WO1996033969A1 - Procede d'hydrocyanation de nitriles insatures en dinitriles - Google Patents

Procede d'hydrocyanation de nitriles insatures en dinitriles Download PDF

Info

Publication number
WO1996033969A1
WO1996033969A1 PCT/FR1995/000546 FR9500546W WO9633969A1 WO 1996033969 A1 WO1996033969 A1 WO 1996033969A1 FR 9500546 W FR9500546 W FR 9500546W WO 9633969 A1 WO9633969 A1 WO 9633969A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nickel
chloride
chosen
lewis acid
compounds
Prior art date
Application number
PCT/FR1995/000546
Other languages
English (en)
Inventor
Marc Huser
Robert Perron
Original Assignee
Rhone-Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Chimie filed Critical Rhone-Poulenc Chimie
Priority to PCT/FR1995/000546 priority Critical patent/WO1996033969A1/fr
Priority to BR9508117A priority patent/BR9508117A/pt
Publication of WO1996033969A1 publication Critical patent/WO1996033969A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrocyanation of ethylenically unsaturated nitriles to saturated dinitriles, in particular the hydrocyanation of pentene nitriles to adiponitrile, one of the basic compounds for the production of polyamide 66.
  • French patent n ° 1 599761 describes a process for the preparation of nitriles by adding hydrocyanic acid to organic compounds having at least one ethylenic double bond, in the presence of a nickel catalyst and a triaryl phosphite. This reaction can be carried out in the presence or not of a solvent.
  • a solvent is used in this process of the prior art, it is preferably a hydrocarbon, such as benzene or xylenes or a nitrile such as acetonitrile.
  • the catalyst used is an organic nickel complex, containing iigands such as phosphines, arsines, stilbines, phosphites, arsenites or antimonites.
  • a promoter to activate the catalyst such as a boron compound or a metal salt, generally a Lewis acid, is also recommended in said patent.
  • the medium is entirely organic and one of its major drawbacks lies in the difficulty of separating, at the end of the reaction, the hydrocyanation products from the catalytic solution containing several constituents (nickel complex, phosphite of triaryl, promoter), with a view in particular to recycling the latter in a new hydrocyanation reaction.
  • Such separation is delicate and imperfect and there is a substantial loss of catalyst, as well as the presence of said catalyst in the hydrocyanation products.
  • Patent FR-A-2338253 has proposed carrying out the hydrocyanation of compounds having at least one ethylenic unsaturation, in the presence of an aqueous solution of a compound of a transition metal, in particular nickel, palladium or iron , and a sulfonated phosphine. This latter process allows good hydrocyanation, in particular pentene-nitriles, and easy separation of the catalytic solution by simple decantation.
  • the results obtained during the hydrocyanation reaction are relatively good with the various substrates and in particular with the functionalized olefins such as pentene-nitriles.
  • the percentage of linear dinitrile compound formed relative to all of the isomers obtained does not generally exceed 65% to 70%.
  • the catalyst deactivates quickly.
  • the present invention proposes to overcome these drawbacks, in particular to improve the linearity rate of the products formed and / or to increase the lifetime of the catalyst.
  • It consists of a process for hydrocyanation of an ethylenically unsaturated aliphatic nitrile, by reaction with hydrogen cyanide, in the presence of an aqueous solution of a catalyst comprising a compound of a transition metal and a sulfonated phosphine , characterized in that said solution also contains a cocatalyst consisting of at least one Lewis acid.
  • a catalyst comprising a compound of a transition metal and a sulfonated phosphine
  • the ethylenically unsaturated nitriles more particularly used in the present process are the linear pentene-nitriles such as pentene-3 nitrile, pentene-4 nitrile and their mixtures.
  • pentene-nitriles may contain amounts, generally in the minority, of other compounds, such as 2-methyl-3-butene-nitrile, 2-methyl-2-butene-nitrile, 2-pentene-nitrile, valeronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, 2-ethyl succinonitrile or butadiene, originating from the previous hydrocyanation reaction of butadiene and / or from the isomerization of 2-methyl-3-butene-nitrile into pentene-nitriles.
  • other compounds such as 2-methyl-3-butene-nitrile, 2-methyl-2-butene-nitrile, 2-pentene-nitrile, valeronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, 2-ethyl succinonitrile or butadiene, originating from the previous hydrocyanation reaction of butadiene and / or from the isomerization of 2-methyl-3-butene-nitrile into penten
  • Nickel, palladium and iron compounds are preferably used as the transition metal compounds. Compounds which are soluble in water or capable of passing into solution under the conditions of the reaction are used. The rest linked to the metal is not critical, as long as it satisfies these conditions.
  • the most preferred compounds are those of nickel, there may be mentioned by way of nonlimiting examples:
  • nickel is at the zero oxidation state
  • nickel such as potassium tetracyanonickelate K (NiCN ⁇ , bis (acrylonitrile) zero nickel, bis (cyclooctadiene-1, 5) 2 nickel and the derivatives containing ligands of group Va like tetrakis (triphenylphosphine) zero nickel
  • the compound can be dissolved in a water-immiscible solvent such as toluene, then an aqueous solution of sulfonated phosphine extracts part of the nickel by developing a red coloration in the decanting aqueous solution);
  • nickel compounds such as carboxylates (especially acetate), carbonate, bicarbonate, borate, bromide, chloride, citrate, thiocyanate, cyanide, formate, hydroxide, hydrophosphite, phosphite, phosphate and derivatives, iodide, nitrate, sulfate, sulfite , aryl- and alkyl-sulfonates.
  • the nickel compound need not itself be water soluble. For example, poorly water-soluble nickel cyanide dissolves very well in an aqueous phosphine solution.
  • a reducing agent for nickel reacting preferentially with nickel under the reaction conditions is added to the reaction medium.
  • This reducing agent can be organic or mineral. Mention may be made, as nonlimiting examples, of BI ⁇ Na, Zn powder, magnesium, BH4K and borohydrides preferably soluble in water. This reducing agent is added in such a quantity that the number of redox equivalents is between 1 and 10. However, values less than 1 and greater than 10 are not excluded.
  • the nickel compound used corresponds to the oxidation state 0 of nickel, it is also possible to add a reducing agent of the type of those mentioned above, but this addition is not imperative.
  • the reducing agents can also be elements of the reaction medium (phosphine, solvent, olefin).
  • the sulfonated phosphines used in the present process are more particularly the sulfonated phosphines of general formula (I):
  • a radical NR ⁇ R2 in the formula of which R ⁇
  • M is a chosen mineral or organic cationic residue, so that the compound of formula (I) is soluble in water, in the group comprising: • H + ,
  • N R3R R5R6 + with R3.R4.R5 and Rg, identical or different, representing an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom,
  • benzenesulfonic acid salts are soluble in water
  • water soluble is meant in the present text a compound soluble at least 0.01 g per liter of water.
  • Ar2 and Ar3 are phenyl groups, - Y ⁇ , Y2 and Y3 represent groups chosen from
  • , - M represents a cation chosen from the group comprising
  • Tî2 and m 3 are whole numbers from 0 to 3
  • phosphines are whole numbers from 0 to 3, at least one also being greater than 1.
  • the most particularly preferred are the sodium, potassium, calcium, barium salts, ammonium, tetramethylammonium and tetraethylammonium, mono (sulfophenyl) diphenyl-phosphine, di (sulfophenyl) phenyl-phosphine and tri (sulfophenyl) -phosphine in the formulas of which the SO3 groups are preferably in the meta position.
