CN1564807A - 制备腈类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过不饱和有机化合物与氰化氢的反应来制备腈类化合物的方法。更具体地说,本发明涉及制备用于合成己二腈的腈类化合物的方法,己二腈是生产重要化合物,如六亚甲基二胺和α-己内酰胺的重要化学中间体。此外,本发明涉及通过让氰化氢和具有至少一个烯属不饱和键的有机化合物进行氢氰化反应来制备具有至少一个腈官能团的有机化合物的方法。所述反应在包括选自镍、铂和钯中的一种金属元素和有机磷配体的催化体系的存在下进行。另外,反应介质含有至少在进行氢氰化反应的温度下为液态的离子液体。
Description
本发明涉及通过不饱和有机化合物与氰化氢的反应来制备腈类化合物的方法。
本发明更尤其涉及制备用于合成己二腈的腈类化合物的方法,己二腈是生产重要化合物,如六亚甲基二胺和α-己内酰胺的重要化学中间体。后两种化合物尤其用于生产聚合物,如聚酰胺,更尤其聚酰胺-6和聚酰胺-6,6,或其它聚合物,如聚氨酯。
已经提供了生产腈类化合物的几种方法。在这些当中,烯烃或多烯烃,如1,3-丁二烯通过与氰化氢反应的直接氢氰化是在工业上开发的方法,它形成了许多专利或出版物的主题。
该方法主要包括在第一阶段中将1分子的HCN加成到一个烯属不饱和键上,以形成不饱和腈化合物。事实上,该阶段导致了不饱和腈类化合物的许多异构体的形成。在后续阶段中,另一分子的HCN的加成获得了多腈,例如二腈,如己二腈(当起始烯烃是1,3-丁二烯时)。
为了避免和限制没有重要使用性能的副产物的生成,在第一氢氰化阶段之后,该方法包括称之为“异构化阶段”的阶段,包括将大多数的支化腈类异构体转化为线性腈类异构体,如在丁二烯的氢氰化的情况下,转化为3-和4-戊烯腈。
这些反应一般在液相中在以金属,通常镍(以与有机配体的配合物的形式存在)为基础的催化剂的存在下进行。该反应能够在均匀介质中进行,该催化剂可溶于氢氰化介质,尤其可溶于烯烃或腈类化合物或第三溶剂中。它还能够用具有几个液相的介质进行,该催化剂可溶于这些相之一,更尤其由极性第三溶剂,通常水形成的相中,该相至少在环境温度下不同于由烯烃和腈类形成的相。后一实施方案使得可以更容易萃取和回收催化剂,由此获得了包括较少的由该催化剂导致的杂质的腈类化合物。
这些催化体系已在许多专利中公开,并且已经研究了几类配体。这些配体一般是有机磷化合物,如亚磷酸酯,次膦酸酯,亚膦酸酯或膦。它们能够是单齿或多齿的。在该方法在两相介质中进行的情况下,这些有机磷配体有利地包括一个或多个可电离基团,如磺酸根,膦酸根,羧酸根或铵,以使它们可溶于极性相中。
作为这些方法的公开物的实例,可以提及专利US 3 496 217,它公开了通过氰化氢与丁二烯在以与配体,如亚磷酸三芳基酯配合的镍为基础的催化剂的存在下反应来合成己二腈。该反应用催化法在单相介质中进行。
至于法国专利No.2 338 253,它还公开了由丁二烯的氢氰化合成己二腈的方法。该反应在两相液体介质中进行,催化剂存在于水相中。该方法使得可以在有机相中回收不含催化剂和因此金属的己二腈。所公开的催化剂也是基于金属,如镍与膦型配体不含的催化剂。然而,该配体包括磺酸根基团,这使得催化剂在水中可溶或可分散。
此外,还已知的是,将镍型催化剂与促进剂,如路易斯酸,如氯化锌或三苯基硼烷合并,用于不饱和腈化合物的氢氰化。
已经进行了持续研究,以便通过开发新型催化体系或通过改变反应条件和氢氰化介质的组成来改进腈通过氢氰化合成腈类化合物的性能。
在最近公开的专利中,专利US 6 169 198公开了新型金属茂-磷型配体的用途。同样,专利US 5 773 637公开了全氟烷基磺酸盐化合物作为路易斯酸的用途。
本发明的目的之一是提供通过与氰化氢反应的烯烃的氢氰化来制备腈类化合物的新型方法,该方法可以获得线性腈类的高收率和高选择性以及催化体系的改进稳定性。
