FR2845379A1 - Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique - Google Patents
Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique Download PDFInfo
- Publication number
- FR2845379A1 FR2845379A1 FR0212301A FR0212301A FR2845379A1 FR 2845379 A1 FR2845379 A1 FR 2845379A1 FR 0212301 A FR0212301 A FR 0212301A FR 0212301 A FR0212301 A FR 0212301A FR 2845379 A1 FR2845379 A1 FR 2845379A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- nitrile
- compounds
- compound
- hydrocyanation
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé d'hydrocyanation de composés organiques à insaturation éthylénique en composés comprenant au moins une fonction nitrile.La présente invention propose un procédé d'hydrocyanation d'un composé hydrocarboné comprenant au moins une insaturation éthylénique par réaction en milieu liquide avec le cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition et un ligand organophosphoré caractérisé en ce que le ligand organophosphoré est un composé organophosphoré comprenant au moins un groupe dérivé d'un silanol. La présente invention est notamment utile pour la synthèse de l'adiponitrile à partir du butadiène.
Description
PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES NITRILES A PARTIR DE COMPOSES A
INSATURATION ETHYLENIQUE
La présente invention concerne un procédé d'hydrocyanation de composés organiques à insaturation éthylénique en composés comprenant au moins une fonction nitrile. Elle se rapporte plus particulièrement à l'hydrocyanation de dioléfines telles que le
butadiène ou d'oléfines substituées telles que des alcènenitriles comme les pentènenitriles.
Le brevet français no 1 599 761 décrit un procédé de préparation de nitriles par addition d'acide cyanhydrique sur des composés organiques ayant au moins une double liaison éthylénique, en présence d'un catalyseur au nickel et d'une phosphite de triaryle. Cette réaction
peut être conduite en présence ou non d'un solvant.
Lorsqu'un solvant est utilisé dans ce procédé de l'art antérieur, il s'agit de préférence d'un
hydrocarbure, tel que le benzène ou les xylènes ou d'un nitrile tel que l'acétonitrile.
Le catalyseur mis en oeuvre est un complexe organique de nickel, contenant des ligands tels 15 que les phosphines, les arsines, les stibines, les phosphites, les arsénites ou les antimonites.
La présence d'un promoteur pour activer le catalyseur, tel qu'un composé du bore ou un sel
métallique, généralement un acide de Lewis, est également préconisée dans ledit brevet.
Le brevet FR-A-2 338 253 a proposé de réaliser l'hydrocyanation des composés ayant au
moins une insaturation éthylénique, en présence d'une solution aqueuse d'un composé d'un métal 20 de transition, notamment le nickel, le palladium ou le fer, et d'une phosphine sulfonée.
Les phosphines sulfonées décrites dans ce brevet sont des triarylphosphines sulfonées et plus
particulièrement des triphénylphosphines sulfonées.
Ce procédé permet une hydrocyanation correcte, notamment du butadiène et des pentènenitriles, une séparation aisée de la solution catalytique par simple décantation et par conséquent 25 évite au maximum le rejet d'effluents ou de déchets contenant les métaux utilisés comme catalyseur. Toutefois, des recherches sont conduites pour trouver de nouveaux systèmes catalytiques
plus performants tant en activité catalytique qu'en stabilité.
Un des buts de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de ligands qui permet d'obtenir avec les métaux de transition des systèmes catalytiques présentant une activité
améliorée par rapport aux systèmes connus.
A cet effet, la présente invention propose un procédé d'hydrocyanation d'un composé hydrocarboné comprenant au moins une insaturation éthylénique par réaction en milieu liquide avec le cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un élément métallique 35 choisi parmi les métaux de transition et un ligand organophosphoré caractérisé en ce que le ligand organophosphoré répond à l'une des formules générales (1) ou (Il) ci-dessous: P O-Si R1 (
/QO R3
Q2
Q1 Q2 Q1 Q2
[o 1] n [ O,] n
P P
(Il)
O O
o3 si,R 1_"3 dans laquelle: n, m différents ou identiques représente un nombre égal à O ou 1, p et q représentent un nombre égal à O ou 1 - les radicaux R1, R2, R3 identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone pouvant comprendre des hétéroatomes, un radical aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non pouvant comprendre des hétéroatomes et un ou plusieurs cycles sous forme condensée ou non, Q1, Q2 identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 15 de 1 à 12 atomes de carbone pouvant comprendre des hétéroatomes, un radical aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non pouvant comprendre des hétéroatomes et un ou plusieurs cycles sous forme condensée ou non, ou à la condition que m ou n associé soit égal à 1, un radical de formule (111) suivante: R Si (III) R3
dans laquelle R1, R2, R3 ont les significations ci-dessus.
