JP2004511450A - エチレン性不飽和を含む有機化合物をヒドロシアン化する方法 - Google Patents

エチレン性不飽和を含む有機化合物をヒドロシアン化する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、エチレン性不飽和を含む有機化合物を、少なくとも１つのニトリル官能基を含む化合物にヒドロシアン化するプロセスに関する。
本発明は、一層特に、少なくとも１つのエチレン性結合を含む有機化合物を、遷移金属及びオルガノリンリガンドを含む触媒システムの存在においてシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化するプロセスに関する。オルガノリンリガンドは、モノホスファノルボルナジエン構造を含む化合物である。本発明は、特に、ブタジエンをアジポニトリルにヒドロシアン化することに関する。

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、エチレン性不飽和を含む有機化合物を、少なくとも１つのニトリル官能基を含む化合物にヒドロシアン化するプロセスに関する。
【０００２】
本発明は、一層特に、ブタジエンのようなジオレフィン、又はアルケンニトリル、例えばペンテンニトリルのような置換されたオレフィンのヒドロシアン化することに関する。
【０００３】
従来技術
フランス国特許第１　５９９　７６１号は、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含む有機化合物にニッケル触媒及びトリアリールホスフィットの存在においてシアン化水素酸を付加することによってニトリルを調製するプロセスについて開示している。この反応は、溶剤の存在又は不存在において実施されることができる。
【０００４】
従来技術のこのプロセスにおいて溶剤が使用される時は、溶剤は、ベンゼン又はキシレンのような炭化水素、或はアセトニトリルのようなニトリルであるのが好ましい。
【０００５】
使用される触媒は、ホスフィン、アルシン、スチビン、ホスフィット、アルセナイト又はアンチモナイトのようなリガンドを含む有機ニッケル錯体である。
【０００６】
触媒を活性化するための促進剤、例えばホウ素化合物又は金属塩、通常ルイス酸を存在させることもまた該特許において推奨されている。
【０００７】
特許ＦＲ−Ａ−２　３３８　２５３は、少なくとも１つのエチレン性不飽和を有する化合物の、遷移金属、特にニッケル、パラジウム又は鉄の化合物、及びスルホン化ホスフィンの水溶液の存在におけるヒドロシアン化の実施を提供した。
【０００８】
この特許に開示されているスルホン化ホスフィンは、スルホン化トリアリールホスフィンであり、一層特にスルホン化トリフェニルホスフィンである。
【０００９】
このプロセスは、正確なヒドロシアン化、特にブタジエンとペンテンニトリルとのヒドロシアン化、及び沈降による簡単な分離による触媒溶液の容易な分離を可能にし、よって触媒として作用する金属を含む流出物又は廃棄物の排出をできるだけ防ぐ。
【００１０】
しかし、触媒活性及び安定性の両方に関して一層有効な新規な触媒システムを見出すために研究が行なわれている。
【００１１】
本発明の目的の内の一つは、知られているシステムに対して改良された活性を示す触媒システムを遷移金属と共に得ることを可能にする新規なリガンド系統を提供するにある。
【００１２】
発明の開示
このために、発明は、下記を提供する：少なくとも１つのエチレン性結合を含む有機化合物を、遷移金属及びオルガノリンリガンドを含む触媒システムの存在においてシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化するプロセスであって、リガンドが下記の一般式に一致するホスフィンであることを特徴とするプロセス：
【化７】
Figure 2004511450
式中：
Ｅは、Ｏ又はＳを表し；
ｎは、０又は１を表し；
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であり又は異なり、水素原子；炭素原子１〜４０を含む、随意に置換される、飽和されたもしくは不飽和の脂肪族炭化水素質ラジカルであって、それの炭化水素質鎖は随意にヘテロ原子によって割り込まれるもの；随意に置換される、単環式もしくは多環式の、飽和された、不飽和のもしくは芳香族の、炭素環式もしくは複素環式ラジカル；又は飽和されたもしくは不飽和の脂肪族炭化水素質ラジカルであって、それの炭化水素質鎖は随意にヘテロ原子によって割り込まれかつ上に規定した通りの炭素環式もしくは複素環式ラジカルを有し、該ラジカルは随意に置換されるものを表し；
さもなければＲ４及びＲ５は、それらを保持する炭素原子と一緒になって、随意に置換される、飽和されたもしくは不飽和の、好ましくは炭素原子５〜７を有する炭素環式単環を形成し；
Ｒ２は、水素原子又はＸラジカルを表し；
Ｒ３は、Ｘラジカル又はＹラジカルを表し；
Ｒ２及びＲ３置換基の内の１つ及び１つだけがＸラジカルを表すことは理解され；
Ｘは、炭素原子２〜２０を有する単環式もしくは二環式の、芳香族の炭素環式もしくは複素環式ラジカル；随意に炭化水素質鎖において１つ以上の更なる不飽和を示しかつ炭素原子２〜１２を有する１−アルケニルラジカル；随意に炭化水素質鎖において１つ以上の更なる不飽和を示しかつ炭素原子２〜１２を有する１−アルキニルラジカル；或は−ＣＮ、［（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル］カルボニル、［（Ｃ３〜Ｃ１８）アリール］カルボニル、［（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ］カルボニル、［（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールオキシ］カルボニル、カルバモイル、［（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル］カルバモイル又は［ジ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル］カルバモイルラジカルから選び；及び