为此,本发明提供了制备含有至少一个腈官能团的有机化合物的方法,包括让氰化氢和含有至少一个烯属不饱和键的有机化合物进行氢氰化反应。为了简化起见,后一种化合物在本发明中被称为烯烃或多烯烃(当它包括几个烯属不饱和键时)。然而,该术语“烯烃”不应解释为将适于本发明的有机化合物限于烃类,而且它还涉及包括至少一个烯属不饱和键和能够包括除了碳和氢以外的原子的有机化合物,或烃的混合物,如那些在烃类领域中称为C4馏分的通过石油的蒸馏获得的混合物。如在专利USNo.6 197 992中公开的那样,该馏分有利地进行处理,以除去或转化杂质,如包括炔属不饱和键的化合物,例如通过氢化。含有不饱和键和腈官能团的化合物,如通过HCN与多烯烃反应获得的不饱和腈类化合物被认为是在本发明意义内的“烯烃”。
根据本发明的一个特性,该反应在包括选自镍、铂和钯中的金属元素和有机膦配体的催化体系的存在下进行,该反应介质另外包括至少在进行氢氰化反应的温度下为液态的离子液体。
在第一个实施方案中,离子液体和所要氢氰化的化合物至少在反应温度下完全混溶。氢氰化反应在均相或单相介质中进行。
在第二个实施方案中,离子液体和所要氢氰化的化合物在反应温度下不混溶或仅部分混溶。该反应在非均相或两相介质中进行。在该实施方案中,催化体系有利地在离子液体中可溶。
在这两个实施方案中,可以添加低极性的溶剂。该低极性的溶剂能够从反应的开始添加,但也能够仅在反应结束之后使用,这样以便促进氢氰化产物和离子液体的分离,尤其以便可以萃取催化体系。这是因为低极性溶剂具有使离子液体在由所述溶剂、未转化烯烃和所形成的腈类化合物组成的相中不溶的作用。
不论哪一个实施方案,优选的是,该催化体系在离子液体中至少部分混溶。有利的是,该混溶性能够通过在有机磷配体的分子中提供至少一个可电离基团来获得。作为可电离基团,可以提及阴离子型基团,如磺酸根,膦酸根,次膦酸根,羧酸根或亚磺酸根,或阳离子型基团,如胍鎓,铵,吡啶鎓,咪唑鎓,鏻,或锍。优先选择这些离子基团的数目和性质,以便使该配体可溶于离子液体中。能够有利的是,可电离基团的性质与和离子液体相关的阴离子或阳离子的性质相同。
适于本发明的催化体系是优选包括零氧化态的元素镍的那些或具有能够包含几个上述可电离基团的有机磷配体的配合物或更通常能够与过渡金属,更尤其上述催化金属,特别是与镍提供配位化合物的含有镍的化合物。这些化合物能够是单齿、双齿或多齿配体,能够表现疏水或亲水性质。这些化合物已经在与丁二烯的氢氰化有关的许多专利中公开,属于几类,尤其包括有机亚磷酸酯,有机亚膦酸酯,有机次膦酸酯和有机膦。
这些催化体系和它们的制备方法例如公开在法国专利2 338 253,2710 909,2 711 987,2 739 378和2 778 915中。
作为适于本发明的有机磷化合物的实例,可以提及烷基膦,芳基膦,烷芳基膦,烷基亚磷酸酯,芳基亚磷酸酯,烷芳基亚磷酸酯,烷基次膦酸酯,芳基次膦酸酯,烷芳基次膦酸酯,烷基亚膦酸酯,芳基亚膦酸酯或烷芳基亚膦酸酯,它们的有机结构部分包括至多36个碳原子和优选被上述的一个或多个离子基团取代。
作为化合物的实例,可以提及三丁基膦,二甲基(正辛基)膦,三环己基膦,三苯基膦,甲苯基膦,三(对甲氧基苯基)膦,二苯基乙基膦,二甲基苯基膦,1,4-双(二苯基膦基)丁烷,亚磷酸三乙酯,或亚磷酸二苯酯,所述化合物优选包括至少一个上述离子基团。
作为这些化合物的实例,可以提及三苯基膦(单偏硫酸钠)(TPPMSNa),(5-钠代羧基呋喃-2-基)二苯基膦或(3-钠代亚磺酸根苯基)二苯基膦。
如在上述专利中公开的那样,该催化剂在其引入到介质中之前或就地制备。
为此,优选使用形成催化元素的金属,如镍的化合物,它们加入到其中有机磷配体在其中也溶解的介质中。这种介质能够是离子液体。将这样形成的催化体系加入到氢氰化介质中。
在上述化合物中,优选的化合物是镍的那些化合物。作为非限制性实例,可以提及:
-其中镍为零氧化态的化合物,如四氰镍酸钾K[Ni(CN)4],双(丙烯腈)镍(0),双(1,5-环辛二烯)镍和包括Va族的配体的衍生物,如四(三苯基膦)镍(0);
-其中镍以大于0的氧化态存在的镍化合物,如羧酸盐(尤其乙酸盐),碳酸盐,碳酸氢盐,硼酸盐,溴化物,氯化物,柠檬酸盐,硫氰酸盐,氰化物,甲酸盐,氢氧化物,亚磷酸氢盐,亚磷酸盐,磷酸盐和衍生物,碘化物,硝酸盐,硫酸盐,亚硫酸盐,芳基和烷基磺酸盐,烯丙基或乙酰基丙酮酸盐。
镍化合物本身不必在制备介质,如离子液体中可溶。这是因为配合物可溶解就是足够的,也就是说,镍的溶解发生在将配体加入到离子液体中的过程中。
当所使用的镍化合物对应于大于0的镍的氧化态时,将优选与镍在反应条件下反应的镍的还原剂加入到反应介质中。该还原剂能够是有机或无机化合物或氢。作为非限制性实例,可以提及Zn粉,镁,KBH4,NaBH4和优选溶于水中的硼氢化物。
该还原剂以使得氧化/还原当量的数目为1-10的量添加。然而,不排除小于1和大于10的值。
当所用镍化合物对应于镍的0氧化态时,也能够添加上述那些类型的还原剂,但该添加不是必要的。
当使用铁化合物时,相同的还原剂是适合的。
在钯的情况下,还原剂另外能够是反应介质(膦,溶剂,烯烃)的组分。
根据本发明,反应介质包括离子液体。该离子液体是离子化合物,包括阳离子和阴离子,它的阳离子是具有至少一个杂原子,如N、P或S,携带正电荷与5或6元芳环的鎓型阳离子。
这些化合物例如描述在Yves Chauvin和Helene Olivier-Borubigou在Chemtech,12,1995,66页中发表的的标题为“Nonaqueous ionicliquids as reaction solvent s”的文章,T.Welton在Chem.Rev.,1999,2071页中发表的文章,或专利,如专利EP 971 854中。
根据本发明的一个优选特性,离子化合物包括选自结构四烷基铵,N-烷基咪唑鎓,N-烷基吡啶鎓,N-烷基甲基吡啶鎓,N-烷基三唑鎓,N-烷基氟吡唑鎓,N-吡咯烷鎓,烷基锍,四烷基鏻和烷基氧鎓中的至少一个阳离子。
作为本发明的优选阳离子的实例,可以提及烷基咪唑鎓,如1,3-二甲基咪唑鎓,1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓,1-丁基-3-甲基咪唑鎓或1,2,3-三甲基咪唑鎓。
作为本发明的优选阴离子,可以提及选自卤素,硝酸根,磷酸根,硫酸氢根,全氟烷基磺酸根,双(全氟烷基磺酰基)氨基,双(氟磺酰基)氨基,双(氟磷酰基)氨基,三(全氟烷基磺酰基)甲基,四卤化硼、铝、镓或铁,六卤化磷、砷和锑,三卤化锌和锡,或二卤化铜中的阴离子。
本发明的优选阴离子是Br-,I-,BF4 -,PF6 -,SbF6 -,AlCl4 -,ZnCl3 -,SnCl3 -和(CF3SO2)2N-。
适于本发明的方法的离子液体必须至少在进行氢氰化反应的温度下为液态。然而,发现在低于100℃的温度下为液态的离子液体是优选的,因为它们在两相体系的情况下可以更好地从反应介质中分离和萃取催化剂。
另外,取决于本发明的实施方案(单或双相体系),仅在进行氢氰化反应的温度,或在该温度的附近在反应介质中混溶或至少部分混溶的离子液体完全适合于实施本发明。
在两相介质中进行的实施方案中,离子液体的至少在低温下的不混溶性优选通过将低极性溶剂加入到反应介质中来获得。该溶剂溶解所要氢氰化的烯烃和所生成的腈类,使得离子液体在烯烃和所生成的腈类中不溶。作为低极性的溶剂,可以提及饱和烃类,如己烷,庚烷,辛烷或甲苯,或醚类,如二乙醚,二异丙基醚或甲基异丁基醚。
以下作为例子描述了进行氢氰化反应的条件。
因此,选择镍化合物或另一过渡金属的化合物的用量,以便获得10-4-1和优选0.005-0.5mol的镍或所使用的另一过渡金属的浓度(按mol计),基于每mol的所要氢氰化或异构化的有机化合物。
选择用于形成催化剂的配体的量,使得相对于1mol过渡金属的该化合物的摩尔数为0.5-50,优选2-10。