- p + q est égale à 0,1 ou 2 quand Q1 et/ou Q2 représentent un radical de formule III, - p + q est égale à 1 ou 2 quand Q1 et Q2 ne représentent pas un radical de formule III
Q3 représente un radical divalent hydrocarboné pouvant comprendre des hétéroatomes.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les groupements Q1, Q2 peuvent être reliés entre eux et/ ou aux groupements de formule R2 SiR R3 par une liaison covalente ou un radical Q4 représentant un groupement divalent CR4R5, O, S, NR6, CO, SO2, PR7, BR8, SiR9R10, Dans lesquelles R6, R7, R8, R9 et Rjo identiques ou différents représentent des groupements aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques substitués ou non pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroéléments et un ou plusieurs cycles sous forme condensée ou non, R4, R5 différents ou identiques représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ou aromatique comprenant de un à vingt atomes de carbone R1, R2, R3 peuvent représenter avantageusement un radical choisi dans le groupe
comprenant les radicaux alkyles, alcoxy, phényles, benzyles ou analogues.
De même Q3 peut représenter un radical alkyle linéaire ou ramifié pouvant comprendre des 20 hétéroatomes, un radical cycloaliphatique, aromatique, alkylaromatique ou arylalkyle, ces dits
radicaux pouvant être substitués ou non et pouvant comprendre des hétéroatomes.
Ces composés peuvent être obtenus par action d'un composé silanol de formules suivantes: R
R3
ou
OH OH
CR /liXQ3ASiR3 X r2 Q R32j avec un dérivé halogénophosphoré, plus particulièrement, chlorophosphoré approprié de formule: m A titre d'exemples de composés de formule générale I ou 11, on peut citer les composés listés dans le tableau I ci-dessous (dans les formules suivantes, le symbole Me signifie le radical méthyle, le symbole tBu le radical tertiobutyle):
TABLEAU I
9 là Me-5 5)-Me me Me Me43 \ Me Mee\% f Si Oî -P Me'/Si 0-\ Me A Me Mo mee 0, Si Me MMX e M M9 Me Me 'O Me Me- 1 0 Me Me i Mes Me, l me0 Me, 0- Pame /1 0-P MeIlS Me Me me -4O Me Me MeM Selon une caractéristique préférée de l'invention, l'élément métallique est choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium,
l'iridium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure.
Selon l'invention, le catalyseur correspond, avantageusement, à la formule générale (IV): M [Lf]t (IV) Dans laquelle: M est un métal de transition Lf représente le ligand organophosphoré de formule (1) ou de formule (Il) 10 t représente un nombre compris entre 1 et 6 (bornes incluses) La préparation des complexes organométalliques comprenant les composés de formule (1) ou (Il) peut être effectuée en mettant en contact une solution d'un composé du métal choisi avec une
solution d'un composé de formule (1) ou (Il).
Le composé du métal peut être dissout dans un solvant.
Le métal peut se trouver dans le composé mis en oeuvre, soit au degré d'oxydation qu'il aura
dans le complexe organométallique, soit à un degré d'oxydation supérieur.
A titre d'exemple, on peut indiquer que dans les complexes organométalliques de l'invention,
le rhodium est au degré d'oxydation (1), le ruthénium au degré d'oxydation (Il), le platine au degré d'oxydation (O), le palladium au degré d'oxydation (0), l'osmium au degré d'oxydation (Il), l'iridium 20 au degré d'oxydation (1), le nickel au degré d'oxydation (0).
Si lors de la préparation du complexe organométallique, le métal est mis en oeuvre à un degré
d'oxydation plus élevé, il pourra être réduit in situ.
Les complexes organométalliques comprenant les composés de formule (I) ou (Il) peuvent être utilisés comme catalyseurs dans les réactions d'hydrocyanation d'oléfines ou l'hydrocyanation
de composés insaturés comprenant par exemple une fonction nitrile.
Comme métal de transition, les composés des métaux de transition, plus particulièrement les composés du nickel, du palladium du fer ou du cuivre sont de préférence utilisés.
Parmi les composés précités, les composés les plus préférés sont ceux du nickel.
On peut citer à titre d'exemples non limitatifs: - les composés dans lesquels le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le tétracyanonickelate de potassium K4 [Ni(CN)4], le bis (acrylonitrile) nickel zéro, le bis (cyclooctadiène-1,5) nickel (appelé également Ni(cod) 2) et les dérivés contenant des ligands
comme le tétrakis (triphényl phosphine) nickel zéro.
- les composés du nickel comme les carboxylates (notamment l'acétate), carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde,
hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl15 sulfonates.
