特にアセ
テート）、カーボネート、バイカーボネート、ボレー
ト、ブロミド、クロリド、シトレート、チオシアネー
ト、シアニド、ホルメート、ヒドロキシド、ヒドロホス
フィット、ホスフィット、ホスフェート及び誘導体、ヨ
ージド、ニトレート、スルフェート、スルフィット、ア
リールスルホネート及びアルキルスルホネート。
ニッケルの化合物であり、例として下記を挙げることが
でき、下記の例は制限するものではない： ・ニッケルが酸化状態ゼロである化合物、例えばカリウ
ムテトラシアノニッケラートＫ4 （ＮｉＣＮ4 ）、ビス
（アクリロニトリル）ニッケルゼロ、ビス（１、５−シ
クロオクタジエン）ニッケル及びＶａ族のリガンドを含
有する誘導体、例えばテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケルゼロ（後者の場合では、化合物はトルエ
ンのような水不混和性溶媒に溶解されてもよく、次いで
スルホン化ホスフィンの水溶液はニッケルの内のいくら
かを抽出し、沈降によって分離する水溶液において赤色
が発現する）； ・ニッケル化合物、例えばカルボキシレート（特にアセ
テート）、カーボネート、バイカーボネート、ボレー
ト、ブロミド、クロリド、シトレート、チオシアネー
ト、シアニド、ホルメート、ヒドロキシド、ヒドロホス
フィット、ホスフィット、ホスフェート及び誘導体、ヨ
ージド、ニトレート、スルフェート、スルフィット、ア
リールスルホネート及びアルキルスルホネート。
【００１０】ニッケル化合物それ自体が水溶性であるこ
とは必要でない。例えば、シアン化ニッケルはほとんど
水に溶解しないが、ホスフィンの水溶液には極めて溶解
性である。使用するニッケル化合物が０より大きいニッ
ケル酸化状態に相当する場合、反応条件下で優先的にニ
ッケルと反応するニッケル還元用剤を反応媒体に加え
る。この還元用剤は有機性でも或は無機性でもよい。例
として、ＮａＢＨ4 、Ｚｎ粉末、マグネシウム、ＫＢＨ
4 及び水素化ホウ素を挙げることができ、これらは制限
するものではなく、水溶性であるのが好ましい。還元用
剤はレドックス当量価が１〜１０になるような量で加え
る。しかし、１より小さい値及び１０より大きい値を越
えない。
とは必要でない。例えば、シアン化ニッケルはほとんど
水に溶解しないが、ホスフィンの水溶液には極めて溶解
性である。使用するニッケル化合物が０より大きいニッ
ケル酸化状態に相当する場合、反応条件下で優先的にニ
ッケルと反応するニッケル還元用剤を反応媒体に加え
る。この還元用剤は有機性でも或は無機性でもよい。例
として、ＮａＢＨ4 、Ｚｎ粉末、マグネシウム、ＫＢＨ
4 及び水素化ホウ素を挙げることができ、これらは制限
するものではなく、水溶性であるのが好ましい。還元用
剤はレドックス当量価が１〜１０になるような量で加え
る。しかし、１より小さい値及び１０より大きい値を越
えない。
【００１１】使用するニッケル化合物がニッケル酸化状
態０に相当する場合、また上記に挙げたそれらのタイプ
の還元用剤を加えることも可能であるが、この添加は必
須のものではない。鉄化合物を使用する場合、同じ還元
用剤が適している。パラジウムの場合、還元用剤は更に
反応媒体の成分（ホスフィン、溶媒、オレフィン）にな
ることができる。
態０に相当する場合、また上記に挙げたそれらのタイプ
の還元用剤を加えることも可能であるが、この添加は必
須のものではない。鉄化合物を使用する場合、同じ還元
用剤が適している。パラジウムの場合、還元用剤は更に
反応媒体の成分（ホスフィン、溶媒、オレフィン）にな
ることができる。
【００１２】本方法において使用するスルホン化ホスフ
ィンは、一層特には下記の一般式（Ｉ）（化２）のスル
ホン化ホスフィンである：
ィンは、一層特には下記の一般式（Ｉ）（化２）のスル
ホン化ホスフィンである：
【化２】 式中、 ・Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 は同じであっても或は異な
ってもよく、アリール基を表わし、 ・Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は同じであっても或は異なっても
よく、下記を表わし： ・炭素原子１〜４を有するアルキルラジカル、 ・炭素原子１〜４を有するアルコキシラジカル、 ・ハロゲン原子、 ・ＣＮラジカル、 ・ＮＯ2 ラジカル、 ・ＯＨラジカル、 ・ＮＲ1 Ｒ2 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同じであっても或
は異なってもよく、炭素原子１〜４を有するアルキルラ
ジカルを表わす）、 ・Ｍは、（Ｉ）式の化合物が水溶性になるように下記か
らなる群より選ぶ無機或は有機カチオン性残基であり： ・Ｈ+ 、 ・アルカリ金属或はアルカリ土類金属から誘導されるカ
チオン、 ・Ｎ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）+ （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5
及びＲ6 は同じであっても或は異なってもよく、炭素原
子１〜４を有するアルキルラジカル或は水素原子を表わ
す）、 ・ベンゼンスルホン酸塩が水溶性である金属から誘導さ
れる他のカチオン、 ・ｍ1 、ｍ2 及びｍ3 は同じであっても或は異なっても
よく、０〜５の整数であり、 ・ｎ1 、ｎ2 及びｎ3 は同じであっても或は異なっても