氢氰化反应一般在10-200℃和优选30-120℃的温度下进行。
本发明的方法能够连续或间歇进行。
所使用的氰化氢能够由金属氰化物,尤其氰化钠,或羟腈类,如丙酮羟腈制备,或通过任何其它已知合成方法来制备。
将气体形式或液体形式的氰化氢引入到反应器内。它还能够在有机溶剂中预先溶解。
在间歇实施的意义上,实际上可以将包括各种成分、过渡金属化合物,可能有的还原剂和溶剂的全部或一部分的溶液,或将所述成分单独加入到预先用惰性气体(如氮气或氩气)吹扫的反应器中。一般,然后将反应器升温至选择温度,然后引入所要氢氰化的化合物。然后,引入氰化氢本身,优选连续和不变地引入。
当反应完成时,在冷却之后,排出反应混合物,再分离反应产物,例如在两相体系的情况下,通过分离包括催化体系的相和由低或无极性溶剂、氢氰化产物和未转化的那些形成的相。例如能够通过蒸馏从后一相中分离产物。在单相体系的情况下,能够使用其它分离方式,如蒸馏或液/液萃取。
在其中所要氢氰化的产物是包括腈官能团的不饱和化合物的情况下,有利地结合使用催化体系与包括至少一种路易斯酸的助催化剂。
该反应尤其包括将含有烯属不饱和键的脂族腈类,尤其通过丁二烯的氢氰化获得的线性戊烯腈,如3-戊烯腈,4-戊烯腈和它们的混合物转化为二腈类,更具体地说己二腈。
这些戊烯腈类能够包括来源于丁二烯的氢氰化的先前反应和/或2-甲基-3-丁烯腈至戊烯腈类的异构化的一定量,一般少量的其它化合物,如2-甲基-3-丁烯腈,2-甲基-2-丁烯腈,2-戊烯腈,戊腈,己二腈,2-甲基戊二腈,2-乙基丁二腈或丁二烯。
在含有烯属不饱和键的脂族腈类的氢氰化的情况下,用作助催化剂的路易斯酸可以改进所得二腈类的线性度,即线性二腈基于所形成的所有二腈的百分率,和/或增加催化剂的活性和使用寿命。
在本文中,术语“路易斯酸”根据通常定义理解为指接受电子对的化合物。
尤其可以使用在由G.A.Olah编写的著作“Friedel-Crafts andRelated Reactions”,第I卷,191-197页(1963)中引用的路易斯酸。
能够在本方法中用作助催化剂的路易斯酸选自周期表的Ib,IIb,IIIa,IIIb,IVa,IVb,Va,Vb,VIb,VIIb和VIII族的元素的化合物。这些化合物一般是盐,尤其卤化物,如氯化物或溴化物,硫酸盐,磺酸盐,卤代磺酸盐,全卤烷基磺酸盐,尤其氟烷基磺酸盐或全氟烷基磺酸盐,羧酸盐,磷酸盐,双(全氟烷基磺酰基)氨基化物和三(全氟烷基磺酰基)甲基化物。
作为这些路易斯酸的非限制性实例,可以提及氯化锌,溴化锌,碘化锌,氯化锰,溴化锰,氯化镉,溴化镉,氯化亚锡,溴化亚锡,硫酸亚锡,酒石酸亚锡,三氟甲基磺酸铟,稀土金属元素,如镧,铈,镨,钕,钐,铕,钆,铽,镝,铪,铒,铊,镱和镥的氯化物或溴化物,氯化钴,氯化亚铁或和氯化钇。
作为路易斯酸,还可以使用有机金属化合物,如三苯基硼烷或二异丙氧基钛。当然,可以使用几种路易斯酸的混合物。
在路易斯酸当中,更尤其优选使用氯化锌,溴化锌,氯化亚锡,溴化亚锡,三苯基硼烷和氯化锌/氯化亚锡混合物。
优先选择具有与离子液体的阴离子相同或性质相同的阴离子的路易斯酸,例如氯化锌(当离子液体包括作为阴离子的ZnCl3 -时),氯化铝(当离子液体的阴离子是阴离子AlCl4 -时),三(双三氟甲基磺酰基氨基化)镧(当离子介质由双三氟甲基磺酰基氨基阴离子组成时),或三(三氟甲基磺酸)钕(当离子介质的阴离子是三氟甲基磺酸根阴离子时)。还可以使用由多核阴离子,如阴离子Zn2Cl5 -和ZnCl3 -,或Al2Cl7 -和AlCl4 -的混合物组成的离子液体。
在本发明的优选实施方案中,路易斯酸由离子液体的阴离子提供。该离子液体本身给介质提供了助催化剂的效果。
所使用的路易斯酸助催化剂一般占0.01-50mol/mol,优选1-10mol/mol的过渡金属化合物,更尤其镍化合物。