Quand le composé du nickel utilisé correspond à un état d'oxydation du nickel supérieur à 0, on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel réagissant préférentiellement avec celui-ci dans les conditions de la réaction. Ce réducteur peut être organique ou minéral. On peut citer
comme exemples non limitatifs les borohydrures comme le BH4Na, le BH4K, la poudre de Zn, le 20 magnésium ou l'hydrogène.
Quand le composé du nickel utilisé correspond à l'état d'oxydation O du nickel, on peut
également ajouter un réducteur du type de ceux précités, mais cet ajout n'est pas impératif.
Quand on utilise un composé du fer, les mêmes réducteurs conviennent.
Dans le cas du palladium, les réducteurs peuvent être, en outre, des éléments du milieu 25 réactionnel (phosphine, solvant, oléfine).
Les composés organiques comportant au moins une double liaison éthylénique plus particulièrement mis en oeuvre dans le présent procédé sont les dioléfines comme le butadiène, I'isoprène, I'hexadiène-1,5, le cyclooctadiène-1,5, les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, particulièrement les pentènenitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène30 4-nitrile, les monooléfines comme le styrène, le méthylstyrène, le vinyl-naphtalène, le
cyclohexène, le méthyl-cyclohexène ainsi que les mélanges de plusieurs de ces composés.
Les pentènenitriles notamment peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2-butène-3- nitrile, le méthyl-2-butène-2-nitrile, le pentène-2nitrile, le valéronitrile, I'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl-2- succinonitrile ou le butadiène, provenant par exemple de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiène en
nitriles insaturés.
En effet, lors de l'hydrocyanation du butadiène, il se forme avec les pentènenitriles linéaires
des quantités non négligeables de méthyl-2-butène-3-nitrile et de méthyl2-butène-2-nitrile.
Le système catalytique utilisé pour l'hydrocyanation selon le procédé de l'invention peut être préparé avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition au composé de 5 formule (1) ou (Il) seul ou dissout dans un solvant, la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer le système catalytique "in situ" par simple addition composé de formule (1) ou (Il) et du composé du métal de transition dans le milieu réactionnel d'hydrocyanation avant ou après l'addition du composé à hydrocyaner. La quantité de composé du nickel ou d'un autre métal de transition utilisée est choisie pour obtenir une concentration en mole de métal de transition par mole de composés organiques à hydrocyaner ou isomériser comprise entre 10-4 et 1, et de préférence entre 0,005 et 0,5 mole de
nickel ou de l'autre métal de transition mis en couvre.
La quantité de composé de formule (1) ou (Il) utilisée pour former le catalyseur est choisie 15 de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition
soit de 0,5 à 500 et de préférence de 2 à 100.
Bien que la réaction soit conduite généralement sans solvant, il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte. Le solvant peut être un solvant du catalyseur qui est miscible à la phase comprenant le composé à hydrocyaner à la température d'hydrocyanation.A titre 20 d'exemples de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques. La réaction d'hydrocyanation est généralement réalisée à une température de 1 0 C à 2000C et
de préférence de 30QC à 1200C. Elle peut être réalisée en milieu monophasique ou biphasique.
Le procédé de l'invention peut être mis en couvre de manière continue ou discontinue.
Le cyanure d'hydrogène mis en couvre peut être préparé à partir des cyanures métalliques, notamment le cyanure de sodium, ou des cyanhydrines, comme la cyanhydrine de l'acétone ou
par tout autre procédé de synthèse connu.
Le cyanure d'hydrogène est introduit dans le réacteur sous forme gazeuse ou sous forme
liquide. Il peut également être préalablement dissous dans un solvant organique.
Dans le cadre d'une mise en couvre discontinue, on peut en pratique charger dans un réacteur, préalablement purgé à l'aide d'un gaz inerte (tel qu'azote, argon), soit une solution contenant la totalité ou une partie des divers constituants tels que le composé à hydrocyaner, les composés de formule (1) ou (Il), le composé de métal de transition, les éventuels réducteur et solvant, soit séparément lesdits constituants. Généralement le réacteur est alors porté à la 35 température choisie. Le cyanure d'hydrogène est alors lui-même introduit, de préférence de
manière continue et régulière.
Quand la réaction (dont on peut suivre l'évolution par dosage de prélèvements) est terminée, le mélange réactionnel est soutiré après refroidissement et les produits de la réaction
sont isolés, par exemple, par distillation.
Un perfectionnement au procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique selon la présente invention concerne notamment l'hydrocyanation desdits composés nitriles à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène et consiste à utiliser un système catalytique conforme à la présente invention avec un cocatalyseur consistant en au
moins un acide de Lewis.