よく、０〜３の整数であり、これらの内の少なくとも１
つは１に等しいか又は１より大きい。
ってもよく、アリール基を表わし、 ・Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は同じであっても或は異なっても
よく、下記を表わし： ・炭素原子１〜４を有するアルキルラジカル、 ・炭素原子１〜４を有するアルコキシラジカル、 ・ハロゲン原子、 ・ＣＮラジカル、 ・ＮＯ2 ラジカル、 ・ＯＨラジカル、 ・ＮＲ1 Ｒ2 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同じであっても或
は異なってもよく、炭素原子１〜４を有するアルキルラ
ジカルを表わす）、 ・Ｍは、（Ｉ）式の化合物が水溶性になるように下記か
らなる群より選ぶ無機或は有機カチオン性残基であり： ・Ｈ+ 、 ・アルカリ金属或はアルカリ土類金属から誘導されるカ
チオン、 ・Ｎ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）+ （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5
及びＲ6 は同じであっても或は異なってもよく、炭素原
子１〜４を有するアルキルラジカル或は水素原子を表わ
す）、 ・ベンゼンスルホン酸塩が水溶性である金属から誘導さ
れる他のカチオン、 ・ｍ1 、ｍ2 及びｍ3 は同じであっても或は異なっても
よく、０〜５の整数であり、 ・ｎ1 、ｎ2 及びｎ3 は同じであっても或は異なっても
よく、０〜３の整数であり、これらの内の少なくとも１
つは１に等しいか又は１より大きい。
【００１３】鉛、亜鉛及びスズをベンゼンスルホン酸塩
が水溶性になる金属の例として挙げることができる。水
溶性なる表現は、本明細書において、水１リットル当り
少なくとも０．０１ｇの溶解度を有する化合物を言うも
のと理解される。（Ｉ）式のホスフィンの内、好適なも
のは下記である： ・Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 はフェニル基であり、 ・Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は下記から選ぶ基を表わし： ・炭素原子１〜２を有するアルキルラジカル、 ・炭素原子１〜２を有するアルコキシラジカル、 ・Ｍは下記からなる群より選ぶカチオンを表わし： ・Ｈ+ 、 ・Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＢａから誘導されるカチオン、 ・ＮＨ4 + ・テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム及びテトラブチルアン
モニウムカチオン、 ・ｍ1 、ｍ2 及びｍ3 は０〜３の整数であり、 ・ｎ1 、ｎ2 及びｎ3 は０〜３の整数であり、少なくと
も１つはまた１より大きい。
が水溶性になる金属の例として挙げることができる。水
溶性なる表現は、本明細書において、水１リットル当り
少なくとも０．０１ｇの溶解度を有する化合物を言うも
のと理解される。（Ｉ）式のホスフィンの内、好適なも
のは下記である： ・Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 はフェニル基であり、 ・Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は下記から選ぶ基を表わし： ・炭素原子１〜２を有するアルキルラジカル、 ・炭素原子１〜２を有するアルコキシラジカル、 ・Ｍは下記からなる群より選ぶカチオンを表わし： ・Ｈ+ 、 ・Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＢａから誘導されるカチオン、 ・ＮＨ4 + ・テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム及びテトラブチルアン
モニウムカチオン、 ・ｍ1 、ｍ2 及びｍ3 は０〜３の整数であり、 ・ｎ1 、ｎ2 及びｎ3 は０〜３の整数であり、少なくと
も１つはまた１より大きい。
【００１４】これらのホスフィンの内で、モノ（スルホ
フェニル）ジフェニルホスフィン、ジ（スルホフェニ
ル）フェニルホスフィン及びトリ（スルホフェニル）ホ
スフィン（式中、ＳＯ3 基はメタ位にあるのが好まし
い）のナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、
アンモニウム、テトラメチルアンモニウム及びテトラエ
チルアンモニウム塩が最も特に好適である。
フェニル）ジフェニルホスフィン、ジ（スルホフェニ
ル）フェニルホスフィン及びトリ（スルホフェニル）ホ
スフィン（式中、ＳＯ3 基はメタ位にあるのが好まし
い）のナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、
アンモニウム、テトラメチルアンモニウム及びテトラエ
チルアンモニウム塩が最も特に好適である。
【００１５】発明の方法に従って用いることができる
（Ｉ）式のホスフィンの他の例として、下記を挙げるこ
とができる：（３−スルホ−４−メチルフェニル）ジ
（４−メチルフェニル）ホスフィン；（３−スルホ−４
−メトキシフェニル）ジ（４−メトキシフェニル）ホス
フィン；（３−スルホ−４−クロロフェニル）ジ（４−