Ｙは、Ｒ１の意味の内の水素原子を除くいずれか一つを取り；
Ｒ７は、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の意味を有し或はカルボニル官能基を含む炭化水素質ラジカル又は下記式のラジカルを表し：
【化８】
Figure 2004511450
式中：
Ａは、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル；或は（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール又は（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（ここで、アリール部分は、随意に（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、トリフルオロメチル、ハロゲン、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシカルボニル、カルバモイル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノカルボニル及びジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノカルボニルから選ぶ１つ以上のラジカルで置換される）を表し；
−Ａｒ１−Ａｒ２−は、下記のいずれかを表し：
下記式の二価のラジカル：
【化９】
Figure 2004511450
式中：フェニル核の各々は、随意に下記に規定する通りの１つ以上のＺ基で置換される；
又は下記式の二価のラジカル：
【化１０】
Figure 2004511450
式中：フェニル核の各々は、随意に下記に規定する通りの１つ以上のＺ基で置換される；
Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、トリフルオロメチル、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシカルボニル、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノカルボニル又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノカルボニルを表し；
Ｒ８及びＲ９は、同一であり又は異なり、置換されたもしくは未置換のアリールラジカルを表す。
【００１３】
好ましい具体例の説明
この系統のホスフィン化合物は、フランス国特許出願第２　７８５　６１０号及び同第２　７８５　６１１号に開示されている。これらの化合物を製造するプロセスの例もまた上述した文献に開示されている。
【００１４】
記載した化合物の中で、（Ｉ）式において、下記に対応する化合物が特に好適である：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、独立に水素原子さもなければ下記：
炭素原子１〜１２を有する飽和されたもしくは不飽和の脂肪族炭化水素質ラジカルであって、それの炭化水素質鎖は随意にＯ、Ｎ及びＳから選ぶヘテロ原子によって割り込まれるもの；
炭素原子３〜８を有する、飽和された又は環中に１つ又は２つの不飽和を含む単環式炭素環式ラジカル；
互いに縮合された２つの単一の環であって、各々の単一の環は、随意に１つ又は２つの不飽和を含みかつ炭素原子３〜８を示すもので構成される飽和されたもしくは不飽和の二環式炭素環式ラジカル；
単環式もしくは二環式（Ｃ６〜Ｃ１０）芳香族炭素環式ラジカル；
独立にＯ、Ｎ及びＳから選ぶヘテロ原子１〜３を含む飽和された、不飽和のもしくは芳香族の、５−〜６−員の単環式複素環式ラジカル；
互いに縮合された２つの５−〜６−員の単一の環であって、各々の単一の環は、独立にＯ、Ｎ及びＳから選ぶヘテロ原子１〜３を含むもので構成される飽和された、不飽和のもしくは芳香族の二環式複素環式ラジカル；
炭素原子１〜１２を有する飽和されたもしくは不飽和の脂肪族炭化水素質ラジカルであって、それの炭化水素質鎖は上に規定した通りの炭素環式もしくは複素環式単環式ラジカルを保持する
から選ぶＴラジカルを表し、
該Ｔラジカルは随意に置換される。
【００１５】
Ｘは、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルキニル基、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピラダジニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル及びプテリジニルから選ぶのが好ましい。
【００１６】
上記の化合物の中で、随意に、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ又は（Ｃ２〜Ｃ６）アシル；下記：−Ｒａ−ＣＯＯＲｂ、−Ｒａ−ＮＯ２、−Ｒａ−ＣＮ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、−Ｒａ−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ）２、−Ｒａ−ｈａｌ、−ＲａＣＦ３及び−Ｏ−ＣＦ３（ここで、Ｒａは、結合又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレンを表し、Ｒｂは、同一であり又は異なり、水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルを表し、ｈａｌは、ハロゲンを表す）から選ぶラジカル；
又は代わりに下記のラジカル：
【化１１】