Les composés à insaturation éthylénique qui peuvent être mis en oeuvre dans ce
perfectionnement sont de manière générale ceux qui ont été cités pour le procédé de base.
Cependant il est plus particulièrement avantageux de l'appliquer à la réaction d'hydrocyanation en dinitriles des nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, notamment aux pentènenitriles
linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile et leurs mélanges.
Ces pentènenitriles peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène-2-nitrile, le pentène-2-nitrile, le valéronitrile, I'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl-2-succinonitrile ou le butadiène, provenant de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiène et/ou de l'isomérisation du
méthyl-2-butène-3-nitrile en pentènenitriles.
L'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur permet notamment, dans le cas de I'hydrocyanation des nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, d'améliorer la linéarité des dinitriles obtenus, c'est-à-dire le pourcentage de dinitrile linéaire par rapport à la totalité des
dinitriles formés, et/ou d'augmenter l'activité et la durée de vie du catalyseur.
Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés
accepteurs de doublets électroniques.
On peut mettre en oeuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A.
OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome 1, pages 191 à 197 (1963).
Les acides de Lewis qui peuvent être mis en oeuvre comme cocatalyseurs dans le présent procédé sont choisis parmi les composés des éléments des groupes lb, lb, lia, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, VlIb et VIII de la Classification périodique des éléments. Ces composés sont le plus 30 souvent des sels, notamment des halogénures, comme chlorures ou bromures, sulfates, sulfonates, halogenoalkylsulfonates, perhalogénoalkylsulfonates, notamment fluoroalkylsulfonates ou perfluoroalkylsulfonates, halogénoalkylacétates, perhalogénoalkylacétates, carboxylates et phosphates. A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le 35 bromure de zinc, I'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, le trifluorométhylacétate d'indium, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'hafnium, l'erbium, le thallium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux,
le chlorure d'yttrium.
On peut également utiliser comme acide de Lewis des composés organométalliques comme le
triphénylborane, l'isopropylate de titane.
On peut bien entendu mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis.
Parmi les acides de Lewis, on préfère tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de
zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux le triphénylborane et les mélanges chlorure de 10 zinc/chlorure stanneux.
Le cocatalyseur acide de Lewis mis en oeuvre représente généralement de 0, 01 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de
préférence de 1 à 10 mole par mole.
Comme pour la mise en oeuvre du procédé de base de l'invention, la solution catalytique 15 utilisée pour l'hydrocyanation en présence d'acide de Lewis peut être préparée avant son introduction dans la zone de réaction, ou in-situ par exemple par addition au milieu réactionnel
des différents composants du système catalytique..
Il est également possible dans les conditions du procédé d'hydrocyanation de la présente invention, et notamment en opérant en présence du catalyseur décrit précédemment comportant 20 au moins un composé de formule (1) ou (Il) et au moins un composé d'un métal de transition, de réaliser, en absence de cyanure d'hydrogène, l'isomérisation du méthyl-2butène-3-nitrile en
pentènenitriles, et plus généralement des nitriles insaturés ramifiés en nitriles insaturés linéaires.
Le méthyl-2-butène-3-nitrile soumis à l'isomérisation selon l'invention peut être mis en oeuvre
seul ou en mélange avec d'autres composés.
Ainsi on peut engager du méthyl-2-butène-3-nitrile en mélange avec du méthyl-2-butène-2
nitrile, du pentène-4-nitrile, du pentène-3-nitrile, du pentène-2-nitrile, du butadiène, de l'adiponitrile, du méthyl-2-glutaroronitrile, de l'éthyl-2-succinonitrile ou du valéronitrile.
il est particulièrement intéressant de traiter le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiène par HCN en présence d'au moins un composé de formule (1) ou (Il) 30 et d'au moins un composé d'un métal de transition, plus préférentiellement d'un composé du
nickel au degré d'oxydation 0, tel que défini précédemment.
Dans le cadre de cette variante préférée, le système catalytique étant déjà présent pour la réaction d'hydrocyanation du butadiène, il suffit d'arrêter toute introduction de cyanure
d'hydrogène, pour laisser se produire la réaction d'isomérisation.
On peut, le cas échéant, dans cette variante faire un léger balayage du réacteur à l'aide d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon par exemple, afin de chasser l'acide cyanhydrique qui pourrait
être encore présent.
La réaction d'isomérisation est généralement réalisée à une température de 1 00C à 2000C et
de préférence de 600C à 1800C.
Dans le cas préféré d'une isomérisation suivant immédiatement la réaction d'hydrocyanation du butadiène, il sera avantageux d'opérer à la température à laquelle l'hydrocyanation a été conduite. Comme pour le procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique, le système catalytique utilisé pour l'isomérisation peut être soit déjà présent dans le milieu soit préparé selon
les modes de préparation déjà décrits ci-dessus.