クロロフェニル）ホスフィン；ジ（３−スルホフェニ
ル）フェニルホスフィン；ジ（４−スルホフェニル）フ
ェニルホスフィン；ジ（３−スルホ−４−メチルフェニ
ル）（４−メチルフェニル）ホスフィン；ジ（３−スル
ホ−４−メトキシフェニル）（４−メトキシフェニル）
ホスフィン；ジ（３−スルホ−４−クロロフェニル）
（４−クロロフェニル）ホスフィン；トリ（３−スルホ
フェニル）ホスフィン；トリ（４−スルホフェニル）ホ
スフィン；トリ（３−スルホ−４−メチルフェニル）ホ
スフィン；トリ（３−スルホ−４−メトキシフェニル）
ホスフィン；トリ（３−スルホ−４−クロロフェニル）
ホスフィン；（２−スルホ−４−メチルフェニル）（３
−スルホ−４−メチルフェニル）（３、５−ジスルホ−
４−メチルフェニル）ホスフィン；（３−スルホフェニ
ル）（３−スルホ−４−クロロフェニル）（３、５−ジ
スルホ−４−クロロフェニル）ホスフィン。
（Ｉ）式のホスフィンの他の例として、下記を挙げるこ
とができる：（３−スルホ−４−メチルフェニル）ジ
（４−メチルフェニル）ホスフィン；（３−スルホ−４
−メトキシフェニル）ジ（４−メトキシフェニル）ホス
フィン；（３−スルホ−４−クロロフェニル）ジ（４−
クロロフェニル）ホスフィン；ジ（３−スルホフェニ
ル）フェニルホスフィン；ジ（４−スルホフェニル）フ
ェニルホスフィン；ジ（３−スルホ−４−メチルフェニ
ル）（４−メチルフェニル）ホスフィン；ジ（３−スル
ホ−４−メトキシフェニル）（４−メトキシフェニル）
ホスフィン；ジ（３−スルホ−４−クロロフェニル）
（４−クロロフェニル）ホスフィン；トリ（３−スルホ
フェニル）ホスフィン；トリ（４−スルホフェニル）ホ
スフィン；トリ（３−スルホ−４−メチルフェニル）ホ
スフィン；トリ（３−スルホ−４−メトキシフェニル）
ホスフィン；トリ（３−スルホ−４−クロロフェニル）
ホスフィン；（２−スルホ−４−メチルフェニル）（３
−スルホ−４−メチルフェニル）（３、５−ジスルホ−
４−メチルフェニル）ホスフィン；（３−スルホフェニ
ル）（３−スルホ−４−クロロフェニル）（３、５−ジ
スルホ−４−クロロフェニル）ホスフィン。
【００１６】これらのホスフィンの混合物を用いること
が可能であるのはもちろんである。特に、モノ−、ジ−
及びトリ−メタ−スルホン化ホスフィンの混合物を用い
てもよい。本発明に従う方法において用いるスルホン化
ホスフィンは既知のプロセスを採用することによって調
製することができる。すなわち、Ｈ．Ｓｃｈｉｎｄｌｂ
ａｕｅｒ，Ｍｏｎａｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．９６、２０５
１〜２０５７頁（１９６５）の教示に従えば、（ｐ−ス
ルホフェニル）ジフェニルホスフィンのナトリウム塩
は、ナトリウムｐ−クロロベンゼンスルホネートとジフ
ェニルクロロホスフィンとを、ナトリウム或はカリウム
の存在において反応させることによって調製することが
できる。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２７６〜２８８頁
（１９５８）及び英国特許第１，０６６，２６１号に記
載される方法に従えば、（１）式のフェニルホスフィン
は、発煙硫酸を用いて芳香族環系をスルホン化した後
に、生成したスルホン酸基を（１）式においてＭによっ
て表わされる金属の内の一種の適した塩基性誘導体を使
用して中和する反応を採用することによって調製するこ
とができる。得られる粗製スルホン化ホスフィンは、対
応するスルホン化ホスフィンオキシドを混合物として含
有してよいが、その存在は本発明に従うヒドロシアン化
方法の実施を妨げない。
が可能であるのはもちろんである。特に、モノ−、ジ−
及びトリ−メタ−スルホン化ホスフィンの混合物を用い
てもよい。本発明に従う方法において用いるスルホン化
ホスフィンは既知のプロセスを採用することによって調
製することができる。すなわち、Ｈ．Ｓｃｈｉｎｄｌｂ
ａｕｅｒ，Ｍｏｎａｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．９６、２０５
１〜２０５７頁（１９６５）の教示に従えば、（ｐ−ス
ルホフェニル）ジフェニルホスフィンのナトリウム塩
は、ナトリウムｐ−クロロベンゼンスルホネートとジフ
ェニルクロロホスフィンとを、ナトリウム或はカリウム
の存在において反応させることによって調製することが
できる。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２７６〜２８８頁
（１９５８）及び英国特許第１，０６６，２６１号に記
載される方法に従えば、（１）式のフェニルホスフィン
は、発煙硫酸を用いて芳香族環系をスルホン化した後
に、生成したスルホン酸基を（１）式においてＭによっ
て表わされる金属の内の一種の適した塩基性誘導体を使
用して中和する反応を採用することによって調製するこ
とができる。得られる粗製スルホン化ホスフィンは、対
応するスルホン化ホスフィンオキシドを混合物として含
有してよいが、その存在は本発明に従うヒドロシアン化
方法の実施を妨げない。
【００１７】ヒドロシアン化反応は温度１０°〜１５０
℃で行うのが普通であり、３０°〜１２０℃で行うのが
好ましい。ニッケル化合物の使用量は、反応溶液１リッ
トル当りのニッケルが１０-4〜１モル、好ましくは０．
００５〜０．５モルになるように選ぶ。反応溶液を調製