还可以在本发明的氢氰化方法的条件下,更尤其在离子液体的存在下,在没有氰化氢的情况下进行2-甲基-3-丁烯腈至戊烯腈的异构化和更通常支化不饱和腈类至线性不饱和腈类的异构化。
进行根据本发明的异构化的2-甲基-3-丁烯腈能够单独使用或作为与其它化合物的混合物使用。
因此,2-甲基-3-丁烯腈能够作为与2-甲基-2-丁烯腈,4-戊烯腈,3-戊烯腈,2-戊烯腈,丁二烯,己二腈,2-甲基戊二腈,2-乙基丁二腈或戊腈的混合物使用。
尤其有利的是,根据本发明的条件,即在离子液体的存在下处理来源于丁二烯用HCN氢氰化的反应混合物。
在该优选替代形式的意义上(已存在用于丁二烯的氢氰化反应的催化体系),停止引入氰化氢就足以使异构化反应发生。
在该替代形式中,如果适当的话,可以使用惰性气体,例如氮气或氩气轻微吹扫反应器,以便驱除可能还存在的氢氰酸。
异构化反应一般在10-200℃和优选60-120℃的温度下进行。
在丁二烯的氢氰化反应之后立即进行异构化的优选情况下,有利地在进行氢氰化的温度下进行异构化。
至于具有烯属不饱和键的化合物的氢氰化的方法,用于异构化的催化体系能够在其引入到反应区之前制备。还可以通过简单混合这些各种成分来“就地”制备催化体系。过渡金属化合物和更尤其所使用的镍化合物的量以及配体的量与用于氢氰化反应的量相同。
然而,通过烯烃如丁二烯的氢氰化来制备二腈化合物的方法能够使用用于形成不饱和腈类的步骤和以上异构化步骤的根据本发明的反应体系来进行,不饱和腈类至二腈的氢氰化反应可以用根据本发明的反应体系或已知用于该反应的任何其它催化体系来进行。
同样,烯烃至不饱和腈类的氢氰化反应和后者的异构化能够用不同于本发明的反应体系进行,不饱和腈类至二腈的氢氰化步骤用根据本发明的反应体系进行。
以下给出的实施例仅仅作为指示,用来举例说明本发明及其优点。
离子液体的制备
双(三氟甲基磺酰基)氨基化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(BMMI
+
TF
2
N
-
)
的合成
将40.50g(0.215mol)的氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓溶解在300ml的蒸馏水中。添加61.62g(0.215mol)的双(三氟甲基磺酰基)氨基化锂,再将混合物在环境温度下在氩气下搅拌72小时。形成了双相体系。在用250ml二氯甲烷萃取之后,有机相用800ml的水洗涤,然后浓缩。该化合物以微粉红色液体的形式存在,再通过上中性氧化铝柱层析来纯化(洗脱剂:二氯甲烷)。然后浓缩,在活性炭的存在下溶解在乙腈中,再过滤。在60℃下干燥几小时之后,获得了无色液体形式的化合物(83.78g,90%)。
该产物的结构式:C11H17N3S2O4F6被NMR谱分析所确定。
双(三氟甲基磺酰基)氨基化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI
+
TF
2
N
-
)的
合成
将41.92g(0.240mol)的氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓溶解在300ml的蒸馏水中。添加69.46g(0.242mol)的双(三氟甲基磺酰基)氨基化锂,再将混合物在环境温度下在氩气下搅拌90小时。形成了双相体系。在用250ml二氯甲烷萃取之后,有机相用800ml的水洗涤,然后浓缩。该化合物以微粉红色液体的形式存在,再通过上中性氧化铝柱层析来纯化(洗脱剂:二氯甲烷)。然后浓缩,在活性炭的存在下溶解在乙腈中,再过滤。在60℃下干燥几小时之后,获得了无色液体形式的化合物(81.47g)。
它的结构式:C10H15N3S2O4F6被NMR分析所确定。
六氟磷酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓(BMMI
+
PF
6
-
)的合成