  • phosphines of formula (I) which can be used according to the process of the invention, of alkali or alkaline-earth salts, ammonium salts, quaternary ammonium salts of (3-sulfo-methyl -4 phenyl) di (4-methylphenyl) -phosphine; (3-sulfo-4-methoxy phenyl) di (4-methoxy-phenyl) - phosphine; (3-chloro-4-phenyl) di (4-chloro-phenyl) -phosphine; di (3-sulfo phenyl) phenyl-phosphine; di (4-sulfo phenyl) phenyl-phosphine; di (3-sulfo-4-methylphenyl) (4-methyl-phenyl) -phosphine; di (3-sulfo-4-methoxy phenyl) (4-methoxy-pheny
  • the sulfonated phosphines used in the process according to the present invention can be prepared by applying the known processes.
  • the sodium salt of (p-sulfophenyl) diphenyl phosphine can be prepared by reacting, in the presence of sodium or potassium, sodium p-chlorobenzene sulfonate with diphenylchlorophosphine. According to the method described in J. Chem. Soc, pages 276-288 (1958) and in English Patent No.
  • phenylphosphines of formula (I) can be prepared using the sulfonation reaction of aromatic rings using oleum, then by neutralizing the sulfonic groups formed by means of an appropriate basic derivative of one of the metals represented by M in formula (I).
  • the crude sulfonated phosphine obtained can contain a mixture of the corresponding sulfonated phosphine oxide, the presence of which is not, however, inconvenient for carrying out the hydrocyanation process according to the present invention.
  • the hydrocyanation reaction is generally carried out at a temperature of 10 ° C to 150 ⁇ C and preferably from 30 ° C to 120 ° C.
  • the amount of nickel compound used is chosen so that there are per liter of reaction solution between 10 " 4 and 1, and preferably between 0.005 and 0.5 mole of nickel.
  • the amount of phosphine of formula (I) used to prepare the reaction solution is chosen so that the number of moles of this compound, relative to 1 mole of elemental metal, is from 0.5 to 2000 and preferably from 2 to 300.
  • Lewis acid used as cocatalyst makes it possible to improve the linearity of the dinitriles obtained, that is to say the percentage of linear dinitrile relative to all of the dinitriles formed, and / or to increase the lifetime of the catalyst.
  • Lewis acid is meant in the present text, according to the usual definition, compounds that accept electronic doublets.
  • the Lewis acids which can be used as cocatalysts in the present process are chosen from the compounds of the elements of groups Ib, llb, Nia, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb and VIII of the Periodic Table elements, insofar as said compounds are at least partially soluble and stable in water or more generally in the aqueous phase of the reaction mixture.
  • salts especially halides, preferably chlorides and bromides, sulfates, nitrates, sulfonates, especially trifluoromethanesulfonates, carboxylates, acetylacetonates, tetrafluoroborates and phosphates .
  • Lewis acids By way of nonlimiting examples of such Lewis acids, mention may be made of zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc trifluoromethanesulfonate, zinc acetate, zinc nitrate, tetrafluoroborate zinc, manganese chloride, manganese bromide, nickel chloride, nickel bromide, nickel cyanide, nickel acetylacetonate, cadmium chloride, cadmium bromide, stannous chloride, stannous bromide, stannous sulfate, stannous tartrate, chlorides, bromides, sulfates, nitrates, carboxylates or trifluoromethanesulfonates rare earths such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thuiium, ytter
  • Lewis acids it is of course possible to use mixtures of several Lewis acids. It is also advantageous if necessary to stabilize the Lewis acid in aqueous solution by the addition of an alkali metal chloride such as lithium chloride or sodium chloride in particular.
  • the molar ratio of lithium or sodium chloride / Lewis acid varies very widely, for example from 0 to 100, the particular ratio being able to be adjusted according to the stability in water of Lewis acid.
  • the Lewis acids zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfate, zinc tetrafluoroborate, stannous chloride, stannous bromide, stannous chloride stabilized with lithium chloride, chloride are particularly preferred.
  • the Lewis acid cocatalyst used generally represents from 0.01 to 50 moles per mole of transition metal compound, more particularly of nickel compound, and preferably from 1 to 10 moles per mole.
  • the catalytic solution used for hydrocyanation according to the invention can be prepared before its introduction into the reaction zone, for example by adding to the aqueous solution of the phosphine of formula (I), the appropriate amount of compound of the metal of chosen transition, Lewis acid and optionally the reducing agent. It is also possible to prepare the catalytic solution "in situ" by simple mixing of these various constituents.
  • reaction is generally carried out without third-party solvent, it may be advantageous to add an inert organic solvent, immiscible with water, which may be that of the subsequent extraction.
  • organic solvent such solvents, mention may be made of aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons which maintain the reaction medium in a biphasic state.
  • aqueous phase containing the sulfonated phosphine of formula (I), the transition metal compound and Lewis acid
  • organic phase consisting of the reactants involved in the reaction of the reaction products and, where appropriate, the organic solvent immiscible with water.
  • the process of the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • the hydrogen cyanide used can be prepared from metallic cyanides, in particular sodium cyanide, or cyanhydrins.
  • the hydrogen cyanide is introduced into the reactor in gaseous form or in liquid form. It can also be previously dissolved in an organic solvent.
  • the reactor is then brought to the chosen temperature, then the pentene-nitrile is introduced.
  • the hydrogen cyanide is then itself introduced, preferably continuously and regularly.
  • the reaction the progress of which can be followed by dosing of samples
  • the reaction mixture is withdrawn after cooling and the products of the reaction are isolated by decantation, optionally followed by extraction of the aqueous layer with using an appropriate solvent, such as for example the water-immiscible solvents mentioned above.
  • the aqueous catalytic solution can then be recycled in a new hydrocyanation reaction.
  • reaction mixture obtained is cooled, neutralized with a concentrated sodium hydroxide solution any excess hydrogen cyanide injected and the various constituents are assayed by gas chromatography (GC) .
  • GC gas chromatography
  • Example 1 is repeated, with the following fillers and operating conditions:
  • Example 1 is repeated, with the following fillers and operating conditions:
  • Example 1 is repeated, with the following fillers and operating conditions:
  • Example 1 is repeated, with the following fillers and operating conditions:
  • Example 1 is repeated, with the following fillers and operating conditions:
  • Example 1 is repeated, with the following fillers and operating conditions:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'hydrocyanation de nitriles à insaturation éthylénique en dinitriles saturés, notamment l'hydrocyanation des pentène-nitriles en adiponitrile, l'un des composés de base pour la production du polyamide 66. Elle consiste plus précisément en un procédé d'hydrocyanation d'un nitrile aliphatique à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène, en présence d'une solution aqueuse d'un catalyseur comprenant un composé d'un métal de transition et une phosphine sulfonée, caractérisé en ce que ladite solution contient également un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis.