するために使用する（１）式のホスフィンの量は、この
化合物の元素金属１モルに対するモル数を０．５〜２０
００、好ましくは２〜３００にするように選ぶ。
℃で行うのが普通であり、３０°〜１２０℃で行うのが
好ましい。ニッケル化合物の使用量は、反応溶液１リッ
トル当りのニッケルが１０-4〜１モル、好ましくは０．
００５〜０．５モルになるように選ぶ。反応溶液を調製
するために使用する（１）式のホスフィンの量は、この
化合物の元素金属１モルに対するモル数を０．５〜２０
００、好ましくは２〜３００にするように選ぶ。
【００１８】助触媒として用いるルイス酸は得られるジ
ニトリルの直線性、すなわち生成されるすべてのジニト
リルに対する線状ジニトリルのパーセンテージを向上さ
せる、及び／又は触媒の寿命を増大させることを可能に
する。ルイス酸とは、本明細書において及び通常の定義
に従い、電子対受容体である化合物を言うと理解され
る。Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ編集の「Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａ
ｆｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ」、Ｉ巻、１９１〜１９７頁（１９６３）なる論文に
引用されるルイス酸を特に用いることができる。
ニトリルの直線性、すなわち生成されるすべてのジニト
リルに対する線状ジニトリルのパーセンテージを向上さ
せる、及び／又は触媒の寿命を増大させることを可能に
する。ルイス酸とは、本明細書において及び通常の定義
に従い、電子対受容体である化合物を言うと理解され
る。Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ編集の「Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａ
ｆｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ」、Ｉ巻、１９１〜１９７頁（１９６３）なる論文に
引用されるルイス酸を特に用いることができる。
【００１９】本方法において助触媒として用いることが
できるルイス酸は元素の周期分類のＩｂ族、ＩＩｂ族、
ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖａ
族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族及びＶＩＩＩ族の元
素の化合物から選び、但し該化合物は水或は一層普通に
は反応混合物の水性相中に少なくとも一部可溶性であり
かつ安定であることを条件とする。これらの化合物は
塩、特にハライド、好ましくはクロリド及びブロミド、
スルフェート、ニトレート、スルホネート、特にトリフ
ルオロメタンスルホネート、カルボキシレート、アセチ
ルアセトネート、テトラフルオロボレート並びにホスフ
ェートであるのがもっともしばしばである。
できるルイス酸は元素の周期分類のＩｂ族、ＩＩｂ族、
ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖａ
族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族及びＶＩＩＩ族の元
素の化合物から選び、但し該化合物は水或は一層普通に
は反応混合物の水性相中に少なくとも一部可溶性であり
かつ安定であることを条件とする。これらの化合物は
塩、特にハライド、好ましくはクロリド及びブロミド、
スルフェート、ニトレート、スルホネート、特にトリフ
ルオロメタンスルホネート、カルボキシレート、アセチ
ルアセトネート、テトラフルオロボレート並びにホスフ
ェートであるのがもっともしばしばである。
【００２０】そのようなルイス酸の例として、下記を挙
げることができ、これらは制限するものではない：塩化
亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、トリフルオロメタンスルホ
ン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸
亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化ニッケル、臭
化ニッケル、シアン化ニッケル、ニッケルアセチルアセ
トネート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一
スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、
希土類金属元素、例えばランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのク
ロリド、ブロミド、スルフェート、ニトレート、カルボ
キシレート或はトリフルオロメタンスルホネート、塩化
コバルト、塩化第一鉄並びに塩化イットリウム。幾種類
かのルイス酸の混合物を使用することが可能であるのは
もちろんである。
げることができ、これらは制限するものではない：塩化
亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、トリフルオロメタンスルホ
ン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸
亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化ニッケル、臭
化ニッケル、シアン化ニッケル、ニッケルアセチルアセ
トネート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一
スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、
希土類金属元素、例えばランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのク
ロリド、ブロミド、スルフェート、ニトレート、カルボ
キシレート或はトリフルオロメタンスルホネート、塩化
コバルト、塩化第一鉄並びに塩化イットリウム。幾種類
かのルイス酸の混合物を使用することが可能であるのは
もちろんである。
【００２１】また、必要な場合、ルイス酸を、塩化アル
カリ金属、例えば特に塩化リチウム或は塩化ナトリウム
を加えることによって水溶液中に安定にさせるのが有利
である。塩化リチウム或は塩化ナトリウム／ルイス酸モ
ル比は極めて広い範囲であり、例えば０〜１００の範囲
であり、特定の比をルイス酸の水中安定性に応じて調節
することが可能である。ルイス酸の中で、下記が極めて
特に好適である：塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、テト
ラフルオロホウ酸亜鉛、塩化第一スズ、臭化第一スズ、
塩化リチウムで安定にした塩化第一スズ、塩化ナトリウ
ムで安定にした塩化第一スズ、塩化亜鉛／塩化第一スズ
混合物、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ニッケルアセチ
ルアセトネート、トリフルオロメタンスルホン酸第一ス
ズ。
カリ金属、例えば特に塩化リチウム或は塩化ナトリウム
を加えることによって水溶液中に安定にさせるのが有利
である。塩化リチウム或は塩化ナトリウム／ルイス酸モ
ル比は極めて広い範囲であり、例えば０〜１００の範囲
であり、特定の比をルイス酸の水中安定性に応じて調節
することが可能である。ルイス酸の中で、下記が極めて
特に好適である：塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、テト
ラフルオロホウ酸亜鉛、塩化第一スズ、臭化第一スズ、
塩化リチウムで安定にした塩化第一スズ、塩化ナトリウ
ムで安定にした塩化第一スズ、塩化亜鉛／塩化第一スズ
混合物、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ニッケルアセチ
ルアセトネート、トリフルオロメタンスルホン酸第一ス
ズ。
【００２２】使用するルイス酸助触媒は遷移金属化合
物、一層特にはニッケル化合物１モル当り０．０１〜５
０モルを占めるのが普通であり、１〜１０モル／モルを
占めるのが好ましい。発明に従ってヒドロシアン化する
ために使用する触媒溶液は、それを反応域に導入する前
に、例えば適した量の選んだ遷移金属化合物、ルイス酸
及び可能ならば還元用剤を（１）式のホスフィンの水性
溶液に加えることによって調製してもよい。また、単に
これらの種々の成分を混合することによって触媒溶液を
「現場で」調製することも可能である。
物、一層特にはニッケル化合物１モル当り０．０１〜５
０モルを占めるのが普通であり、１〜１０モル／モルを
占めるのが好ましい。発明に従ってヒドロシアン化する
ために使用する触媒溶液は、それを反応域に導入する前
に、例えば適した量の選んだ遷移金属化合物、ルイス酸
及び可能ならば還元用剤を（１）式のホスフィンの水性
溶液に加えることによって調製してもよい。また、単に
これらの種々の成分を混合することによって触媒溶液を
「現場で」調製することも可能である。
【００２３】反応は第三溶媒を用いないで行うのが普通
であるが、後の抽出の溶媒となり得る不活性な水不混和
性有機溶媒を加えることが有利になるかもしれない。そ
のような溶媒の例として、反応媒体を２相状態に保つ芳
香族、脂肪族或は脂環式炭化水素を挙げることができ
る。これより、一旦反応が終わったら、一方で（１）式
のスルホン化ホスフィン、遷移金属化合物及びルイス酸
を含有する水性相を、及び他方で、反応において用いる
反応体、反応生成物、及び適している場合、水不混和性
有機溶媒からなる有機相を分離するのが極めて簡単であ
る。
であるが、後の抽出の溶媒となり得る不活性な水不混和
性有機溶媒を加えることが有利になるかもしれない。そ
のような溶媒の例として、反応媒体を２相状態に保つ芳
香族、脂肪族或は脂環式炭化水素を挙げることができ
る。これより、一旦反応が終わったら、一方で（１）式
のスルホン化ホスフィン、遷移金属化合物及びルイス酸
を含有する水性相を、及び他方で、反応において用いる
反応体、反応生成物、及び適している場合、水不混和性
有機溶媒からなる有機相を分離するのが極めて簡単であ
る。
【００２４】ヒドロシアン化方法において用いることが
できる有機溶媒の中で、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン及びシクロヘキサンを挙げることができ
る。発明の方法は連続に行っても或は不連続に行っても
よい。使用するシアン化水素は、シアン化金属、特にシ
アン化ナトリウム、或はシアノヒドリンから作ることが
できる。シアン化水素はガス状形態で或は液状形態で反
応装置に導入する。シアン化水素は、また、あらかじめ