Bien que la réaction d'isomérisation soit conduite généralement sans solvant, il peut être
avantageux de rajouter un solvant organique inerte qui pourra être celui de l'extraction ultérieure.
C'est notamment le cas lorsqu'un tel solvant a été mis en oeuvre dans la réaction d'hydrocyanation du butadiène ayant servi à préparer le milieu soumis à la réaction d'isomérisation. De tels solvants
peuvent être choisis parmi ceux qui ont été cités précédemment pour l'hydrocyanation.
Toutefois, la préparation de composés dinitriles par hydrocyanation d'une oléfine comme le 15 butadiène peut être réalisée en utilisant un système catalytique conforme à l'invention pour les étapes de formation des nitriles insaturés et l'étape d'isomérisation ci-dessus, la réaction d'hydrocyanation des nitriles insaturés en dinitriles pouvant être mis en òuvre avec un système catalytique conforme à l'invention ou tout autre système catalytique déjà connu pour cette réaction. De même, la réaction d'hydrocyanation de l'oléfine en nitriles insaturés et l'isomérisation de ceux-ci peuvent être réalisées avec un système catalytique différent de celui de l'invention, l'étape d'hydrocyanation des nitriles insaturés en dinitriles étant mis en couvre avec un système
catalytique conforme à l'invention.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Dans les exemples les abréviations utilisées ont les significations indiquées ci-dessous.
cod: 1,5-cyclooctadiène.
eq: équivalent.
2M3BN 2-méthyl-3-butènenitrile.
2M2BN 2-méthyl-2-butènenitrile.
3PN 3-pentènenitrile.
4PN 4-pentènenitrile.
3+4PN: 3PN + 4PN.
TT (Y): taux de transformation du produit à hydrocyaner Y correspondant au rapport du nombre de moles transformées de Y sur le nombre de moles initiales de Y. RR (X): rendement réel du composé X correspondant au rapport du nombre de moles formées de X sur le nombre de moles maximales théorique de X.
RT (X): sélectivité du composé X correspondant au rapport de RR (X) sur TT (Y).
CPG: chromatographie phase gazeuse. ml: millilitre. mol: mole. mmol: millimole.
EXEMPLES 1 et 2 Isomérisation du 2M3BN: Dans les essais ci-dessous, les produits utilisés sont:
- une composition comprenant essentiellement du 2M3BN.
- des ligands définis dans le tableau Il ci-dessous: SiMe3 o Me3Si.OP-O SiMe3 Ligand A Me Me Me Me Si Me Me>dé Me O Me Me Me/ 'SI Me I Me-Si-Me Me+Me Me Ligand B
Tableau Il
Les essais ont été réalisés selon le mode opératoire suivant:
Dans un pilulier muni d'un barreau aimanté et sous argon sont chargés 20 mg (0,073 mmol; M = 275 g/mol; 1,0 eq) de Ni(cod)2 et 5,0 eq de ligand A ou B. Environ 1 ml (810 mg; d = 0,81; M = 81,12 g/mol) de 2M3BN dégazé et anhydre est ajouté. Le mélange est agité à 150 C en 20 système fermé pendant 3 heure pour les exemples 1 et 2, puis refroidi à température ambiante.
Les concentrations des différents produits sont déterminées par analyse par CPG du milieu réactionnel.
2845379 13
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III ci-dessous: Exemple Ligand TT (2M3BN) RT (3+4PN) RT (2M2BN) 1 Ligand A 35 % 73 % 1% 2 Ligand B 46 % 71% 3 %
Tableau III
EXEMPLES 3 et 4 HYDROCYANATION du 3-PN en ADN Sous atmosphère d'argon, les réactifs sont chargés dans un tube Schott de 60ml dans l'ordre suivant: le 3-pentènenitrile (6mmoles), le diméthylformamide (2.15g), le ligand A (1immole), le Ni(cod)2 (0.2mmole),un acide de Lewis (ZnCI2 ou BPh3-triphényl de bore) (0.2mmole). Le mélange est mis sous agitation et porté à une température de 65 C La cyanhydrine de l'acétone (6 mmoles) est introduit en 3h. La température est maintenue à 65 C
pendant 5 mn après la fin de l'addition.
La masse réactionnelle est ensuite refroidie à température ambiante (20 C) , diluée à l'acétone
puis dégazée avec de l'azote.
La masse réactionnelle est analysée en chromatographie en phase gazeuse.
