CN1052220C - 2-甲基-3-丁烯腈的异构化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将2－甲基－3－丁烯腈异构化为线性戊烯腈，特别是3－戊烯腈的方法。
更准确地说，它包括一种将2－甲基－3－丁烯腈异构化为线性戊烯腈的方法，其特征在于，此反应在至少一种磺基膦和至少一种过渡金属化合物存在下进行。
此3－戊烯腈是制备己二腈的中间体。

Description

2-甲基-3-丁烯腈的异构化方法
本发明涉及2-甲基-3-丁烯腈异构化成为线性戊烯腈，特别是3-戊烯腈的方法。
在如美国专利3,496,215中所述的镍基催化剂和亚磷酸芳酯组成的催化剂存在下进行丁二烯的氢氰化时，与目标化合物3-戊烯腈一起形成了大量的2-甲基-3-丁烯腈。
此后一种化合物不能直接用于制造己二腈，后者是制备聚酰胺66的基础化合物之一。
不过这种副产物的数量是如此之大，考虑到己二腈产品吨位之大，要想将其破坏是难以想像的。
很长时间以来，人们就在研究将2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈，这是己二腈的一种中间体。
因此，在美国专利3,536,748中提出过，通过在10-200℃的温度下，让2-甲基-3-丁烯腈与氧化态为零的镍基催化剂接触，如与四重(亚磷酸烷基或芳基酯)镍接触，使其转化为线性戊烯腈。
当研究用此异构化方法得到的结果时，发现得到的线性戊烯腈的百分含量很低，按照该专利的实例，当反应甚至进行几小时时，一般为0.4-约14％。
美国专利3,676,481叙述了通过使用镍催化剂的助催化剂来改善前述的异构化方法，这种助催化剂可含有硼衍生物，也可含有属于Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的金属盐，特别是这些金属的卤化物。如前所述，反应在均匀的有机相中进行，这在人们总是希望的循环使用催化剂方面，使反应产物与催化剂分离产生困难。
本发明为使2-甲基-3-丁烯腈异构化为线性戊烯腈，具体为3-戊烯腈提出了简单而实用的解决办法。
更准确地说，它包括了一种将2-甲基-3-丁烯腈异构化为线性戊烯腈的方法，其特征在于该反应在如下化合物的水溶液存在下进行：
—如通式(I)的至少一种磺化膦：
式中：
*Ar1、Ar2和Ar3表示相同或不同的芳基；
*Y1、Y2和Y3表示相同或不同的
具有1-4个碳原子的烷基，
具有1-4个碳原子的烷氧基，
卤原子
氰基
NO2基
OH基
NR1R2基，这里R1和R2表示相同的或不同的具有1-4个碳原子的烷基；
*M是选自如下一组，使得式(I)的化合物可以溶解于水的无机或有机阳离子残基：
·H+
·得自碱金属或碱土金属的阳离子；
·N(R3、R4、R5、R6)+，这里R3、R4、R5和R6表示相同的或不同的具有1个至4个碳原子的烷基或氢原子；
·由其苯磺酸盐可溶于水的金属得到的其它阳离子；
*m1、m2和m3是0-5的相同或不同的整数；
*n1、n2和n3是0-3的相同或不同的整数；
它们之中的至少一个等于或大于1，
-和至少一种过渡金属化合物。
作为其苯磺酸盐可溶于水的金属的例子，可以举出的有铅、锌和锡。
在本说明书中，用可溶于水这个表达方式表示每升水至少可溶0.01克的化合物。
在式(I)的膦当中，优选如下的一些：
-Ar1、Ar2和Ar3是苯基，
-Y1、Y2和Y3表示选自如下的基团：
·具有1-2个碳原子的烷基；
·具有1-2个碳原子的烷氧基；
-M表示选自如下一组的阳离子，
·H+；
·来自Na、K、Ca、Ba的阳离子；
·NH4 +；
·四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵阳离子；
-m1、m2和m3是0-3的整数；
-n1、n2和n3是0-3的整数，至少有一个等于或大于1。
在这样的膦中，特别优选的是单(磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐、铵盐、四甲铵盐和四乙铵盐，在其分子式中SO3基优选在间位。
可以举出按照本发明的方法可以使用的式(I)的膦的其它例子，如(3-磺基-4-甲基苯基)二(4-甲基苯基)膦、(3-磺基-4-甲基苯基)二(4-甲氧基苯基)膦、(3-磺基-4-氯苯基)二(4-氯苯基)膦、二(3-磺基苯基)苯基膦、二(4-磺基苯基)苯基膦、二(3-磺基-4-甲基苯基)(4-甲基苯基)膦、二(3-磺基-4-甲氧基苯基)(4-甲氧基苯基)膦、二(3-磺基-4-氯苯基)(4-氯苯基)膦、三(3-磺基苯基)膦、三(4-磺基苯基)膦、三(3-磺基-4-甲基苯基)膦、三(3-磺基-4-甲氧基苯基)膦、三(3-磺基-4-氯苯基)膦、(2-磺基-4-甲基苯基)(3-磺基-4-甲基苯基)(3，5-二磺基-4-甲基苯基)膦、和(3-磺基苯基)(3-磺基-4-氯苯基)(3，5-二磺基-4-氯苯基)膦的碱金属或碱土金属盐、铵盐和季铵盐。
当然可以使用这些膦的混合物。特别是可以使用单、双和三间磺化膦的混合物。
优选使用镍、钯和铁的化合物作为过渡金属化合物。使用能溶解于水或者在反应条件下能溶解的化合物。与金属相连接的其它成分并不至关重要，只要满足这些条件即成。
在上述化合物中，最优选的化合物是镍的化合物。作为非限制性的例子可以列举出：
-镍处于零氧化态的化合物，如四氰镍化钾K4(NiCN4)、双丙烯腈镍、双(1，5-环辛二烯)镍和含有Va族配位体的衍生物，如四重(三苯基膦)镍(在此后一种情况下，本化合物可溶于和水不相容的溶剂如甲苯中，然后磺化膦的水溶液抽提出一部分镍，在滗析的水溶液中呈现出红色)；