有機溶媒に溶解してもよい。
できる有機溶媒の中で、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン及びシクロヘキサンを挙げることができ
る。発明の方法は連続に行っても或は不連続に行っても
よい。使用するシアン化水素は、シアン化金属、特にシ
アン化ナトリウム、或はシアノヒドリンから作ることが
できる。シアン化水素はガス状形態で或は液状形態で反
応装置に導入する。シアン化水素は、また、あらかじめ
有機溶媒に溶解してもよい。
【００２５】不連続実施の関係において、実際上、あら
かじめ不活性ガス（例えば、窒素或はアルゴン）を用い
てフラッシュしておいた反応装置に、スルホン化ホスフ
ィン、遷移金属化合物、随意の還元用剤及び溶媒のよう
な種々の構成成分、並びにルイス酸の内のすべて或はい
くつかを含有する水溶液を装入するか、或は該構成成分
を別々に反応装置に装入するかいずれかを行うことが可
能である。次いで、反応装置を選定した温度にもたらし
た後に、ペンテンニトリルを導入するのが普通である。
次いで、シアン化水素をそれ自体で、好ましくは連続し
かつ通例の方法で導入する。
かじめ不活性ガス（例えば、窒素或はアルゴン）を用い
てフラッシュしておいた反応装置に、スルホン化ホスフ
ィン、遷移金属化合物、随意の還元用剤及び溶媒のよう
な種々の構成成分、並びにルイス酸の内のすべて或はい
くつかを含有する水溶液を装入するか、或は該構成成分
を別々に反応装置に装入するかいずれかを行うことが可
能である。次いで、反応装置を選定した温度にもたらし
た後に、ペンテンニトリルを導入するのが普通である。
次いで、シアン化水素をそれ自体で、好ましくは連続し
かつ通例の方法で導入する。
【００２６】反応（その進行は抜き出したサンプルをア
セイすることによってたどることができる）が終了した
際に、反応混合物を冷却した後に取り出し、沈降が行わ
れた後に相を分離し、必要に応じて次いで適した溶媒、
例えば、上述した水不混和性溶媒を用いて水性層を抽出
することによって反応生成物を分離する。触媒水溶液
を、次いで新しいヒドロシアン化反応に循環させてもよ
い。方法の連続実施の関係では、有機相だけを取り出
し、触媒水性相を反応装置に残してもよい。下記の例は
発明を例示するものである。
セイすることによってたどることができる）が終了した
際に、反応混合物を冷却した後に取り出し、沈降が行わ
れた後に相を分離し、必要に応じて次いで適した溶媒、
例えば、上述した水不混和性溶媒を用いて水性層を抽出
することによって反応生成物を分離する。触媒水溶液
を、次いで新しいヒドロシアン化反応に循環させてもよ
い。方法の連続実施の関係では、有機相だけを取り出
し、触媒水性相を反応装置に残してもよい。下記の例は
発明を例示するものである。
【００２７】
【実施例】例１ １）Ｎｉ／ＴＳＴＰＰ触媒溶液の調製 トリスルホン化トリフェニルホスフィン（ＴＳＴＰＰ）
のナトリウム塩３００ｍモルを水に溶解した溶液５００
ｃｍ3 を、磁気攪拌棒及び上昇コンデンサーを装着した
１リットルガラス丸底フラスコに装入し、この溶液をガ
ス抜きする。次に、攪拌しかつアルゴンを流しながら、
Ｎｉ（シクロオクタジエン）2 ２０ｇ（７３ｍモル）を
導入した後に、あらかじめガス抜きしたオルト−キシレ
ン３５０ｃｍ3 を導入する。混合物を４５℃で１５時間
加熱する。冷却した後に、沈降が行われた後に２相系が
分離し、強い赤色着色された水性相を抜き出す。
のナトリウム塩３００ｍモルを水に溶解した溶液５００
ｃｍ3 を、磁気攪拌棒及び上昇コンデンサーを装着した
１リットルガラス丸底フラスコに装入し、この溶液をガ
ス抜きする。次に、攪拌しかつアルゴンを流しながら、
Ｎｉ（シクロオクタジエン）2 ２０ｇ（７３ｍモル）を
導入した後に、あらかじめガス抜きしたオルト−キシレ
ン３５０ｃｍ3 を導入する。混合物を４５℃で１５時間
加熱する。冷却した後に、沈降が行われた後に２相系が
分離し、強い赤色着色された水性相を抜き出す。
【００２８】２）３−ペンテンニトリルのヒドロシアン
化 Ｎｉ５ｍモル及びＴＳＴＰＰ２０ｍモルを含有するＮｉ
／ＴＳＴＰＰ触媒の水溶液３４．８ｃｍ3 を１５０ｃｍ
3 ガラス反応装置に装入する。混合物を攪拌しながら加
熱して６０℃にし、この温度を保ちながら下記を連続し
て注入する： ・塩化亜鉛２０ｍモルを含有する水溶液３．２ｃｍ3 ・３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）８ｇ（１０５ｍモ
ル）。 次に、シアン化水素を速度１．８ｇ／時（６７ｍモル／
時）で２時間注入する。
化 Ｎｉ５ｍモル及びＴＳＴＰＰ２０ｍモルを含有するＮｉ
／ＴＳＴＰＰ触媒の水溶液３４．８ｃｍ3 を１５０ｃｍ
3 ガラス反応装置に装入する。混合物を攪拌しながら加
熱して６０℃にし、この温度を保ちながら下記を連続し
て注入する： ・塩化亜鉛２０ｍモルを含有する水溶液３．２ｃｍ3 ・３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）８ｇ（１０５ｍモ
ル）。 次に、シアン化水素を速度１．８ｇ／時（６７ｍモル／
時）で２時間注入する。
【００２９】テストの終りに、得られた反応混合物を冷
却し、注入した可能な過剰のシアン化水素を、濃水酸化
ナトリウム溶液を用いて中和し、種々の構成成分をガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）によってアセイする。下記