Le rendement en dinitriles par rapport au pentène-3-nitrile engagé est égal à 7 %, le rapport molaire entre adiponitrile et la totalité des dinitriles est de 36 %, avec comme acide de Lewis ZnCI2 (exemple 3), et respectivement de 1 % et 48 % avec BPh3 comme acide de Lewis (exemple 4) EXEMPLES 5 et 6 HYDROCYANATION du 3-PN en ADN En boîte à gants, sous atmosphère d'argon, les réactifs sont chargés dans un tube Schott de 60ml dans l'ordre suivant: le 3-pentènenitrile (6 mmoles), le diméthylformamide (2.15 mg), le ligand B (1 mmole), le nickel bis(cyclooctadiène) (0.2mmole), un acide de Lewis (0.2mmole), la
cyanhydrine de l'acétone(6 mmoles). Le tube est bouché par un septum. La masse réactionnelle 25 est homogénéisée par agitation manuelle puis chauffée à 65 C pendant deux heures.
La masse réactionnelle est ensuite refroidie à température ambiante, diluée à l'acétone puis dégazée.
La masse réactionnelle est analysée en chromatographie en phase gazeuse.
Le rendement en dinitriles par rapport au pentène-3-nitrile engagé est égal à 30 %, le rapport 30 molaire entre adiponitrile et la totalité des dinitriles est de 4 %, avec comme acide de Lewis ZnCI2 (exemple 5), et respectivement de 20 % et 24 % avec BPh3 comme acide de Lewis
(exemple 6).
Claims (22)
1. Procédé d'hydrocyanation d'un composé hydrocarboné comprenant au moins une insaturation éthylénique par réaction en milieu liquide avec le cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition et un ligand organophosphoré caractérisé en ce que le ligand organophosphoré répond à l'une des formules générales (I) ou (Il) ci-dessous: (I) Im In (Il)
R2 R/-
q dans laquelle: - n, m différents ou identiques représente un nombre égal à 0 ou 1, - p et q représentent un nombre égal à 0 ou 1 - les radicaux R1, R2, R3 identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone pouvant comprendre des hétéroatomes, un radical aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non pouvant comprendre des hétéroatomes et un ou plusieurs cycles sous forme condensée ou non, - Q1, Q2 identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone pouvant comprendre des hétéroatomes, un radical aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non pouvant comprendre des hétéroatomes et un ou plusieurs cycles sous forme condensée ou non, ou à la 5 condition que m ou n associé soit égal à 1, un radical de formule (111) suivante: R2 Si- R (III) R3 dans laquelle R1, R2, R3 ont les significations ci- dessus, - p + q est égale à 0,1 ou 2 quand Q1 et/ou Q2 représentent un radical de formule III,
- p + q est égale à 1 ou 2 quand Q1 et Q2 ne représentent pas un radical de formule III 10 Q3 représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre des hétéroatomes.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans les formules (I) et (Il) les groupements Q1, Q2 sont reliés entre eux et/ ou aux groupements de formule R2 Si R.
R3
par une liaison covalente ou un radical Q4 représentant un groupement divalent CR4R5, O, S, NR6, CO, SO2, PR7, BR8, SiR9R10, Dans lesquelles R6, R7, R8, R9 et Rjo identiques ou différents représentent des groupements aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques substitués ou non pouvant comprendre un ou 20 plusieurs hétéroéléments et un ou plusieurs cycles sous forme condensée ou non - R4, R5 différents ou identiques représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique comprenant de un à vingt atomes de carbone
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés de formule générale (I) ou (Il) sont choisis dans le groupe comprenant: Me3SiON pOSiMe3 tBuMe2SiON,OSiMe2tBu P I OSiMe3 OSiMe2tBu Me)O MeJ31 0 pOM\ Me l3_P-OSiMe3 MeP-O-Si Me Me" o 0 Me d Me MeM tP--OSiMe3 zP--O-Si.M Me qMe Me Me Me Me M>,P-OSiMe3 'ef P- MeS x\ M W Me Me Me Me 0I"M M Me Me /P-OSime, Me /P-O-Si Me Me Me
X0L - 0 ';'
Me poSMe o\POSiMe3 r 0Me (P-O-s Me 1 Me Gn Me' ONQ-I q ol 284.r37q Mie Me18 Me Me M o eM -MeP "P Me I1- MMe O 9.e Me / \Me Me 0 Me, O/,.O p _PMe Me, O M0 Mep 0-pme Ms O 0-P Me,Si Si Me" e Me Me"-( MeM Met Me
4. Procédé selon l'une des revendication précédentes, caractérisé en ce que l'élément métallique est choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, I'osmium, I'iridium, le platine, le cuivre, I'argent, I'or, le zinc, le cadmium, le mercure.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est
effectuée en milieu monophasique.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur
correspond à la formule générale (IV): M [Lf]t (IV) Dans laquelle:
M est un métal de transition.