-氧化态大于零的镍化合物，如羧酸盐(特别是醋酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐及衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。
镍化合物本身倒不一定必须溶解于水。例如氰化镍不大溶于水，但却很容易溶于膦的水溶液。
当使用的镍化合物相当于大于零的镍氧化态时，要在反应介质中加入最好在反应条件下与镍发生反应的镍还原剂。这些还原剂可是有机的，也可是无机的。可以举出非限定性的例子比如NaBH4、锌粉、镁粉、KBH4和最好是可溶于水的硼氢化物。
这种还原剂的加入量使得氧化还原当量数为1-10。然而并不排除低于1和高于10的数值。
当使用的镍化合物相当于镍的零氧化态时，也可以加入上述这种还原剂，但是这种加入不是强制性的。
当使用铁的化合物时，同样的还原剂是适用的。
在使用钯的情况下，还原剂还可以是反应介质的组分(膦、溶剂、烯烃)。
在按照本发明的方法中使用的磺化膦可以应用公知的方法制备。比如按照H.SCHINDLBAUER在Monatsch.Chem.96，2051-2057(1965)中所述，可在钠或钾存在下，让对氯苯磺酸钠与二苯基氯化膦反应来制备(对磺基苯基)二苯基膦的钠盐。按照在J.Chem.Soc.，p276-288(1958)和英国专利1,066,261中所述的方法，能够借助发烟硫酸使芳香核磺化的反应，然后用式(I)中M所代表的金属之一得到的适当的碱进行中和来制备式(I)的苯基膦。得到的粗磺化膦可能以混合物的形式含有相应磺化膦的氧化物，但是，其存在并不干扰按照本发明的异构化方法。
使2-甲基-3-丁烯腈进行按照本发明方法的异构化可以单独进行，也可以与其它化合物的混合物的方式进行。
比如，可以投入2-甲基-3-丁烯腈与2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基丁二腈或戊腈的混合物。
因此，本发明的一个特别有意义的方案就是，在式(I)的磺化膦水溶液和过渡金属(优选如前面所定义的零氧化态镍化合物)存在下对由丁二烯与HCN氢氰化得到的反应混合物进行处理。
在此优选方案的范围内，由于对丁二烯氢氰化的反应来说催化系统已经存在，那么只要停止通入氢氰酸就足可以让异构化反应发生。
如有必要，在此方案中还可以用惰性气体如氮和氩来缓缓吹洗反应器，以便驱赶掉还可能存在的氰化氢。
一般在10-150℃、优选在60-120℃的温度下进行异构化反应。
在紧接着丁二烯氢氰化反应后立即进行异构化的情况下，在进行氢氰化的温度下操作是有利的。
按照本发明的异构化所使用的催化溶液可在其加入反应区之前制备好，比如通过在式(I)的膦水溶液中加入适当数量的经选择的过渡金属化合物，必要时可加入还原剂。通过将这些不同组分的简单混合，就地制备催化溶液也是可能的。
选择使用的镍化合物的量，使得每升反应溶液含有10-4-1，优选是0.005-0.5摩尔镍。
为了制备反应溶液所使用的式(I)膦的数量，选择得使此化合物的摩尔数与1摩尔的元素金属之比为0.5-2000，优选是2-300。
虽然此反应一般在没有第三种溶剂存在下进行，但补充与水不相容、可以成为以后的萃取剂的惰性有机溶剂是有利的。
作为这种溶剂的例子，可以列举出芳香烃、脂族烃、脂环烃，它们使反应介质处于双相态。
一旦反应结束，分离非常方便，水相含有式(I)的磺化膦和过渡金属化合物，有机相含有反应中使用的反应物、反应产物及适当时含有与水不相容的有机溶剂。
在此异构化方法中可以使用的有机溶剂中，可以列举出苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷。
以下实例说明本发明。
实施例1
1)制备Ni/TPPTS催化溶液
在一个装有磁搅拌棒和回流冷凝器的1升圆底烧瓶中加入500厘米3含有350毫摩尔三磺基三苯基膦钠盐(TPPTS)的水溶液，并将此溶液脱气。然后在搅拌的氩气流下加入19.20克(70毫摩尔)Ni(环辛二烯)2，再加入350厘米3的预先脱气的邻二甲苯。
混合物在45℃下加热15小时，冷却后倾析双相体系，抽提深红色水相。
2)2-甲基-3-丁烯腈异构化
在用涡轮搅拌的150厘米3玻璃反应器中加入：
-2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)48.6克(600毫摩尔)
-含有如下物质的水溶液
0.14摩尔/升的镍和0.7摩尔/升的三磺基
三苯基膦钠盐(TPPTS)：                   16厘米3
(即2.24毫摩尔Ni和11.2毫摩尔TPPTS)
在90℃下搅拌该反应混合物1.5小时。
在冷却和倾析后用气相色谱(CPG)分析最终有机相。
得到如下结果
2M3BN转化率(TT)：                       95％
3-戊烯腈(3PN)对转化的2M3BN收率(RT)：    91.5％
2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)对转化的2M3BN的收率(RT)：                8％实例2就地还原NiII在如实例1中所述的设备中加入：—NiCl2                    0.75毫摩尔—TPPTS                     3.15毫摩尔—NaBH4                    0.8毫摩尔—H2O                      2.8克—2M3BN                     200毫摩尔在搅拌下于110℃反应3小时。用CPG分析有机相。得到如下结果：—2M3BN转化率               64％—3PN得率                   97％—2M2BN得率                 3％实例3用如下的物料重复实例2：—Ni(Cod2)(Cod＝环辛二烯)   0.75毫摩尔—TPPTS                      3.4毫摩尔—H2O                       3.8克—2M3BN                      200毫摩尔温度：90℃