Figure 2004511450
式中：Ｒｄは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２〜Ｃ６）アシル、−Ｒａ−ＣＯＯＲｂ、−Ｒａ−ＮＯ２、−Ｒａ−ＣＮ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、−Ｒａ−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ）２、−Ｒａ−ｈａｌ、−Ｒａ−ＣＦ３及び−Ｏ−ＣＦ３（ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びｈａｌは、上に規定した通りである）から選び；
ｍは、０〜５の整数を表し：
Ｒｃは、結合、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲｂ−、−ＣＯ−ＮＲｂ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−ＮＲｂ−ＣＯ−を表し、Ｒｂは、上に規定した通りである
で置換されるＴラジカルを含む化合物が特に好適である。
【００１７】
発明の好適な化合物として、下記の（ＩＩ）式又は（ＩＩＩ）式の化合物を挙げることができる：
【化１２】
Figure 2004511450
【００１８】
遷移金属化合物、一層特にニッケル、パラジウム及び鉄化合物を遷移金属として用いる。
【００１９】
上述した化合物の中で最も好適な化合物は、ニッケル化合物である。
【００２０】
例として、下記を挙げることができ、下記に限定しない：
ニッケルがゼロ酸化状態である化合物、例えばカリウムテトラシアノニッケレートＫ４［Ｎｉ（ＣＮ）４］、ビス（アクリロニトリル）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）のようなＶａ族からのリガンドを含む誘導体のようなもの、
ニッケル化合物、例えば、カルボキシレート（特にアセテート）、カーボネート、バイカーボネート、ボレート、ブロミド、クロリド、シトレート、チオシアネート、シアニド、ホルメート、ヒドロキシド、ヒドロホスフィット、ホスフィット、ホスフェート及び誘導体、ヨージド、ニトレート、スルフェート、スルフィット、アリールスルホネート及びアルキルスルホネートのようなもの。
【００２１】
使用するニッケル化合物が０よりも大きいニッケルの酸化状態に一致する時は、ニッケル用還元剤を反応媒体に加え、該還元剤は、好ましくは反応の条件下でニッケルと反応する。この還元剤は、有機又は無機にすることができる。例として、下記を挙げることができ、下記に限定しない：ＮａＢＨ４、Ｚｎ粉末、マグネシウム、ＫＢＨ４及びホウ水素化物。
【００２２】
使用するニッケル化合物がニッケルの０酸化状態に一致する時は、上述した化合物のタイプの還元剤も加えることができるが、この添加は必須のものではない。
【００２３】
鉄化合物を使用する時は、同じ還元剤が適している。
【００２４】
パラジウムの場合、還元剤は、加えて、反応媒体の成分（ホスフィン、溶媒、オレフィン）にすることができる。
【００２５】
本プロセスにおいて一層特に用いる少なくとも１つのエチレン性二重結合を含む有機化合物は、ジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン又は１，５−シクロオクタジエンのようなもの、エチレン性不飽和を含む脂肪族ニトリル、特に線状ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルのようなもの、モノオレフィン、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセンのようなもの、及びこれらの化合物の内のいくつかの混合物である。
【００２６】
ペンテンニトリルは、特に、他の化合物、例えば２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンのようなもの、例えばブタジエンをヒドロシアン化して不飽和ニトリルにする従来の反応に由来するものをある量、通常少量含むことができる。
【００２７】
これは、ブタジエンをヒドロシアン化する間に、取るに足らないと言えない量の２−メチル−３−ブテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルが、線状ペンテンニトリルと共に形成されるからである。
【００２８】
発明のプロセスに従うヒドロシアン化用に使用する触媒システムは、例えば、適した量の選定した遷移金属化合物及び随意に還元剤を、（Ｉ）式のホスフィンの単独又は溶媒に溶解したものに加えることによって調製した後に、触媒システムを反応領域に導入することができる。また、ヒドロシアン化すべき化合物を加える前に又は加えた後に、ホスフィン及び遷移金属化合物をヒドロシアン化反応媒体に単に加えることによって触媒システムを「現場で」調製することも可能である。
【００２９】
使用するニッケル又は別の遷移金属の化合物の量は、ヒドロシアン化又は異性化すべき有機化合物１モル当たりの遷移金属のモルとして、使用するニッケル又はその他の遷移金属１０−４〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの濃度を得るために選ぶ。
【００３０】
使用する（Ｉ）式のホスフィンの量は、遷移金属１モルに対するこの化合物のモル数が０．５〜５００、好ましくは２〜１００になるように選ぶ。
【００３１】
反応は、溶媒を用いないで実施するのが普通であるが、不活性な有機溶媒を加えるのが有利になり得る。
【００３２】
そのような溶媒の例として、芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素を挙げることができる。
【００３３】
ヒドロシアン化反応は、温度１０〜２００℃で実施するのが普通であり、３０〜１２０℃で実施するのが好ましい。
【００３４】