将33.37g(0.200mol)的六氟磷酸钠和37.50g(0.199mol)的氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓溶解在150ml的丙酮中。在环境温度和氩气下强力搅拌72小时之后,用celite过滤溶液,然后浓缩。在氧化铝柱层析之后(洗脱剂:二氯甲烷),在活性炭的存在下将该盐溶解在乙腈中,再过滤。浓缩该溶液,获得了50.41g(0.170mol,85%)的白色固体。该产物的结
构式:C9H17N2PF6被NMR谱分析所确定。
在以下实施例中,所使用的缩写具有下列含义:
cod:1,5-环辛二烯
eq:当量
2M3BN:2-甲基-3-丁烯腈
2M2BN:2-甲基-2-丁烯腈
3PN:3-戊烯腈
4PN:4-戊烯腈
3+4PN:3PN+4PN
DN:ADN+MGN+ESN
MGN:甲基戊二腈
ESN:乙基丁二腈
DC(Y):所要氢氰化的产物Y的转化率,对应于所转化的Y的摩尔数与Y的起始摩尔数的比率
TY(X):化合物X的真实收率,对应于所形成的X的摩尔数与X的最高摩尔数的比率
YD(X):化合物X的选择性,对应于TY(X)与DC(Y)的比率
L:线性度:YDADN/YDDN
GC:气相色谱仪
TPPMSNa:三苯基磷酸钠
P(Ph)2PhSO2Na:(3-钠亚磺酸根苯基)二苯基膦
P(Ph)2FuCO2Na:(5-钠羧基呋喃-2-基)二苯基膦
BPh3:三苯基硼烷
In(CF3SO3)3
ZnPh2
Zn(CF3SO3)2
2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)至线性戊烯腈的异构化
试验根据以下工序在可以使称为Schlenk管的12根玻璃管同时搅拌和同时回流的“Radleys”平行反应器中进行。
在氩气下连续将以下物质引入到玻璃管内:
-10mg(0.036mmol,1当量)的Ni(COD)2
-66mg(0.18mmol,5当量)的TPPMSNa
-1.5g的离子液体
-400mg(4.93mmol,137当量)的2M3BN。
将溶液在环境温度下搅拌10分钟,然后添加1.2ml的庚烷,以便获得两相反应介质。
封闭该管,然后搅拌和在100℃下加热3小时,顶部冷却。在反应的末尾,将管在液氮中冷却。将已知量的丁基苯(大约40mg,起层析内标准的作用)加入到该两相反应介质中。再通过添加10ml的THF来稀释和均化。所得溶液用短硅石柱过滤,再注入到气相色谱仪(GC)中。
在根据以上工序进行的试验中,起始原料包括2M3BN和其它产物。在以下表I中给出了这些产物的摩尔配方(示出了主组分)。
表I
组分 | 缩写 | Mol% |
2-甲基-3-丁烯腈 | 2M3BN | 79 |
2-甲基-2-丁烯腈 | 2M2BN | 12.70 |
2-戊烯腈 | 2PN | 6.30 |
4-戊烯腈 | 4PN | 0 |
3-戊烯腈 | 3PN | 1.30 |
用各种盐获得的结果在以下表II中整理。为了对比,用以镍和配体三苯基膦为基础的催化剂在单相介质中进行试验。
表II
实施例 | 盐 | DC(%)2M3BN | YD(%)3PN+4PN | YD(%)2M2BN | YD(%)2PN | 质量平衡(massbalance)(%) |
A | (1) | 42 | 57 | -3.1 | 5.8 | 86 |
1 | [BMI][TF2N] | 95 | 90 | 2.9 | -0.4 | 96 |
2 | [BMMI][PF6] | 93 | 90 | 0.2 | 2.3 | 94 |
3 | [BMMI][TF2N] | 96 | 94 | 0.8 | 1.6 | 98 |
(1)对比试验,不含三苯基膦作为配体的离子液体
不使用非极性溶剂,如庚烷进行试验,以便获得单相体系。所用工序与上述工序相同,不同的是不存在非极性溶剂。在以下表III中列举了所得结果:
表III
实施例 | 离子液体 | 持续时间 | DC2M3BN | YD3PN+4PN | YD2M2BN | YD 2PN | 质量平衡 |
4 | [BMMI][TF2N] | 3小时 | 95 | 88 | -0.1 | 0.2 | 92 |
5 | [BMMI][PF6] | 3小时 | 94 | 90 | 1.3 | 1.1 | 95 |
6 | [BMI][TF2N] | 3小时 | 94 | 90 | 1.1 | 0.8 | 97 |
3PN至AND的氢氰化
在氩气下连续将以下物质引入到玻璃管内:
-40mg(0.145mmol,1当量)的Ni(COD)2
-264mg(0.72mmol,5当量)的TPPMSNa
-1.5ml的离子液体或2.1g(如果该盐在环境温度下为固体)
-400mg(4.93mmol,34当量)的3PN
-1当量的路易斯酸
用带有隔膜的塞子封闭该管。将反应混合物搅拌,并在70℃下加热3小时,在此期间,缓慢添加丙酮羟腈(流速0.12ml/h,0.36ml,3.95mmol,27当量)。
在反应的末尾,将15ml的丙酮加入到已冷却到环境温度的该管中。将溶液搅拌10分钟,然后倾倒入含有已知量的丁基苯(大约250mg,起层析内标准的作用)。将该溶液过滤和注入到GC中。
使用各种路易斯酸进行第一系列的实施例。所得结果在以下表IV中给出:
表IV
实施例 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
配体 | TPPMSNa | |||||
离子液体 | BMMI TF2N | |||||
路易斯酸 | ZnCl2 | BPh3 | In(CF3SO3)3 | CoCl2 | ZnPh2 | Zn(CF3SO3)2 |
DC(%) | 25.9 | 11.0 | 5.1 | 8.9 | 3.6 | 26.8 |
L(%) | 57.3 | 45.5 | 78.5 | 57.9 | 50.6 | 50.9 |
TY(DN)(%) | 16.0 | 6.1 | 0.9 | 3.9 | 1.8 | 13.1 |
TY(NV)(%) | 2.1 | 3.6 | 0.9 | 1.2 | 1.5 | 1.7 |
质量平衡(%) | 92.1 | 98.6 | 96.7 | 96.2 | 99.7 | 87.9 |
使用各种离子液体和配体进行第二系列的实施例。所得结果在以下表V中给出。
表V
实施例 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
配体 | TPPMSNa | P(Ph)2PhSO2Na | P(Ph)2FuCO2Na | TPPMSNa | P(Ph)2FuCO2Na |
离子液体 | BMMI TF2N | BMI TF2N | BMMI PF6 | ||
路易斯酸 | ZnCl2 | ||||
DC 3PN(%) | 25.9 | 5.7 | 12.1 | 32.5 | 4.5 |
L(%) | 57.3 | 36.6 | 19.8 | 60.0 | 16.9 |
TY(DN)(%) | 16.0 | 2.0 | 7.5 | 23.3 | 2.5 |
TY(NV)(%) | 2.1 | 1.1 | 1.3 | 2.8 | 1.1 |
质量平衡(%) | 92.1 | 97.4 | 96.7 | 93.5 | 99.1 |
Claims (25)
1、制备含有至少一个腈官能团的有机化合物的方法,通过让氰化氢与含有至少一个烯属不饱和键的有机化合物在包括选自镍、铂和钯中的元素和有机磷配体的催化剂的存在下反应,特征在于该反应在含有至少一个阳离子和至少一个阴离子的并且至少在进行反应的温度下为液体的离子液体的存在下进行。
2、根据权利要求1的方法,特征在于将低极性溶剂加入到反应介质中,以便形成两相体系。