        时间：2小时
        得到如下结果：
        —2M3BN转化率               87％
        —3PN收率                   93％
        —2M2BN收率                 2％
        实例4
        用如下物料重复实例2
        —Ni(Cod2)                 0.75毫摩尔
        —TPPTS                     3.15毫摩尔
        —H2O                      2.8克
        —2M3BN                     200毫摩尔
        温度：110℃
        时间：0.25小时和0.5小时。
        得到如下结果：    表1
    0.25h     0.5h
    2M3BN的TT3PN  的RT2M2BN的RT     75％92％5％     87％94％5％
实例5用如下物料重复实例2—Ni(Cod2)               2.5毫摩尔—TPPTS                   10.8毫摩尔—H2O                    5.0克—2M3BN                   200毫摩尔温度：56℃时间：4小时得到如下结果：2M3BN转化率               87％3PN收率                   94％实例6-8用如下物料重复实例2—Ni(Cod2)               0.7毫摩尔—TPPTS                   见表2—H2O                    5克—2M3BN                   200毫摩尔(20厘米3)温度：90℃时间：见表2
得到如下结果，汇总于下面表2中。
                                            表2
  实施例 TPPTS mmol     时间     转化率2M3BN     收率3PN     收率2M2BN
实施例6 2.15     0.5h     39％     80％     15％
    1.5h     81％     88％     12％
实施例7 3.6     0.5h     45％     89％     9％
    1.5h     87％     92％     7％
  实施例8     5.4     0.5h     49％     92％     6％
1.5h 62％ 92％ 6％
        实施例9-10
        用如下物料重复实例2
        —Ni(Cod2)   见表3
        —TPPTS              10.5毫摩尔
        —H2O               15克
        —2M3BN              600毫摩尔(60厘米3)
        温度：90℃
        时间：见表3
        得到的结果汇总于下面表3中。
                                                    表3
实例     Ni(Cod)2mmol 时间   转化率2M3BN     收率3PN     收率2M2BN
实例9 0.3     0.5h1.5h     11％28％     66％66％     33％33％
实例10 2.85     0.5h1.5h     48％94％     93％93％     6％6％
实施例11
循环试验
重复实例2，但是在试验后分离有机相并进行气相色谱分析，而含有镍催化剂和TPPTS的水相与新加入的2M3BN一起循环使用
加入如下化合物
—Ni(Cod2)                    0.74毫摩尔
—TPPTS                        3.4毫摩尔
—H2O                         3.8克
—2M3BN                        见表4
温度：90℃
时间：每次试验90分钟
得到如下结果汇总于下面表4中。
                                    表4
循环次数     加入量2M3BN(mmol)     转化率2M3BN     收率3PN     收率2M2BN
    012     211205225     93％78％60％     92％96％90％     5％4％5％
实例12循环试验用如下物料重复实例11—Ni(Cod2)               2.26毫摩尔—TPPTS                   10.1毫摩尔—H2O                    16克—2M3BN                   见表5温度：90℃时间：见表5得到的结果汇总于下面表5中。
                                            表5