発明のプロセスは、連続で又はバッチ様式で実施することができる。
【００３５】
使用するシアン化水素は、金属シアン化物、特にシアン化ナトリウム、又はシアノヒドリン、例えばアセトンシアノヒドリンのようなものから調製することができる。
【００３６】
シアン化水素は、ガス状形態で又は液状形態で反応装置中に導入する。シアン化水素は、また、あらかじめ有機溶媒に溶解することもできる。
【００３７】
バッチ様式の実施の関係では、実施において、あらかじめ不活性ガス（窒素又はアルゴンのようなもの）を使用してパージした反応装置に、ホスフィン、遷移金属化合物、可能な還元剤及び可能な溶媒のような種々の構成成分のすべて又は一部を含む溶液か、或は該構成成分を別々にのいずれかで投入することが可能である。次いで、反応装置を選定した温度にもたらし、次いで、ヒドロシアン化すべき化合物を導入するのが普通である。次いで、シアン化水素を、それ自体で導入するが、連続にかつ一定不変に導入するのが好ましい。
【００３８】
反応（それの進行は、抜き出したサンプルをアッセイすることによってモニターすることができる）が完了した時に、反応混合物を冷却した後に抜き出し、反応生成物を、例えば蒸留することによって分離することができる。
【００３９】
本発明に従うエチレン性不飽和を含む化合物をヒドロシアン化するプロセスの改良は、特に、エチレン性不飽和を含む該ニトリル化合物をシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化することに関し、本発明に従う触媒システムを、少なくとも一種のルイス酸を含む助触媒と共に使用するに在る。
【００４０】
この改良において使用することができるエチレン性不飽和を含む化合物は、基本的なプロセスについて挙げたものであるのが普通である。しかし、それを、エチレン性不飽和を含む脂肪族ニトリル化合物をヒドロシアン化してジニトリルに、特に線状ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物のようなものにする反応に適用するのが一層特に有利である。
【００４１】
これらのペンテンニトリルは、ブタジエンをヒドロシアン化する従来の反応及び／又は２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化に由来する、他の化合物、例えば２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンのようなものをある量、通常少量含むことができる。
【００４２】
助触媒として使用するルイス酸は、特に、エチレン性不飽和を含む脂肪族ニトリル化合物をヒドロシアン化する場合に、得られるジニトリルの直線性、すなわち形成されるジニトリルすべてに対する線状ニトリルのパーセンテージを向上させる、及び／又は触媒の活性及び寿命を増大させることを可能にする。
【００４３】
「ルイス酸」用語は、本明細書中、通常の定義に従って、電子対を受容する化合物を意味すると理解される。
【００４４】
特に、Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ編の研究“Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”、Ｉ巻、１９１〜１９７頁（１９６３年）に挙げられているルイス酸を採用することが可能である。
【００４５】
本プロセスにおいて助触媒として使用することができるルイス酸は、周期表のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族からの元素の化合物から選ぶ。これらの化合物は、塩、特にハライド、例えばクロリド又はブロミドのようなもの、スルフェート、スルホネート、ハロスルホネート、ペルハロアルキルスルホネート、特にフルオロアルキルスルホネート又はペルフルオロアルキルスルホネート、カルボキシレート及びホスフェートであるのが普通である。
【００４６】
そのようなルイス酸の例として、下記を挙げることができ、下記に限定しない：塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、インジウムトリフルオロメチルスルホネート、希土類元素、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテニウムのクロリドもしくはブロミド、塩化コバルト、塩化第一鉄又は塩化イットリウム。
【００４７】
ルイス酸の混合物を使用するのが可能であるのはもちろんである。
【００４８】
ルイス酸の中で、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、臭化第一スズ及び塩化亜鉛／塩化第一スズ混合物が極めて特に好ましい。
【００４９】
使用するルイス酸助触媒は、遷移金属化合物、一層特にニッケル化合物１モル当たり０．０１〜５０モルに相当するのが普通であり、１モル当たり１〜１０モルに相当するのが好ましい。
【００５０】
発明の基本的なプロセスの実施については、ルイス酸の存在においてヒドロシアン化するために使用する触媒溶液は、例えば、適した量の選定した遷移金属化合物、ルイス酸及び随意に還元剤を、（Ｉ）式のホスフィンの反応媒体に加えることによって調製した後に、触媒溶液を反応領域に導入することができる。また、これらの種々の構成成分を単に混合することによって触媒溶液を「現場で」調製することも可能である。
【００５１】
また、本発明のヒドロシアン化プロセスの条件下でかつ特に（Ｉ）式の少なくとも一種のホスフィン及び少なくとも一種の遷移金属化合物を含む上記した触媒の存在においてヒドロシアン化を実施することによって、シアン化水素の不存在において２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化、一層一般的には枝分かれした不飽和ニトリルの線状不飽和ニトリルへの異性化を実施することも可能である。
【００５２】