Lf représente le ligand organophosphoré de formule (I) ou (Il) t représente un nombre compris entre 1 et 6 (bornes incluses)
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu
réactionnel comprend un solvant du catalyseur miscible à la phase comprenant le composé à 20 hydrocyaner à la température d'hydrocyanation.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés des
métaux de transition sont ceux du nickel et sont choisis dans le groupe comprenant: les composés dans lesquels le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le 25 tétracyanonickelate de potassium K4 [(Ni(CN)4], le bis(acrylonitrile) nickel zéro, le bis(cyclooctadiène-1,5) nickel et les dérivés contenant des ligands comme le tétrakis(triphénylphosphine) nickel zéro; les composés du nickel comme les carboxylates, carbonate, bicarbonate, borate, bromure,
chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, 30 phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl-sulfonates.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés
organiques comportant au moins une double liaison éthylénique sont choisis parmi les dioléfines comme le butadiène, I'isoprène, I'hexadiène- 1,5, le cyclooctadiène-1,5, les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, particulièrement les pentènenitriles linéaires comme le 5 pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile, les monooléfines comme le styrène, le méthyl-styrène, le vinyl-naphtalène, le cyclohexène, le méthyl-cyclohexène ainsi que les mélanges de plusieurs
de ces composés.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de
composé du nickel ou d'un autre métal de transition utilisée est choisie de telle sorte qu'il y ait par mole de composé organique à hydrocyaner ou isomériser entre 10-4 et 1 mole de nickel ou de l'autre métal de transition mis en oeuvre et en ce que la quantité de composés de formule (I) ou formule (Il) utilisée est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition soit de 0,5 à 500. 15
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction
d'hydrocyanation est réalisée à une température de 10 0C à 200 C0.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes d'hydrocyanation en dinitriles de 20 composés nitriles à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène,
caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un système catalytique comprenant au moins un composé d'un métal de transition, au moins un composé de formule (I) ou (Il) et un
cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce les composés nitriles à insaturation
éthylénique sont choisis parmi les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique comprenant les pentènenitriles linéaires comme le pentène-3nitrile, le pentène-4-nitrile et leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les pentènenitriles linéaires contiennent des quantités d'autres composés choisis dans le groupe comprenant le méthyl-2butène-3-nitrile, le méthyl2-butène-2-nitrile, le pentène-2-nitrile, le valéronitrile, I'adiponitrile, le
méthyl-2-glutaronitrile, I'éthyl-2-succinonitrile ou le butadiène.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'acide de Lewis mis en 35 oeuvre comme cocatalyseur est choisi parmi les composés des éléments des groupes lb, lib,
Ilia, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, VlIb et VIII de la Classification périodique des éléments.
2845379
2o
16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est
choisi parmi les sels choisi dans le groupe des halogénures, sulfates, sulfonates, halogenoalkylsulfonates, perhalogénoalkylsulfonates, halogénoalkylacétates,
perhalogénoalkylacétates, carboxylates et phosphates.
17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est
choisi parmi le chlorure de zinc, le bromure de zinc, I'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, le trifluorométhylacétate d'indium, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, I'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, I'hafnium, I'erbium, le thallium, I'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium et leurs
mélanges, les composés organométalliques.
18. Procédé selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que l'acide de Lewis mis en
oeuvre représente de 0,01 à 50 moles par mole de composé de métal de transition.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'on réalise en absence 20 de cyanure d'hydrogène l'isomérisation en pentènenitriles, du méthyl-2-butène-3-nitrile présent
dans le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiène, en opérant en présence d'un catalyseur comportant au moins un composé de formule (I) ou (Il) et au moins
un composé d'un métal de transition.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le méthyl-2butène-3-nitrile soumis à l'isomérisation est mis en ceuvre seul ou en mélange avec du méthyl-2-butène-2-nitrile, du pentène-4-nitrile, du pentène-3-nitrile, du pentène-2-nitrile, du butadiène, de l'adiponitrile, du
méthyl-2-glutaroronitrile, de l'éthyl-2-succinonitrile ou du valéronitrile.
21. Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que la réaction
d'isomérisation est réalisée à une température de 1 0 C à 200 C.
22. Procédé selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que l'isomérisation en
pentène-nitriles du méthyl-2-butène-3-nitrile est réalisée en présence d'au moins un composé 35 d'un métal de transition, d'au moins un composé organophosphoré de formule (I) ou (Il)..