  循环次数   加入量2M3BN(mmol)   时间(分)   转化率2M3BN     收率3PN     收率2M2BN
    012     600600600     909090180     95％73％47％72％     91％90％90％90％     8％9％9％9％

Claims (20)

1.将2-甲基-3-丁烯腈异构化为线性戊烯腈的方法，其特征在于，此反应在含有如下化合物的水溶液存在下进行：
-至少一种通式为(I)的磺基膦式中：*Ar1、Ar2和Ar3表示相同或不同的芳基；*Y1、Y2和Y3表示相同或不同的具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，卤原子氰基NO2基
OH基
NR1R2基，这里R1和R2表示相同的或不同的具有1-4个碳原子的烷基；
*M是选自如下一组，使得式(I)的化合物可以溶解于水的无机或有机阳离子残基：
·H+
·得自碱金属或碱土金属的阳离子；
·N+(R3、R4、R5、R6)，这里R3、R4、R5和R6表示相同的或不同的具有1个至4个碳原子的烷基或氢原子；
·由其苯磺酸盐可溶于水的金属得到的其它阳离子；
*m1、m2和m3是0-5的相同或不同的整数；
*n1、n2和n3是0-3的相同或不同的整数；
它们之中的至少一个等于或大于1，
-和至少一种过渡金属化合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，使用的磺基膦选自式(I)的膦，其中：
-Ar1、Ar2和Ar3是苯基，
-Y1、Y2和Y3表示选自如下的基团：
·具有1-2个碳原子的烷基；
·具有1-2个碳原子的烷氧基；
-M表示选自如下一组的阳离子，
·H+；
·来自Na、K、Ca、Ba的阳离子；
·NH+ 4；
·四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵阳离子；
-m1、m2和m3是0-3的整数；
-n1、n2和n3是0-3的整数，至少有一个等于或大于1。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，使用的磺基膦选自单(磺基苯基)二苯基膦、二(磺基苯基)苯基膦和三(磺基苯基)膦的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐、铵盐、四甲铵盐和四乙铵盐。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于基团SO3位于间位。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，使用可溶解于水或在反应条件下能溶解的镍、钯和铁化合物作为过渡金属化合物。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于使用镍化合物作为过渡金属化合物。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于，使用的镍化合物是零价镍化合物。
8.按照权利要求5的方法，其特征在于，使用的镍化合物是氧化态大于零的镍化合物。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，在该反应介质中加入在反应条件下能与镍发生反应的有机或无机镍还原剂。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于，加入还原剂的量使氧化还原当量数为1-10。
11.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，可将2-甲基-3-丁烯腈单独或与其它化合物混合来进行异构化。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于所述其它化合物为2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯腈、己二腈、2-甲基戊腈、2-乙基丁二腈或戊腈。
13.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在式(I)的磺基膦水溶液和过渡金属化合物存在下，对由丁二烯用HCN氢氰化得到的反应混合物进行处理。
14.按照权利要求1或2的方法，其特征在于在式(I)磺基膦水溶液和氧化态为零的镍化合物存在下，对由丁二烯用HCN氢氰化得到的反应混合物进行处理。
15.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在10-150℃的温度下进行此异构化反应。
16.按照权利要求1或2的方法，其特征在于60-120℃的温度下进行此异构化反应。
17.按照权利要求5的方法，其特征在于，选择使用的镍化合物的量，使得每升反应溶液含有10-4-1摩尔的镍。
18.按照权利要求5的方法，其特征在于，选择使用的镍化合物的量，使得每升反应溶液含有0.005-0.5摩尔的镍。
19.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，选择制备反应溶液而使用的式(I)膦的量，使得此化合物的摩尔数与1摩尔元素金属的比值为0.5-2000。
20.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，选择制备反应溶液而使用的式(I)膦的量，使得此化合物的摩尔数与1摩尔元素金属的比值为2-300。
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