の結果が得られる： ・３ＰＮの転化の程度 ８９％ ・転化された３ＰＮに対するアジポニトリル（ＡＤＮ）
の収率（Ｙｄ） ６６％ ・転化された３ＰＮに対する２−メチルグルタルニトリ
ル（ＭＧＮ）の収率（Ｙｄ） ２６％ ・転化された３ＰＮに対する２−エチルスクシノニトリ
ル（ＥＳＮ）の収率（Ｙｄ） ５％ ・転化された３ＰＮに対するバレロニトリル（ＶＮ）の
収率（Ｙｄ） ３％ ・直線性（* ） ６８％ ・触媒の活性（* * ） ２０ ・ＡＤＮについての生産効率（水性相の容積に対する）
９０ｇ／時／リットル （* ）生成されたＡＤＮ／生成されたＡＤＮ＋ＭＧＮ＋
ＥＳＮ （* * ）使用したＮｉ１モル当りの転化された３ＰＮの
モル数
却し、注入した可能な過剰のシアン化水素を、濃水酸化
ナトリウム溶液を用いて中和し、種々の構成成分をガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）によってアセイする。下記
の結果が得られる： ・３ＰＮの転化の程度 ８９％ ・転化された３ＰＮに対するアジポニトリル（ＡＤＮ）
の収率（Ｙｄ） ６６％ ・転化された３ＰＮに対する２−メチルグルタルニトリ
ル（ＭＧＮ）の収率（Ｙｄ） ２６％ ・転化された３ＰＮに対する２−エチルスクシノニトリ
ル（ＥＳＮ）の収率（Ｙｄ） ５％ ・転化された３ＰＮに対するバレロニトリル（ＶＮ）の
収率（Ｙｄ） ３％ ・直線性（* ） ６８％ ・触媒の活性（* * ） ２０ ・ＡＤＮについての生産効率（水性相の容積に対する）
９０ｇ／時／リットル （* ）生成されたＡＤＮ／生成されたＡＤＮ＋ＭＧＮ＋
ＥＳＮ （* * ）使用したＮｉ１モル当りの転化された３ＰＮの
モル数
【００３０】例２〜５及び比較テスト１ 下記の装入材料及び作業条件を用いて例１を反復する： ・Ｎｉ： ５ｍモル ・ＴＳＴＰＰ： ２０ｍモル ・ＺｎＣｌ2 ： 表１参照 ・水： ３８ｍｌに足るだけ ・３ＰＮ： ３２０ｍモル ・ＨＣＮ注入流量： ６７ｍモル／時 ・温度： ６５℃ 得られた結果を表１において対照する（ＤＮの収率＝転
化された３ＰＮに対するＡＤＮ＋ＭＧＮ＋ＥＳＮの収
率）。
化された３ＰＮに対するＡＤＮ＋ＭＧＮ＋ＥＳＮの収
率）。
【００３１】
【表１】
【００３２】例６ 下記の装入材料及び作業条件を用いて例１を反復する： ・Ｎｉ： １０ｍモル ・ＴＳＴＰＰ： ２０ｍモル ・ＺｎＣｌ2 ： ２０ｍモル ・水： ３８ｍｌに足るだけ ・３ＰＮ： ３２０ｍモル ・ＨＣＮ注入流量： ６７ｍモル／時 ・温度： ６５℃ 下記の結果が得れる： ・ＤＮの収率： ９８％ ・触媒の活性： １５ ・直線性： ７１％
【００３３】例７及び８ 下記の装入材料及び作業条件を用いて例１を反復する： ・Ｎｉ： ５ｍモル ・ＴＳＴＰＰ： 表２参照 ・ＺｎＣｌ2 ： ２０ｍモル ・水： ３８ｍｌに足るだけ ・３ＰＮ： ３２０ｍモル ・ＨＣＮ注入流量： ６７ｍモル／時 ・温度： ６５℃ 得られた結果を表２において対照する。
【００３４】
【表２】
【００３５】例９及び１０ 下記の装入材料及び作業条件を用いて例１を反復する： ・Ｎｉ： ５ｍモル ・ＴＳＴＰＰ： ２０ｍモル ・ＺｎＣｌ2 ： ２０ｍモル ・水： ３８ｍｌに足るだけ ・３ＰＮ： ３２０ｍモル ・ＨＣＮ注入流量： 表３参照 ・温度： 表３参照 得られた結果を表３において対照する（例４もまた表に
挙げる）。
挙げる）。
【００３６】
【表３】
【００３７】例１１〜２３ 下記の装入材料及び作業条件を用いて例１を反復する： ・Ｎｉ： ５ｍモル ・ＴＳＴＰＰ： ２０ｍモル ・ルイス酸（性質を表４に示す）： ２０ｍモル ・水： ３５ｍｌに足るだけ ・３ＰＮ： ２００ｍモル ・ＨＣＮ注入流量： ６７ｍモル／時 ・温度： ６５℃ ・期間： １時間 得られた結果を表４において対照する。
【００３８】
【表４】
【００３９】例２４〜４０ 下記の装入材料及び作業条件を用いて例１を反復する： ・Ｎｉ： ５ｍモル ・ＴＳＴＰＰ： ２０ｍモル ・ルイス酸（性質を表５に示す）： ２０ｍモル ・水： ３５ｍｌに足るだけ ・３ＰＮ： ２００ｍモル ・ＨＣＮ注入流量： ６７ｍモル／時 ・温度： ６５℃ ・期間： １時間 得られた結果を表５において対照する。
【００４０】
【表５】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−116418（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−135363（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】 エチレン性不飽和を含有する脂肪族ニト
リルを、遷移金属化合物及びスルホン化ホスフィンを含
む触媒の水溶液の存在においてシアン化水素と反応させ
ることによってヒドロシアン化する方法において、該溶
液が少なくとも一種のルイス酸からなる助触媒も含有す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 エチレン性不飽和を含有するニトリルを
３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びこれ
らの混合物から選ぶ請求項１の方法。 - 【請求項３】 水溶性の或は反応条件下で溶解すること
ができるニッケルの化合物、パラジウムの化合物及び鉄
の化合物を遷移金属化合物として用いることを特徴とす