Description

PROCEDE D'HYDROCYANATION DE NITRILES INSATURES EN DINITRILES
La présente invention concerne un procédé d'hydrocyanation de nitriles à insaturation éthylénique en dinitriles saturés, notamment l'hydrocyanation des pentène- nitriles en adiponitrile, l'un des composés de base pour la production du polyamide 66. Le brevet français n° 1 599761 décrit un procédé de préparation de nitriles par addition d'acide cyanhydrique sur des composés organiques ayant au moins une double liaison éthylénique, en présence d'un catalyseur au nickel et d'un phosphite de triaryle. Cette réaction peut être conduite en présence ou non d'un solvant. Lorsqu'un solvant est utilisé dans ce procédé de l'art antérieur, il s'agit de préférence d'un hydrocarbure, tel que le benzène ou les xylènes ou d'un nitrile tel que l'acétonitrile.
Le catalyseur mis en oeuvre est un complexe organique de nickel, contenant des iigands tels que les phosphines, les arsines, les stilbines, les phosphites, les arsénites ou les antimonites.
La présence d'un promoteur pour activer le catalyseur, tel qu'un composé du bore ou un sel métallique, généralement un acide de Lewis, est également préconisée dans ledit brevet.
Dans ce procédé, le milieu est entièrement organique et l'un de ses inconvénients majeurs réside dans la difficulté de séparer, en fin de réaction, les produits de l'hydrocyanation, de la solution catalytique contenant plusieurs constituants (complexe du nickel, phosphite de triaryle, promoteur), en vue notamment du recyclage de cette dernière dans une nouvelle réaction d'hydrocyanation. Une telle séparation est délicate et imparfaite et on constate une perte substantielle de catalyseur, ainsi que la présence dudit catalyseur dans les produits d'hydrocyanation.
Le brevet FR-A-2338253 a proposé de réaliser l'hydrocyanation des composés ayant au moins une insaturation éthylénique, en présence d'une solution aqueuse d'un composé d'un métal de transition , notamment le nickel, le palladium ou le fer, et d'une phosphine sulfonée. Ce dernier procédé permet une bonne hydrocyanation, des pentène-nitriles notamment, et une séparation aisée de la solution catalytique par simple décantation.
Les résultats obtenus lors de la réaction d'hydrocyanation sont relativement bons avec les différents substrats et notamment avec les oléfines fonctionnalisées comme les pentène-nitriles. Il s'avère cependant que le pourcentage de composé dinitrile linéaire formé par rapport à l'ensemble des isomères obtenus ne dépasse généralement pas 65 % à 70 % . En outre, on constate que le catalyseur se désactive rapidement. La présente invention se propose de pallier ces inconvénients, en particulier d'améliorer le taux de linéarité des produits formés et/ou d'augmenter la durée de vie du catalyseur. Elle consiste en un procédé d'hydrocyanation d'un nitrile aliphatique à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène, en présence d'une solution aqueuse d'un catalyseur comprenant un composé d'un métal de transition et une phosphine sulfonée, caractérisé en ce que ladite solution contient également un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis. Les nitriles à insaturation éthylénique plus particulièrement mis en oeuvre dans le présent procédé sont les pentène-nitriles linéaires comme le pentène-3 nitrile, le pentène-4 nitrile et leurs mélanges.
Ces pentène-nitriles peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2 butène-3 nitrile, le méthyl-2 butène-2 nitrile, le pentène-2 nitrile, le valéronitrile, .'adiponitrile, le méthyl-2 glutaronitrile, l'éthyl-2 succinonitrile ou le butadiène, provenant de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiène et/ou de l'isomérisation du méthyl-2 butène-3 nitrile en pentène-nitriles.
On utilise de préférence comme composés des métaux de transition des composés du nickel, du palladium et du fer. On utilise des composés solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction. Le reste lié au métal n'est pas critique, dès l'instant qu'il satisfait à ces conditions.
Parmi les composés précités, les composés les plus préférés sont ceux du nickel, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs :
- les composés dans lesquel le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le tétracyanonickelate de potassium K (NiCN^, le bis (acrylonitrile) nickel zéro, le bis (cyclooctadiène-1 ,5)2 nickel et les dérivés contenant des ligands du groupe Va comme le tétrakis (triphényl-phosphine) nickel zéro (dans ce dernier cas le composé peut être dissous dans un solvant non miscible à l'eau comme le toluène, puis une solution aqueuse de phosphine sulfonée extrait une partie du nickel en développant une coloration rouge dans la solution aqueuse qui décante);
- les composés du nickel comme les carboxylates (notamment l'acétate), carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl-sulfonates. Il n'est pas nécessaire que le composé du nickel soit lui même soluble dans l'eau. Par exemple, le cyanure de nickel peu soluble dans l'eau se dissout très bien dans une solution aqueuse de phosphine.
Quand le composé du nickel utilisé correspond à un état d'oxydation du nickel supérieur à 0, on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel réagissant préférentiellement avec le nickel dans les conditions de la réaction. Ce réducteur peut être organique ou minéral. On peut citer comme exemples non limitatifs le BI^Na, la poudre de Zn, le magnésium, le BH4K et les borohydrures de préférence solubles dans l'eau. Ce réducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents d'oxydo-reduction est compris entre 1 et 10. Des valeurs inférieures à 1 et supérieures à 10 ne sont toutefois pas exclues.