発明に従って異性化を施す２−メチル−３−ブテンニトリルは、単独で又はその他の化合物との混合物として使用することができる。
【００５３】
すなわち、２−メチル−３−ブテンニトリルは、２−メチル−２−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はバレロニトリルとの混合物として使用することができる。
【００５４】
ブタジエンをヒドロシアン化することに由来する反応混合物を、上に規定した通りの、（Ｉ）式の少なくとも一種のホスフィン及び遷移金属の少なくとも一種の化合物、一層好ましくは０酸化状態のニッケルの化合物の存在においてＨＣＮによって処理することが特に有利である。
【００５５】
この好適な代わりの態様の関係では、ブタジエンをヒドロシアン化する反応用の触媒システムがすでに存在するので、シアン化水素の導入を停止して異性化反応を起きさせるのに十分である。
【００５６】
この代わりの態様では、適するならば、依然存在するかもしれないシアン化水素酸を駆逐するために、例えば窒素又はアルゴンのような不活性ガスを使用して反応装置のわずかなフラッシングを実施することが可能である。
【００５７】
異性化反応は、温度１０〜２００℃で実施するのが普通であり、温度６０〜１２０℃で実施するのが好ましい。
【００５８】
ブタジエンをヒドロシアン化する反応の直ぐ後に異性化する好適な場合では、異性化を、ヒドロシアン化を実施した温度で実施するのが有利になろう。
【００５９】
エチレン性不飽和を含む化合物をヒドロシアン化するプロセスに関し、異性化するために使用する触媒システムは、例えば、適した量の選定した遷移金属化合物及び随意に還元剤を、（Ｉ）式のホスフィンの反応媒体に加えることによって調製した後に、触媒システムを反応領域に導入することができる。また、これらの種々の構成成分を単に混合することによって触媒システムを「現場で」調製することも可能である。使用する遷移金属化合物、一層特にニッケル化合物の量及び（Ｉ）式のホスフィンの量は、ヒドロシアン化反応について同じである。
【００６０】
異性化反応は、溶媒を用いないで実施するのが普通であるが、不活性な有機溶媒であって、その後の抽出の溶媒になることができるものを加えるのが有利になり得る。このことは、特に、そのような溶媒を、異性化反応を施す媒体を調製するのに使用していたブタジエンをヒドロシアン化する反応において採用していた時に、そうである。そのような溶媒は、ヒドロシアン化について上述したものから選ぶことができる。
【００６１】
しかし、ブタジエンのようなオレフィンをヒドロシアン化することによるジニトリルの調製は、不飽和ニトリルを形成する段階及び上記の異性化の段階について発明に従う触媒システムを使用することによって実施することができ、不飽和ニトリルをジニトリルにヒドロシアン化する反応は、発明に従う触媒システム又はこの反応用にすでに知られている任意のその他の触媒システムを用いて実施することが可能である。
【００６２】
同様に、オレフィンを不飽和ニトリルにヒドロシアン化する反応及び不飽和ニトリルの異性化は、発明の触媒システムと異なる触媒システムを使用することによって実施することができ、不飽和ニトリルをジニトリルにヒドロシアン化する段階は、発明に従う触媒システムによって実施することができる。
【００６３】
発明を、下記に指標及び例示によって挙げる例にかんがみて一層明らかに例証することにする。
【００６４】
これらの例において、使用した略語の意味を下記に挙げる：
【化１３】
Figure 2004511450
ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン
２Ｍ３ＢＮ：２−メチル−３−ブテンニトリル
２Ｍ２ＢＮ：２−メチル−２−ブテンニトリル
３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
４ＰＮ：４−ペンテンニトリル
ＡＤＮ：アジポニトリル
ＭＧＮ：メチレングルタロニトリル
ＥＳＮ：エチルスクシノニトリル
ＤＮ：ジニトリル＝ＡＤＮ＋ＭＧＮ＋ＥＳＮ
ＡＣ：アセトンシアノヒドリン
ＥｔＰｈ：エチルベンゼン
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＣ（Ｖ）：ヒドロシアン化又は異性化すべき化合物Ｖの転化度、投入する化合物Ｖのモル数と反応の終わりに存在するモル数との差対投入するモル数の比に等しい
ＴＹ（Ｕ）：形成される化合物Ｕの真の収率＝形成されるＵのモル数／Ｕの最大モル数、
投入する化合物Ｖのモル数に対して計算する
ＹＤ（Ｕ）：化合物Ｕについての選択率＝ＴＹ（Ｕ）／ＤＣ（Ｖ）
Ｌ：直線性＝ＹＤ（ＡＤＮ）／［ＹＤ（ＡＤＮ）＋ＹＤ（ＭＧＮ）＋ＹＤ（ＥＳＮ）］
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー
ｍｏｌ：モル
ｍｍｏｌ：ミリモル
【００６５】
例１及び２：２Ｍ３ＢＮの３ＰＮへの異性化
【化１４】
Figure 2004511450
手順：
Ｎｉ（ｃｏｄ）２ ２０ｍｇ（０．０７３ｍｍｏｌ、Ｍ＝２７５ｇ／ｍｏｌ、１．０当量）及びＰＮＰ又はＰＮＡリガンド５．０当量を攪拌機を装備した反応装置に投入し、アルゴン雰囲気下に置く。脱気した２Ｍ３ＢＮおよそ１ｍｌ（８１０ｍｇ、ｄ＝０．８１、Ｍ＝８１．１２ｇ／ｍｏｌ）を加える。混合物を密閉システム中で温度１００℃において１時間の間攪拌しかつ保つ。反応媒体を冷却して周囲温度（およそ２０℃）にする。反応媒体の種々の構成成分の濃度を、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）による分析によって求める。
【００６６】
これらの分析から得られかつ計算された結果を下記の表Ｉにまとめる：
【００６７】
【表１】
Figure 2004511450
【００６８】
例３〜５：３ＰＮのＡＤＮへのヒドロシアン化
【化１５】
Figure 2004511450
手順：