る請求項１及び２のいずれかの方法。 - 【請求項４】 助触媒として使用するルイス酸を元素の
周期分類のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ
族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、
ＶＩＩｂ族及びＶＩＩＩ族の元素の化合物から選び、但
し該化合物は水或は一層普通には反応混合物の水性相中
に少なくとも一部可溶性でありかつ安定であることを特
徴とする請求項１の方法。 - 【請求項５】 化合物がハライド、スルフェート、ニト
レート、スルホネート、カルボキシレート、アセチルア
セトネート、テトラフルオロボレート及びホスフェート
であることを特徴とする請求項４の方法。 - 【請求項６】 使用するルイス酸助触媒が遷移金属化合
物１モル当り０．０１〜５０モルに相当することを特徴
とする請求項１の方法。 - 【請求項７】 使用するスルホン化ホスフィンを下記の
一般式（Ｉ）のスルホン化ホスフィンから選ぶことを特
徴とする請求項１の方法： 式中、 ・Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は同じであっても或は異な
ってもよく、アリール基を表わし、 ・Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は同じであっても或は異なっても
よく、下記を表わし： ・炭素原子１〜４を有するアルキルラジカル、 ・炭素原子１〜４を有するアルコキシラジカル、 ・ハロゲン原子、 ・ＣＮラジカル、 ・ＮＯ２ラジカル、 ・ＯＨラジカル、 ・ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても或
は異なってもよく、炭素原子１〜４を有するアルキルラ
ジカルを表わす）ラジカル、 ・Ｍは、（Ｉ）式の化合物が水溶性になるように下記か
らなる群より選ぶ無機或は有機カチオン性残基であり： ・Ｈ＋、 ・アルカリ金属或はアルカリ土類金属から誘導されるカ
チオン、 ・Ｎ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）＋（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
及びＲ６は同じであっても或は異なってもよく、炭素原
子１〜４を有するアルキルラジカル或は水素原子を表わ
す）、 ・ベンゼンスルホン酸塩が水溶性である金属から誘導さ
れる他のカチオン、 ・ｍ１、ｍ２及びｍ３は同じであっても或は異なっても
よく、０〜５の整数であり、 ・ｎ１、ｎ２及びｎ３は同じであっても或は異なっても
よく、０〜３の整数であり、これらの内の少なくとも１
つは１に等しいか又は１より大きい。 - 【請求項８】 スルホン化ホスフィンの使用量を、この
化合物の遷移金属１モルに対するモル数を０．５〜２０
００にするように選ぶことを特徴とする請求項１の方
法。 - 【請求項９】 ヒドロシアン化反応を温度１０゜〜１５
０℃で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR93-13306 | 1993-11-03 | ||
| FR9313306A FR2711987B1 (fr) | 1993-11-03 | 1993-11-03 | Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188144A JPH07188144A (ja) | 1995-07-25 |
| JP2623448B2 true JP2623448B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=9452647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6288693A Expired - Fee Related JP2623448B2 (ja) | 1993-11-03 | 1994-10-31 | 不飽和ニトリルのジニトリルへのヒドロシアン化方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5488129A (ja) |
| EP (1) | EP0650959B1 (ja) |
| JP (1) | JP2623448B2 (ja) |
| KR (1) | KR100325787B1 (ja) |
| CN (1) | CN1045591C (ja) |
| CA (1) | CA2134940C (ja) |
| DE (1) | DE69405344T2 (ja) |
| FR (1) | FR2711987B1 (ja) |
| NO (1) | NO944153L (ja) |
| RU (1) | RU2127724C1 (ja) |
| SG (1) | SG45309A1 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2739378B1 (fr) * | 1995-09-29 | 1997-10-31 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique |
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