Lorsque le composé du nickel utilisé correspond à l'état d'oxydation 0 du nickel, on peut également ajouter un réducteur du type de ceux précités, mais cet ajout n'est pas impératif.
Lorsqu'on utilise un composé du fer, les mêmes réducteurs conviennent.
Dans le cas du palladium, les réducteurs peuvent être, en outre, des éléments du milieu réactionnel (phosphine, solvant, oléfine).
Les phosphines sulfonées mises en oeuvre dans le présent procédé sont plus particulièrement les phosphines sulfonées de formule générale (I) :
(0
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
* Ar-|, Ar2 et A , identiques ou différents, représentent des groupements aryles
* γ1 • γ2 βt γ3> identiques ou différents, représentent . un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, . un atome d'halogène, . un radical CN, . un radical NO2 . un radical OH,
. un radical NRπR2, dans la formule duquel R<| et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
* M est un reste cationique minéral ou organique choisi, de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau, dans le groupe comprenant : • H+,
. les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, . N(R3R R5R6)+ avec R3.R4.R5 et Rg, identiques ou différents, représentant un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène,
. les autres cations dérivés des métaux dont les sels de l'acide benzenesulfonique ont solubles dans l'eau, * m-**, nri2 et n-13 sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 5, * n-| , n2 et 03 sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 3, l'un d'entre eux au moins étant égal ou supérieur à 1.
Comme exemples de métaux dont les sels de l'acide benzenesulfonique sont solubles dans l'eau, on peut citer le plomb, le zinc et l'étain. Par l'expression soluble dans l'eau, on entend dans le présent texte un composé soluble à au moins 0,01 g par litre d'eau.
Parmi les phosphines de formule (I), on préfère celles pour lesquelles :
- Ar<| , Ar2 et Ar3 sont des groupements phényle, - Yπ , Y2 et Y3 représentent des groupements choisis parmi
. les radicaux alkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone, . les radicaux alkoxy ayant de 1 à 2 atomes de C - C-|, - M représente un cation choisi parmi le groupe comprenant
. H+
. les cations dérivés de Na, K, Ca, Ba
. NH ,+ 4 . les cations tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium
- "1.1. Tî2 et m3 sont des nombres entiers de 0 à 3
- nη, n2 et n3 sont des nombres entiers de 0 à 3, l'un au moins étant également supérieur à 1. Parmi ces phosphines, les plus particulièrement préférées sont les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthylammonium, des mono(sulfophényl) diphényl-phosphine, di(sulfophényl) phényl-phosphine et tri(sulfophényl)-phosphine dans les formules desquelles les groupements SO3 sont de préférence en position meta. On peut citer comme autres exemples de phosphines de formule (I) pouvant être utilisées selon le procédé de l'invention, les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaire des (sulfo-3 méthyl-4 phenyl) di (méthyl-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-3 méthoxy-4 phenyl) di(méthoxy-4 phényl)- phosphine ; (sulfo-3 chloro-4 phenyl) di(chloro-4 phényl)-phosphine ; di(sulfo-3 phenyl) phényl-phosphine ; di(sulfo-4 phenyl) phényl-phosphine ; di(sulfo-3 méthyl-4 phenyl) (méthyl-4 phényl)-phosphine ; di(sulfo-3 méthoxy-4 phenyl) (méthoxy-4 phenyl) phosphine ; di(sulfo-3 chloro-4 phenyl) (chloro-4 phenyl) phosphine ; tri(sulfo-3 phényl)- phosphine ; tri(sulfo-4 phényl)-phosphine ; (tri(sulfo-3 méthyl-4 phényl)-phosphine ; tri(sulfo-3, méthoxy-4 phényl)-phosphine ; tri(sulfo-3 chloro-4 phényl)-phosphine ; (sulfo- 2 méthyl-4 phenyl) (sulfo-3, méthyl-4 phenyl) (disulfo-3,5 méthyl-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-3 phenyl) (sulfo-3 chloro-4 phenyl) (disulfo-3,5 chloro-4 phényl)-phosphine. On peut bien évidemment utiliser un mélange de ces phosphines. En particulier, on peut utiliser un mélange de phosphines mono-, di- et tri-métasulfonées.
Les phosphines sulfonées utilisées dans le procédé selon la présente invention peuvent être préparées en appliquant les procédés connus. Ainsi, conformément à l'enseignement de H. SCHINDLBAUER, Monatsch. Chem. 96, pages 2051-2057 (1965), on peut préparer le sel de sodium de la (p-sulfophényl)diphényl phosphine en faisant réagir, en présence de sodium ou de potassium, du p-chlorobenzène-sulfonate de sodium avec la diphenylchlorophosphine. Selon la méthode décrite dans J. Chem. Soc, pages 276-288 (1958) et dans le brevet anglais n° 1 066 261 , on peut préparer des phénylphosphines de formule (I) en faisant appel à la réaction de sulfonation de noyaux aromatiques à l'aide d'oléum, puis en procédant à la neutralisation des groupes sulfoniques formés au moyen d'un dérivé basique approprié d'un des métaux que représente M dans la formule (I). La phosphine sulfonée brute obtenue peut contenir en mélange l'oxyde de phosphine sulfonée correspondant, dont la présence n'est cependant pas gênante pour exécuter le procédé d'hydrocyanation selon la présente invention.
La réaction d'hydrocyanation est généralement réalisée à une température de 10°C à 150βC et de préférence de 30°C à 120°C.
La quantité de composé du nickel utilisée est choisie de telle sorte qu'il y ait par litre de solution réactionnelle entre 10"4 et 1, et de préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel.
La quantité de phosphine de formule (I) utilisée pour préparer la solution réactionnelle est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal élémentaire soit de 0,5 à 2000 et de préférence de 2 à 300.