リガンドＬ（５当量）、３ＰＮ（３０当量）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（１当量）、ＺｎＣｌ２（１当量）、脱気した共溶媒及びアセトンシアノヒドリン（３０当量）を、アルゴン下に保つＳｃｈｌｅｎｋチューブ中に周囲温度で逐次に導入する。混合物を２時間の間攪拌（６００回転／分）しながら６５℃にもたらし、次いで周囲温度に戻す。アセトン３ｍｌを導入して残りのＨＣＮを中和する。種々の構成成分の濃度を、種々の転化度及び選択率を計算するために、ＧＣ分析によって求める。
【００６９】
これらの分析から得られかつ計算された結果を下記の表ＩＩにまとめる：
【００７０】
【表２】
Figure 2004511450
【００７１】
例６：３ＰＮのＡＤＮへのヒドロシアン化
手順：
３ＰＮ０．５０６ｇ（６．２５ｍｍｏｌ、Ｍ＝８１ｇ／ｍｏｌ）、ＰＮＰ３４０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ、Ｍ＝３６６ｇ／ｍｏｌ）、脱気したトルエン１．９６ｇ、Ｎｉ（ｃｏｄ）２ ５６．５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ、Ｍ＝２７５ｇ／ｍｏｌ）及びＢＰｈ３ ５０．１ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ、Ｍ＝２４２ｇ／ｍｏｌ）を、隔膜を装備した２０ｍｌ　Ｓｃｈｏｔｔチューブにアルゴン下で投入する。混合物を攪拌しながら６５℃にもたらし、アセトンシアノヒドリン５３１ｍｇ（６．２４ｍｍｏｌ、Ｍ＝８５ｇ／ｍｏｌ）を、シリンジドライバーを使用して流量０．１９ｍｌ／時で隔膜を経て注入する。３時間の間反応させた後に、混合物を周囲温度に戻し、中和して残りのＨＣＮを除く。種々の構成成分の濃度を、種々の転化度及び選択率を計算するために、ＧＣ分析によって求める。
【００７２】
これらの分析から得られかつ計算された結果を下記の表ＩＩＩにまとめる：
【００７３】
【表３】
Figure 2004511450

Claims (21)

  1. 少なくとも１つのエチレン性結合を含む有機化合物を、遷移金属及びオルガノリンリガンドを含む触媒システムの存在においてシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化する方法であって、リガンドが下記の一般式（Ｉ）に一致するホスフィンであることを特徴とする方法：
    Figure 2004511450
    式中：
    Ｅは、Ｏ又はＳを表し；
    ｎは、０又は１を表し；
    Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であり又は異なり、水素原子；炭素原子１〜４０を含む、随意に置換される、飽和されたもしくは不飽和の脂肪族炭化水素質ラジカルであって、それの炭化水素質鎖は随意にヘテロ原子によって割り込まれるもの；随意に置換される、単環式もしくは多環式の、飽和された、不飽和のもしくは芳香族の、炭素環式もしくは複素環式ラジカル；又は飽和されたもしくは不飽和の脂肪族炭化水素質ラジカルであって、それの炭化水素質鎖は随意にヘテロ原子によって割り込まれかつ上に規定した通りの炭素環式もしくは複素環式ラジカルを有し、該ラジカルは随意に置換されるものを表し；
    さもなければＲ４及びＲ５は、それらを保持する炭素原子と一緒になって、随意に置換される、飽和されたもしくは不飽和の、好ましくは炭素原子５〜７を有する炭素環式単環を形成し；
    Ｒ２は、水素原子又はＸラジカルを表し；
    Ｒ３は、Ｘラジカル又はＹラジカルを表し；
    Ｒ２及びＲ３置換基の内の１つ及び１つだけがＸラジカルを表すことは理解され；
    Ｘは、炭素原子２〜２０を有する単環式もしくは二環式の、芳香族の炭素環式もしくは複素環式ラジカル；随意に炭化水素質鎖において１つ以上の更なる不飽和を示しかつ炭素原子２〜１２を有する１−アルケニルラジカル；随意に炭化水素質鎖において１つ以上の更なる不飽和を示しかつ炭素原子２〜１２を有する１−アルキニルラジカル；或は−ＣＮ、［（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル］カルボニル、［（Ｃ３〜Ｃ１８）アリール］カルボニル、［（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ］カルボニル、［（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールオキシ］カルボニル、カルバモイル、［（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル］カルバモイル又は［ジ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル］カルバモイルラジカルから選び；及び
    Ｙは、Ｒ１の意味の内の水素原子を除くいずれか一つを取り；
    Ｒ７は、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の意味を有し或はカルボニル官能基を含む炭化水素質ラジカル又は下記式のラジカルを表し：
    Figure 2004511450
    式中：
    Ａは、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル；或は（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール又は（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（ここで、アリール部分は、随意に（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、トリフルオロメチル、ハロゲン、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシカルボニル、カルバモイル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノカルボニル及びジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノカルボニルから選ぶ１つ以上のラジカルで置換される）を表し；