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0212301A FR2845379B1 (fr) | 2002-10-04 | 2002-10-04 | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0212301A FR2845379B1 (fr) | 2002-10-04 | 2002-10-04 | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2845379A1 true FR2845379A1 (fr) | 2004-04-09 |
| FR2845379B1 FR2845379B1 (fr) | 2004-12-03 |
Family
ID=32011385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0212301A Expired - Fee Related FR2845379B1 (fr) | 2002-10-04 | 2002-10-04 | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2845379B1 (fr) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010046226A1 (fr) | 2008-10-21 | 2010-04-29 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles |
| WO2010086246A1 (fr) | 2009-01-29 | 2010-08-05 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles |
| US9061970B2 (en) | 2008-01-25 | 2015-06-23 | Invista North America S.A.R.L. | Production of compounds comprising nitrile functional groups |
| US9233917B2 (en) | 2008-06-17 | 2016-01-12 | Invista North America S.A R.L. | Preparation of nitriles from ethylenically unsaturated compounds |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2850966B1 (fr) | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
| FR2854891B1 (fr) | 2003-05-12 | 2006-07-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de dinitriles |
| WO2007046799A1 (fr) | 2005-10-18 | 2007-04-26 | Invista Technologies S.A R.L. | Procede de preparation de 3-aminopentanenitrile |
| CA2644961A1 (fr) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Invista Technologies S.A.R.L. | Procede pour purifier des triorganophosphites grace au traitement a l'aide d'un adjuvant basique |
| US7880028B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
| US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
| EP2164587B1 (fr) | 2007-06-13 | 2018-04-04 | INVISTA Textiles (U.K.) Limited | Procédé pour améliorer la qualité de l'adiponitrile |
| WO2009091790A1 (fr) | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Invista Technologies S.A.R.L. | Hydrocyanation de pentènenitriles |
| CN101910119B (zh) | 2008-01-15 | 2013-05-29 | 因温斯特技术公司 | 用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法 |
| CN102177122B (zh) | 2008-10-14 | 2013-12-11 | 因温斯特技术公司 | 用于制备2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的方法 |
| EP2462103A4 (fr) | 2009-08-07 | 2014-01-08 | Invista Tech Sarl | Hydrogénation et estérification pour former des diesters |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2338253A1 (fr) * | 1976-01-13 | 1977-08-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique |
| DD219776A1 (de) * | 1983-12-12 | 1985-03-13 | Univ Halle Wittenberg | Verfahren zur herstellung von arylphosphon-bzw. arylphosphinsaeure-trimethylsilyestern |
| FR2819250A1 (fr) * | 2001-01-05 | 2002-07-12 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
-
2002
- 2002-10-04 FR FR0212301A patent/FR2845379B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2338253A1 (fr) * | 1976-01-13 | 1977-08-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique |
| DD219776A1 (de) * | 1983-12-12 | 1985-03-13 | Univ Halle Wittenberg | Verfahren zur herstellung von arylphosphon-bzw. arylphosphinsaeure-trimethylsilyestern |
| FR2819250A1 (fr) * | 2001-01-05 | 2002-07-12 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9061970B2 (en) | 2008-01-25 | 2015-06-23 | Invista North America S.A.R.L. | Production of compounds comprising nitrile functional groups |
| US9233917B2 (en) | 2008-06-17 | 2016-01-12 | Invista North America S.A R.L. | Preparation of nitriles from ethylenically unsaturated compounds |
| WO2010046226A1 (fr) | 2008-10-21 | 2010-04-29 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles |
| US9174207B2 (en) | 2008-10-21 | 2015-11-03 | Invista North America S.A.R.L. | Process for producing compounds comprising nitrile functions |
| WO2010086246A1 (fr) | 2009-01-29 | 2010-08-05 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2845379B1 (fr) | 2004-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1585722B1 (fr) | Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques | |
| EP1521738B1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| EP1324976B1 (fr) | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique | |
| EP1567478B1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| WO2002053527A1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| EP1521736B1 (fr) | Fabrication de nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| WO2009153171A1 (fr) | Procédé de fabrication de composés nitriles a partir de composés a insaturation éthylénique | |
| WO2003031392A1 (fr) | Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires | |
| FR2845379A1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| FR2835833A1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| WO2004007508A2 (fr) | Fabrication de nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| EP2303834B1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| EP2760824B1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| EP2406269B1 (fr) | Composes organophosphores, systemes catalytiques comprenant ces composes et procede d'hydrocyanation ou d'hydroformylation utilisant ces systemes catalytiques | |
| EP2443086B1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| EP2477998B1 (fr) | Composes organophosphores, systemes catalytiques comprenant ces composes et procede d'hydrocyanation utilisant ces systemes catalytiques |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20080630 |