L'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur permet d'améliorer la linéarité des dinitriles obtenus, c'est-à-dire le pourcentage de dinitrile linéaire par rapport à la totalité des dinitriles formés, et/ou d'augmenter la durée de vie du catalyseur. Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques.
On peut mettre en oeuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963). Les acides de Lewis qui peuvent être mis en oeuvre comme cocatalyseurs dans le présent procédé sont choisis parmi les composés des éléments des groupes Ib, llb, Nia, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments, dans la mesure où lesdits composés sont au moins partiellement solubles et stables dans l'eau ou plus généralement dans la phase aqueuse du mélange réactionnel. Ces composés sont le plus souvent, mais de manière non limitative, des sels, notamment des halogénures, de préférence chlorures et bromures, des sulfates, des nitrates, des sulfonates, notamment des trifluorométhanesulfonates, des carboxylates, des acétylacétonates, des tétrafluoroborates et des phosphates.
A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le trifluorométhanesulfonate de zinc, l'acétate de zinc, le nitrate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le cyanure de nickel, l'acétylacétonate de nickel, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, les chlorures, bromures, sulfates, nitrates, carboxylates ou trifluorométhanesulfonatθs des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thuiium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium.
On peut bien entendu mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis. il est également intéressant le cas échéant de stabiliser l'acide de Lewis en solution aqueuse par l'adjonction d'un chlorure de métal alcalin comme le chlorure de lithium ou le chlorure de sodium notamment. Le rapport molaire chlorure de lithium ou de sodium/acide de Lewis varie de manière très large, par exemple de 0 à 100, le rapport particulier pouvant être ajusté selon la stabilité dans l'eau de l'acide de Lewis. Parmi les acides de Lewis, on préfère tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le sulfate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le chlorure stanneux stabilisé par le chlorure de lithium, le chlorure stanneux stabilisé par le chlorure de sodium, les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, l'acétylacétonate de nickel.
Le cocatalyseur acide de Lewis mis en oeuvre représente généralement de 0,01 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 1 à 10 mole par mole.
La solution catalytique utilisée pour l'hydrocyanation selon l'invention peut être préparée avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition à la solution aqueuse de la phosphine de formule (I), de la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi, de l'acide de Lewis et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer la solution catalytique "in situ" par simple mélange de ces divers constituants.
Bien que la réaction soit conduite généralement sans tiers-solvant, il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte, non miscible à l'eau, qui pourra être celui de l'extraction ultérieure. A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques qui maintiennent à l'état biphasique le milieu réactionnel. Ainsi dès la fin de la réaction, il est très aisé de séparer, d'une part, une phase aqueuse contenant la phosphine sulfonée de formule (I), le composé de métal de transition et l'acide de Lewis et d'autre part, une phase organique constituée des réactifs engagés dans la réaction des produits de la réaction et le cas échéant du solvant organique non miscible à l'eau.
Parmi les solvants organiques susceptibles d'être utilisés dans le procédé d'hydrocyanation, on peut citer le benzène, le toluène, les xylènes, l'hexane, le cyclohexane.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue.
Le cyanure d'hydrogène mis en oeuvre peut être préparé à partir des cyanures métalliques, notamment le cyanure de sodium, ou des cyanhydrines.
Le cyanure d'hydrogène est introduit dans le réacteur sous forme gazeuse ou sous forme liquide. Il peut également être préalablement dissous dans un solvant organique.
Dans le cadre d'une mise en oeuvre discontinue, on peut en pratique charger dans un réacteur, préalablement purgé à l'aide d'un gaz inerte (tel qu'azote, argon), soit une solution aqueuse contenant la totalité ou une partie des divers constituants tels que la phosphine sulfonée, le composé de métal de transition, les éventuels réducteur et solvant, l'acide de Lewis, soit séparément lesdits constituants.
Généralement le réacteur est alors porté à la température choisie, puis le pentène-nitrile est introduit. Le cyanure d'hydrogène est alors lui-même introduit, de préférence de manière continue et régulière. Lorsque la réaction (dont on peut suivre l'évolution par dosage de prélèvements) est terminée, le mélange réactionnel est soutiré après refroidissement et les produits de la réaction sont isolés par décantation, éventuellement suivie d'une extraction de la couche aqueuse à l'aide d'un solvant approprié, tel que par exemple les solvants non miscibles à l'eau cités précédemment. La solution catalytique aqueuse peut alors être recyclée dans une nouvelle réaction d'hydrocyanation.
Dans le cadre d'une mise en oeuvre du procédé en continu, seule la phase organique peut être soutirée, tandis que la phase catalytique aqueuse demeure dans le réacteur. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1