    −Ａｒ１−Ａｒ２−は、下記のいずれかを表し：
    下記式の二価のラジカル：
    Figure 2004511450
    式中：フェニル核の各々は、随意に下記に規定する通りの１つ以上のＺ基で置換される；
    又は下記式の二価のラジカル：
    Figure 2004511450
    式中：フェニル核の各々は、随意に下記に規定する通りの１つ以上のＺ基で置換される；
    Ｚは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、トリフルオロメチル、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシカルボニル、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノカルボニル又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノカルボニルを表し；
    Ｒ８及びＲ９は、同一であり又は異なり、置換されたもしくは未置換のアリールラジカルを表す。
  2. ホスフィン化合物が、（Ｉ）式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、独立に水素原子さもなければ下記：
    炭素原子１〜１２を有する飽和されたもしくは不飽和の脂肪族炭化水素質ラジカルであって、それの炭化水素質鎖は随意にＯ、Ｎ及びＳから選ぶヘテロ原子によって割り込まれるもの；
    炭素原子３〜８を有する、飽和された又は環中に１つ又は２つの不飽和を含む単環式炭素環式ラジカル；
    互いに縮合された２つの単一の環であって、各々の単一の環は、随意に１つ又は２つの不飽和を含みかつ炭素原子３〜８を示すもので構成される飽和されたもしくは不飽和の二環式炭素環式ラジカル；
    単環式もしくは二環式（Ｃ６〜Ｃ１０）芳香族炭素環式ラジカル；
    独立にＯ、Ｎ及びＳから選ぶヘテロ原子１〜３を含む飽和された、不飽和のもしくは芳香族の、５−〜６−員の単環式複素環式ラジカル；
    互いに縮合された２つの５−〜６−員の単一の環であって、各々の単一の環は、独立にＯ、Ｎ及びＳから選ぶヘテロ原子１〜３を含むもので構成される飽和された、不飽和のもしくは芳香族の二環式複素環式ラジカル；
    炭素原子１〜１２を有する飽和されたもしくは不飽和の脂肪族炭化水素質ラジカルであって、それの炭化水素質鎖は上に規定した通りの炭素環式もしくは複素環式単環式ラジカルを保持する
    から選ぶＴラジカルを表し、
    該Ｔラジカルは随意に置換されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. Ｘを、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基、（Ｃ２〜Ｃ６）アルキニル基、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピラダジニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル及びプテリジニルから選ぶことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. Ｔラジカルを、下記：
    （Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ又は（Ｃ２〜Ｃ６）アシル；下記：−Ｒａ−ＣＯＯＲｂ、−Ｒａ−ＮＯ２、−Ｒａ−ＣＮ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、−Ｒａ−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ）２、−Ｒａ−ｈａｌ、−Ｒａ−ＣＦ３及び−Ｏ−ＣＦ３（ここで、Ｒａは、結合又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレンを表し、Ｒｂは、同一であり又は異なり、水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルを表し、ｈａｌは、ハロゲンを表す）から選ぶラジカル
    を含む群から選ぶ基；
    又は代わりに下記のラジカル：
    Figure 2004511450
    式中：Ｒｄは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２〜Ｃ６）アシル、−Ｒａ−ＣＯＯＲｂ、−Ｒａ−ＮＯ２、−Ｒａ−ＣＮ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、−Ｒａ−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ）２、−Ｒａ−ｈａｌ、−ＲａＣＦ３及び−Ｏ−ＣＦ３（ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びｈａｌは、上に規定した通りである）から選び；
    ｍは、０〜５の整数を表し：
    Ｒｃは、結合、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲｂ−、−ＣＯ−ＮＲｂ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−ＮＲｂ−ＣＯ−を表し、Ｒｂは、上に規定した通りである
    で置換することを特徴とする請求項１〜３の一に記載の方法。