3、根据权利要求1或2的方法,特征在于有机磷配体含有至少一个可电离基团或一个离子基团。
4、根据权利要求1或3的方法,特征在于离子液体含有选自结构四烷基铵,N-烷基咪唑鎓,N-烷基吡啶鎓,N-烷基甲基吡啶鎓,N-烷基三唑鎓,N-烷基氟吡唑鎓,N-烷基吡咯烷鎓,烷基锍,四烷基鏻和烷基氧鎓中的至少一个阳离子。
5、根据权利要求1-4的任一项的方法,特征在于离子液体含有选自卤素,硝酸根,磷酸根,硫酸氢根,全氟烷基磺酸根,双(全氟烷基磺酰基)氨基,双(氟磺酰基)氨基,双(氟磷酰基)氨基,三(全氟烷基磺酰基)甲基,四卤化硼、铝、镓或铁,六卤化磷、砷和锑,三卤化锌和锡,和二卤化铜中的至少一个阴离子。
6、根据权利要求5的方法,特征在于阴离子选自Br-,I-,BF4 -,PF6 -,SbF6 -,AlCl4 -,ZnCl3 -,SnCl3 -和(CF3SO2)2N-。
7、根据权利要求4-6的任一项的方法,特征在于阳离子选自1,3-二甲基咪唑鎓,1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓,1-丁基-3-甲基咪唑鎓和1,2,3-三甲基咪唑鎓。
8、根据权利要求1-7的任一项的方法,特征在于配体选自单齿和多齿有机亚磷酸酯,有机亚膦酸酯,有机次膦酸酯和有机膦。
9、根据权利要求8的方法,特征在于有机磷配体含有至少一个离子基团。
10、根据权利要求9的方法,特征在于存在于有机磷配体上的离子基团选自属于磺酸根,膦酸根,次膦酸根,羧酸根或亚磺酸根阴离子的阴离子型基团,或属于胍鎓,铵,吡啶鎓,咪唑鎓,鏻,和锍阳离子的阳离子型基团。
11、根据权利要求1-8的任一项的方法,特征在于有机磷配体选自三丁基膦,二甲基(正辛基)膦,三环己基膦,三苯基膦,甲苯基膦,三(对甲氧基苯基)膦,二苯基乙基膦,二甲基苯基膦,1,4-双(二苯基膦基)丁烷,亚磷酸三乙酯和亚磷酸二苯酯。
12、根据权利要求9或10的方法,特征在于有机磷配体选自三苯基膦(单偏硫酸钠),(5-钠羧基呋喃-2-基)二苯基膦和(3-钠亚磺酸根苯基)二苯基膦。
13、根据权利要求2-12的任一项的方法,特征在于低极性溶剂选自由从己烷,庚烷,辛烷和甲苯中选择的饱和烃类和/或从二乙醚,二异丙基醚和甲基异丁基醚中选择的醚类组成的家族。
14、根据前述权利要求之一的方法,特征在于催化剂的金属元素是0或1氧化态的镍。
15、根据前述权利要求之一的方法,特征在于含有至少一个烯属不饱和键的有机化合物是含有3-12个碳原子的烯烃或二烯烃。
16、根据前述权利要求之一的方法,特征在于含有至少一个烯属不饱和键的有机化合物是1,3-丁二烯。
17、根据权利要求1-14的任一项的方法,特征在于所要氢氰化的有机化合物包括至少一个烯属不饱和键和一个腈官能团。
18、根据权利要求17的方法,特征在于含有腈官能团的该化合物选自3-戊烯腈和4-戊烯腈。
19、根据权利要求1-14的任一项的方法,特征在于它包括将支化不饱和腈化合物异构化为线性腈化合物。
20、根据权利要求19的方法,特征在于异构化步骤在没有氰化氢的存在下进行。
21、根据权利要求17和18的任一项的方法,特征在于反应在路易斯酸的存在下进行。
22、根据权利要求21的方法,特征在于路易斯酸选自周期表的Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族的元素的化合物。
23、根据权利要求22的方法,特征在于所述化合物选自卤化物,硫酸盐,磺酸盐,羧酸盐,磷酸盐,卤代磺酸盐,选自氟烷基磺酸盐和全氟烷基磺酸盐中的全卤烷基磺酸盐,双(全氟烷基磺酰基)氨基化物和三(全氟烷基磺酰基)甲基化物。
24、根据权利要求21的方法,特征在于离子液体包括形成路易斯酸的阴离子。
25、根据前述权利要求之一的方法,特征在于反应在10-200℃的温度下进行。
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