1) Préparation de la solution catalytique Ni/TPPTS. Dans un ballon en verre de 1 litre, muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant ascendant, on charge 500 cm3 d'une solution de 300 mmol de sel de sodium de triphénylphosphine trisulfonée (TPPTS) dans l'eau; on dégaze cette solution. On introduit ensuite, sous agitation et sous courant d'argon, 20 g (73 mmol) de Ni(cyclooctadiène)2, puis 350 cm3 d'ortho-xylène préalablement dégazé. On chauffe à 45°C pendant 15 h. Après refroidissement, le système biphasique est décanté et la phase aqueuse fortement colorée en rouge est prélevée.
2) Hvdrocvanation du pentène-3 nitrile.
Dans un réacteur en verre de 150cm3, agité à l'aide d'une turbine, on charge 34,8 cm3 d'une solution aqueuse de catalyseur Ni/TPPTS, contenant 5 mmol de Ni et 20 mmol de TPPTS. On chauffe sous agitation à 60°C, puis en maintenant cette température on injecte successivement :
- 3,2 cm3 d'une solution aqueuse contenant 20 mmol de chlorure de Zn
- 8 g (105 mmol) de pentène-3 nitrile (3PN).
On injecte ensuite du cyanure d'hydrogène à raison de 1 ,8 g/h (67mmol/h) pendant 2 h.
En fin d'essai, on refroidit le mélange réactionnel obtenu, on neutralise à l'aide d'une solution concentrée de soude l'éventuel excès de cyanure d'hydrogène injecté et on dose les différents constituants par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
On obtient les résultats suivants :
- taux de transformation (TT) du 3PN 89 % - rendement (RT) en adiponitrile (ADN) par rapport au 3PN transformé 66 %
- RT en méthyl-2 glutaronitrile (MGN) par rapport au 3PN transformé 26 %
- RT en éthyl-2 succinonitrile (ESN) par rapport au 3PN transformé 5 %
- RT en valéronitrile (VN) par rapport au 3PN transformé 3 %
- linéaritéπ 68 % activité du catalyseur (**) 20 productivité en ADN (rapportée au volume de la phase aqueuse) 90 g/h.l
(*) ADN formé/ADN + MGN + ESN formés
(**) nombre de moles de 3PN transformé par mole de Ni engagé
EXEMPLES 2 à 5 et essai comparatif 1
On répète l'exemple 1 , avec les charges et les conditions opératoires suivantes:
- Ni : 5 mmol - TPPTS 20 mmol - ZnCI2 : voir tableau 1 - eau : qsp 38 ml - 3PN : 320 mmol
débit d'injection de HCN 67 mmol/h température : 65°C
Le tableau 1 rassemble les résultats obtenus ( RT en DN = rendement en ADN+MGN+ESN par rapport au 3PN transformé).
Essai ZnCI2 Activité du RT % en DN Linéarité (en mmol) catalyseur
Exemple 2 1 5 88 73
Exemple 3 5 14 97 74
Exemple 4 20 30 97 63
Exemple 5 40 30 97 57
Essai 0 3 76 62 comparatif
Tableau 1 EXEMPLE 6
On répète l'exemple 1, avec les charges et les conditions opératoires suivantes:
- Ni : 10 mmol
- TPPTS : 20 mmol - ZnCI2 : 20 mmol - eau : qsp 38 ml - 3PN : 320 mmol
- débit d'injection de HCN : 67 mmol/h
- température : 65βC
On obtient les résutats suivants
- RT en DN : 98 %
- activité du catalyseur 15
- linéarité : 71 %
EXEMPLES 7 et 8
On répète l'exemple 1 , avec les charges et les conditions opératoires suivantes:
Ni : 5 mmol
TPPTS voir tableau 2 ZnCI2 : 20 mmol eau : qsp 38 ml 3PN : 320 mmol
- débit d'injection de HCN : 67 mmol/h
- température : 65°C
Le tableau 2 rassemble les résultats obtenus. Exemple TPPTS Activité du RT % en DN Linéarité (en mmol) catalyseur
Exemple 7 6 6 98 60
Exemple 8 32 17 98 73
Tableau 2
EXEMPLES 9 et 10
On répète l'exemple 1 , avec les charges et les conditions opératoires suivantes:
Ni : 5 mmol
TPPTS : 20 mmol ZnCI2 : 20 mmol eau : qsp 38 ml 3PN : 320 mmol
débit d'injection de HCN voir tableau 3 température : voir tableau 3
Le tableau 3 rassemble les résultats obtenus (l'exemple 4 a été également reporté dans le tableau).
Exemples Température Débit Activité du RT % en DN Linéarité d'injection de HCN catalyseur
Exemple 9 45°C 17 mmol/h 35 99 68
Exemple 4 65°C 67 mmol/h 30 97 63
Exemple 10 85°C 135 mmol/h 10 99 63
Tableau 3 EXEMPLES 11 à 23
On répète l'exemple 1 , avec les charges et les conditions opératoires suivantes:
- Ni : 5 mmol
- TPPTS : 20 mmol
- Acide de Lewis (nature indiquée dans tableau 4) : 20 mmol
- eau : qsp 35 ml - 3PN : 200 mmol
- débit d'injection de HCN : 67 mmol/h
- température : 65βC
- durée : 1 h
Le tableau 4 rassemble les résultats obtenus.
EXEMPLES 24 à 49
On répète l'exemple 1, avec les charges et les conditions opératoires suivantes:
- Ni : 5 mmol
- TPPTS : 20 mmol - Acide de Lewis (nature indiquée dans tableau 5) : 20 mmol
- eau : qsp 35 ml
- 3PN : 200 mmol
- débit d'injection de HCN : 67 mmol/h - température : 65°C
- durée : 1 h
Le tableau 5 rassemble les résultats obtenus. Exemple Acide de Lewis Activité du Linéarité catalyseur
Exemple 11 MnBr2 8 64
Exemple 12 nCl2 8 66
Exemple 13 FeCI2 6 68
Exemple 14 CoCI2/ZnCI2n 19 72
Exemple 15 ZnBr2 25 68
Exemple 16 Znl2 23 66
Exemple 17 YCI3 8 75
Exemple 18 CdBr2 20 69
Exemple 19 SnBr2 10 88
Exemple 20 SnCl2 12 88
Exemple 21 SnCI2/LiCin 15 87
Exemple 22 SnCl2/ZnCl2(*) 15 83
Exemple 23 CeBr3 6 64
Tableau 4
(*) mélange équimoléculaire de 2 acides de Lewis (**) addition supplémentaire de 200 mmol de LiCI Exemple Acide de Lewis Activité du Linéarité catalyseur
Exemple 24 C0CI2 3 84
Exemple 25 CdCI2 5 72
Exemple 26 SnS04 5 89
Exemple 27 tartrate de Sn 4 87
Exemple 28 aCI3 3 70
Exemple 29 . CeCI3 3 73
Exemple 30 PrCI3 4 73
Exemple 31 NdCI3 4 75
Exemple 32 SmCl3 3 77
Exemple 33 EuCI3 5 87
Exemple 34 GdCI3 3 78
Exemple 35 DyCI3 4 78
Exemple 36 H0CI3 3 81
Exemple 37 ErCI3 3 80
Exemple 38 TmCl3 6 77
Exemple 39 YbCI3 4 81
Exemple 40 LuCI3 4 81
Tableau 5 (début) Exemple Acide de Lewis Activité du Linéarité catalyseur
Exemple 41 NiBr2 2,2 83
Exemple 42 Ni(acac)2 C) •3,2 77
Exemple 43 g(OTf)2 r> 3,3 71
Exemple 44 Zn(OTf)2 D 14 57
Exemple 45 Sn(CF3SO3)2 3 87
Exemple 46 NiCI2 2 91
Exemple 47 La(CF3SO3)3 2 77
Exemple 48 ZnSθ4 7 77
Exemple 49 Zn(BF4)2 11 77
Tableau 5 (fin)
(*) acac = acétylacetonate
(**) OTf = trifluoromethanesulfonate