  5. ホスフィンが、下記のＩＩ式か又は下記のＩＩＩ式：
    Figure 2004511450
    のいずれかに一致することを特徴とする先の請求項の一に記載の方法。
  6. 遷移金属化合物を、ニッケル、パラジウム及び鉄化合物から選ぶことを特徴とする先の請求項の一に記載の方法。
  7. 好適な遷移金属化合物が、ニッケルの化合物であり及び下記：
    ニッケルがゼロ酸化状態である化合物、例えばカリウムテトラシアノニッケレートＫ４［Ｎｉ（ＣＮ）４］、ビス（アクリロニトリル）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）のようなＶａ族からのリガンドを含む誘導体のようなもの；ニッケル化合物、例えばカルボキシレート、カーボネート、バイカーボネート、ボレート、ブロミド、クロリド、シトレート、チオシアネート、シアニド、ホルメート、ヒドロキシド、ヒドロホスフィット、ホスフィット、ホスフェート及び誘導体、ヨージド、ニトレート、スルフェート、スルフィット、アリールスルホネート及びアルキルスルホネートのようなもの
    から選ぶことを特徴とする先の請求項の一に記載の方法。
  8. 少なくとも１つのエチレン性二重結合を含む有機化合物を、ジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン又は１，５−シクロオクタジエンのようなもの、エチレン性不飽和を含む脂肪族ニトリル、特に線状ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルのようなもの、モノオレフィン、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセンのようなもの、及びこれらの化合物の内のいくつかの混合物から選ぶことを特徴とする先の請求項の一に記載の方法。
  9. 使用するニッケル化合物又は別の遷移金属の化合物の量を、ヒドロシアン化又は異性化すべき有機化合物１モル当たり使用するニッケル又はその他の遷移金属１０−４〜１モル存在するように選びかつ使用する（Ｉ）式のホスフィンの量を、遷移金属１モルに対するこの化合物のモル数が０．５〜５００になるように選ぶことを特徴とする先の請求項の一に記載の方法。
  10. ヒドロシアン化反応を温度１０〜２００℃で実施することを特徴とする先の請求項の一に記載の方法。
  11. エチレン性不飽和を含むニトリル化合物をシアン化水素と反応させることによってジニトリルにヒドロシアン化する方法であって、反応を遷移金属の少なくとも一種の化合物、（Ｉ）式の少なくとも一種のホスフィン及び少なくとも一種のルイス酸を含む助触媒を含む触媒システムの存在において実施することを特徴とする先の請求項の一に記載の方法。
  12. エチレン性不飽和を含むニトリル化合物を、線状ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリルのようなものを含むエチレン性不飽和を含む脂肪族ニトリル及びそれらの混合物から選ぶことを特徴とする請求項１１の方法。
  13. 線状ペンテンニトリルが、他の化合物、例えば２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンのようなものをある量、通常少量含む請求項１２の方法。
  14. 助触媒として使用するルイス酸を周期表のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族からの元素の化合物から選ぶことを特徴とする請求項１１〜１３の一に記載の方法。
  15. ルイス酸をハライド、スルフェート、スルホネート、ハロアルキルスルホネート、ペルハロアルキルスルホネート、カルボキシレート及びホスフェートの群から選ぶ塩から選ぶことを特徴とする請求項１１〜１４の一に記載の方法。
  16. ルイス酸を塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、インジウムトリフルオロメチルスルホネート、希土類元素、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテニウムのクロリド又はブロミド、塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化イットリウム及びそれらの混合物から選ぶことを特徴とする請求項１１〜１５の一に記載の方法。
  17. 使用するルイス酸が遷移金属化合物１モル当たり０．０１〜５０モルに相当することを特徴とする請求項１１〜１６の一に記載の方法。
  18. ブタジエンのヒドロシアン化に由来する反応混合物中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化を、シアン化水素の不存在において実施し、異性化を、（Ｉ）式の少なくとも一種のホスフィン及び遷移金属の少なくとも一種の化合物を含む触媒の存在において実施することを特徴とする請求項１〜１７の一に記載の方法。
  19. 異性化を施す２−メチル−３−ブテンニトリルを単独で或は２−メチル−２−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はバレロニトリルとの混合物として使用することを特徴とする請求項１８の方法。
  20. 異性化反応を温度１０〜２００℃で実施することを特徴とする請求項１８及び１９のいずれかに記載の方法。
  21. ２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化を、遷移金属の少なくとも一種の化合物、（Ｉ）式の少なくとも一種のホスフィン及び少なくとも一種のルイス酸を含む助触媒の存在において実施することを特徴とする請求項１８〜２０の一に記載の方法。
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