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé d'hydrocyanation d'un nitrile aliphatique à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène, en présence d'une solution aqueuse d'un catalyseur comprenant un composé d'un métal de transition et une phosphine sulfonée, caractérisé en ce que ladite solution contient également un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrile à insaturation éthylénique est choisi parmi les pentène-nitriles linéaires comme le pentène-3 nitrile, le pentène-4 nitrile et leurs mélanges.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés des métaux de transition des composés du nickel, du palladium et du fer, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction, et de préférence les composés du nickel.
4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé du nickel utilisé est un composé de nickel zéro.
5) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé du nickel utilisé est un composé de nickel à un degré d'oxydation supérieur à zéro.
6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel, organique ou minéral, réagissant préférentiellement avec le nickel dans les conditions réactionnelles.
7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents d'oxydo-reduction est compris entre 1 et 10.
8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de composé du nickel utilisée est choisie de telle sorte qu'il y ait par litre de solution réactionnelle entre 10"4 et 1, et de préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur est choisi parmi les composés des éléments des groupes Ib, Mb, llla, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments, dans la mesure où lesdits composés sont au moins partiellement solubles et stables dans l'eau ou plus généralement dans la phase aqueuse du mélange réactionnel.
10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés sont des sels, tels que des halogénures, de préférence chlorures et bromures, des sulfates, des nitrates, des sulfonates, notamment des trifluorométhanesulfonates, des carboxylates, des acétylacétonates, des tétrafluoroborates et des phosphates.
11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le trifluoromethanesulfonate de zinc, l'acétate de zinc, le nitrate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le cyanure de nickel, l'acétylacétonate de nickel, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, les chlorures, bromures, sulfates, nitrates, carboxylates ou trifluorométhanesulfonates des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium et les mélanges de plusieurs de ces composés.
12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est stabilisé en solution aqueuse par l'adjonction d'un chlorure de métal alcalin comme le chlorure de lithium ou le chlorure de sodium.
13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport molaire chlorure de lithium ou de sodium/acide de Lewis varie de 0 à 100, le rapport particulier pouvant être ajusté selon la stabilité dans l'eau de l'acide de Lewis. 14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le cocatalyseur acide de Lewis mis en oeuvre représente de 0,01 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 1 à 10 moles par mole.
15) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les phosphines sulfonées mises en oeuvre sont choisies parmi les phosphines sulfonées de formule générale (I) :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
* Arπ, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupements aryles
* Y-l , Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent
. un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, . un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un atome d'halogène, . un radical CN, . un radical NO2 . un radical OH, . un radical NR--R2, dans la formule duquel R-| et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
* M est un reste cationique minéral ou organique choisi, de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau, dans le groupe comprenant :
• H+. . les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, . N(R3R4R5Rg)+ avec R3.R4.R5 et Rg, identiques ou différents, représentant un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, . les autres cations dérivés des métaux dont les sels de l'acide benzenesulfonique ont solubles dans l'eau,
* m1 • ~2 et 113 s°nt des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 5,
* n<|, n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 3, l'un d'entre eux au moins étant égal ou supérieur à 1.
16) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les phosphines sulfonées utilisées sont choisies parmi les phosphines sulfonées de formule (I), dans laquelle :
- Ar-|, Ar2 et Ar3 sont des groupements phényle, - Y-| , Y2 et Y3 représentent des groupements choisis parmi
. les radicaux alkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone, . les radicaux alkoxy ayant de 1 à 2 atomes de C - Cπ,
- M représente un cation choisi parmi le groupe comprenant
. H+ • les cations dérivés de Na, K, Ca, Ba
• NH4+
. les cations tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium
- m-|, n-12 et 013 sont des nombres entiers de 0 à 3 - n-j , n2 et n3 sont des nombres entiers de 0 à 3, l'un au moins étant également supérieur à 1.
17) Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les phosphines sulfonées utililsées sont choisies parmi les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthylammonium, des mono(sulfophényl) diphényl-phosphine, di(sulfophényl) phényl-phosphine et tri(sulfophényl)-phosphine dans les formules desquelles les groupements SO3 sont de préférence en position meta. 18) Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la quantité de phosphine sulfonée utilisée est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition soit de 0,5 à 2000 et de préférence de 2 à 300.
19) Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la réaction d'hydrocyanation est réalisée à une température de 10°C à 150βC et de préférence de 30βC à 120βC.
PCT/FR1995/000546 1995-04-26 1995-04-26 Procede d'hydrocyanation de nitriles insatures en dinitriles WO1996033969A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/FR1995/000546 WO1996033969A1 (fr) 1995-04-26 1995-04-26 Procede d'hydrocyanation de nitriles insatures en dinitriles
BR9508117A BR9508117A (pt) 1995-04-26 1995-04-26 Processo de hidrociação de uma nitrila alifática com insaturação etilência

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/FR1995/000546 WO1996033969A1 (fr) 1995-04-26 1995-04-26 Procede d'hydrocyanation de nitriles insatures en dinitriles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996033969A1 true WO1996033969A1 (fr) 1996-10-31

Family

ID=9475256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1995/000546 WO1996033969A1 (fr) 1995-04-26 1995-04-26 Procede d'hydrocyanation de nitriles insatures en dinitriles

Country Status (2)

Country Link
BR (1) BR9508117A (fr)
WO (1) WO1996033969A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999064155A1 (fr) * 1998-06-05 1999-12-16 Basf Aktiengesellschaft Catalyseur comprenant un complexe d'un metal du viiieme groupe secondaire a base d'un ligand phosphonite a deux dents et procede de preparation de nitriles
WO2004007431A1 (fr) * 2002-07-10 2004-01-22 Basf Aktiengesellschaft Procede de recuperation d'un acide de lewis
WO2013052610A1 (fr) * 2011-10-07 2013-04-11 Invista Technologies S.A R.L. Procédé de préparation de nitriles

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
FR2338253A1 (fr) * 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
US4705881A (en) * 1986-11-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
FR2338253A1 (fr) * 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
US4705881A (en) * 1986-11-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999064155A1 (fr) * 1998-06-05 1999-12-16 Basf Aktiengesellschaft Catalyseur comprenant un complexe d'un metal du viiieme groupe secondaire a base d'un ligand phosphonite a deux dents et procede de preparation de nitriles
US6521778B1 (en) 1998-06-05 2003-02-18 Basf Aktiengesellschaft Catalyst comprising a complex of a metal from subgroup VIII based on a bidentate phosphonite ligand, and method for producing nitriles
WO2004007431A1 (fr) * 2002-07-10 2004-01-22 Basf Aktiengesellschaft Procede de recuperation d'un acide de lewis
US7084294B2 (en) 2002-07-10 2006-08-01 Basf Aktiengesellschaft Method for the recycling of a Lewis acid
WO2013052610A1 (fr) * 2011-10-07 2013-04-11 Invista Technologies S.A R.L. Procédé de préparation de nitriles
US9040735B2 (en) 2011-10-07 2015-05-26 Invista North America S.A.R.L. Process for making nitriles

Also Published As

Publication number Publication date
BR9508117A (pt) 1997-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0650959B1 (fr) Procédé d&#39;hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles
EP0854858B1 (fr) Procede d&#39;hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
EP1585722B1 (fr) Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
WO2002053527A1 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
EP1324976B1 (fr) Procede d&#39;hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
WO2004007435A2 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
WO2004007432A1 (fr) Fabrication de nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
WO2004060855A1 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
EP1140801A1 (fr) Procede d&#39;hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques
EP1427695A1 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles
WO2009153171A1 (fr) Procédé de fabrication de composés nitriles a partir de composés a insaturation éthylénique
WO2003068729A1 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
EP0647619B1 (fr) Procédé d&#39;isomérisation du méthyl-2 butène-3 nitrile
WO2004007508A2 (fr) Fabrication de nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
EP2303834B1 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
WO1996033969A1 (fr) Procede d&#39;hydrocyanation de nitriles insatures en dinitriles
EP2760824B1 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
EP1250312B1 (fr) Procede d&#39;hydrocyanation de composes organiques insatures

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR