FR2829763A1

FR2829763A1 - Procede de fabrication de composes nitriles

Info

Publication number: FR2829763A1
Application number: FR0112040A
Authority: FR
Inventors: Jean Marie Basset; Yves Chauvin; Jean Christophe Galland
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2003-03-21
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: US8039660B2; KR20040068537A; CN1564807A; FR2829763B1; JP4166155B2; RU2265591C2; US20090247780A1; EP1427695A1; RU2004111655A; CN100455562C; WO2003024919A1; JP2005503410A; US20040260112A1

Abstract

La présente invention concerne la fabrication de composés nitriles à partir de composés organiques insaturés par réaction avec le cyanure d'hydrogène.Elle se rapporte plus particulièrement à la fabrication de composés nitriles utiles pour la synthèse de l'adiponitrile, intermédiaire chimique important pour la fabrication de grands composés chimiques tels que l'hexaméthylène diamine et l's-caprolactame. L'invention propose un procédé de fabrication de composés organiques comprenant au moins une fonction nitrile par mise en oeuvre d'une réaction d'hydrocyanation entre le cyanure d'hydrogène et un composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique. Cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un système catalytique comprenant un élément métallique choisi dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium et un ligand organophosphoré le milieu réactionnel comprenant, en outre un liquide ionique au moins à l'état liquide à la température de mise en oeuvre de la réaction d'hydrocyanation.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES NITRILES
La présente invention concerne la fabrication de composés nitriles à partir de composés organiques insaturés par réaction avec le cyanure d'hydrogène.

Elle se rapporte plus particulièrement à la fabrication de composés nitriles utiles pour la synthèse de l'adiponitrile, intermédiaire chimique important pour la fabrication de grands composés chimiques tels que l'hexaméthylène diamine et I'F--caprolactame. Ces deux derniers composés sont utilisés, notamment, dans la fabrication de polymères tels que les polyamides et plus particulièrement les polyamides 6 et 6-6, ou d'autres polymères tels que les polyuréthanes.

Plusieurs procédés de fabrication de composés nitriles ont été proposés. Parmi ceux-ci, l'hydrocyanation directe d'une oléfine ou polyoléfine telle que, par exemple, le 1,3-butadiène par réaction avec le cyanure d'hydrogène est un procédé développé industriellement et qui fait l'objet de nombreux brevets ou publications.

Ce procédé consiste, sommairement, dans une première étape à réaliser l'addition d'une molécule de HCN sur une insaturation éthylénique pour obtenir un composé nitrile insaturé. En fait, cette étape conduit à la production de nombreux isomères de nitriles insaturés. L'addition d'une nouvelle molécule de HCN conduit, dans une étape suivante à un polynitrile, par exemple, à un dinitrile tel que l'adiponitril quand l'oléfine de départ est le 1,3-butadiène.

Pour éviter et limiter la production de sous-produits ne présentant pas de propriétés d'usage importantes, le procédé comprend après la première étape d'hydrocyanation, une étape appelée étape d'isomérisation consistant à transformer la majeure partie des isomères nitriles ramifiés en isomères nitriles linéaires tels que, dans le cas de l'hydrocyanation du butadiène, en 3-et 4-pentènenitriles.

Ces réactions sont généralement réalisées en phase liquide en présence d'un catalyseur à base d'un métal, le plus souvent, le nickel présent sous forme d'un complexe avec un ligand organique. Cette réaction peut être réalisée dans un milieu homogène, le catalyseur étant soluble dans le milieu d'hydrocyanation, notamment dans l'oléfine ou les nitriles ou dans un tiers solvant. Elle peut être également réalisée avec un milieu présentant plusieurs phases liquides, le catalyseur étant soluble dans une des phases, plus précisément dans la phase formée par un tiers solvant polaire généralement l'eau, phase distincte de celle formée par l'oléfine et les nitriles, au moins à température ambiante. Ce dernier mode de réalisation permet d'extraire et récupérer le catalyseur plus aisément et donc d'obtenir des composés nitriles contenant moins d'impuretés apportées par le catalyseur.

Ces systèmes catalytiques ont été décrits dans de nombreux brevets et plusieurs classes de ligands ont été étudiées. Généralement, les ligands sont des composés organophosphorés comme les phosphites, phosphinites, phosphonites ou phosphines. Ils peuvent être monodentates ou polydentates. Dans le cas des procédés en milieu biphasique, ces ligands organophosphorés comprennent avantageusement un ou plusieurs groupements ionisables tels que les groupements sulfonates, phosphates, carboxylates, ammonium, par exemple pour les rendre solubles dans la phase polaire.

Comme exemple de description de ces procédés, on peut citer le brevet US 3 496 217 qui décrit la synthèse de l'adiponitril par réaction du cyanure d'hydrogène sur du butadiène en présence d'un catalyseur à base de nickel complexé avec un ligand tel que le phosphite de triaryl. Cette réaction est réalisée avec une catalyse en milieu monophasique.

Quant au brevet français n 2 338 253, il décrit également un procédé de synthèse de l'adiponitril par hydrocyanation du butadiène. La réaction est réalisée en milieu liquide biphasique, le catalyseur étant contenu dans une phase aqueuse. Ce procédé permet de récupérer l'adiponitrile dans la phase organique exempt de catalyseur et donc de métal. Le catalyseur décrit est également un catalyseur à base d'un métal tel que le nickel associé à un ligand du type phosphine. Toutefois, ce ligand comprend des radicaux sulfonates permettant de rendre soluble ou dispersable le catalyseur dans l'eau.

Par ailleurs, il est également connu d'associer le catalyseur à base de nickel avec des promoteurs comme les acides de Lewis, comme par exemple, le chlorure de zinc, le triphénylborane pour l'hydrocyanation d'un composé nitrile insaturé.

Des recherches constantes sont entreprises pour améliorer les performances de la synthèse des nitriles par hydrocyanation, soit par mise au point de nouveaux systèmes catalytiques, soit par modification des conditions de réaction et compositions du milieu d'hydrocyanation.

Parmi les derniers brevets publiés, le brevet US 6 169 198 décrit l'utilisation de nouveaux ligands de type métallocène-phosphore. De même, le brevet US 5 773 637 décrit l'utilisation, comme acide de Lewis, des composés perfluoroalkylsulfonates.

Un des buts de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de fabrication de nitriles par hydrocyanation d'une oléfine par réaction avec le cyanure d'hydrogène permettant d'obtenir des rendements et sélectivités en nitriles linéaires élevés ainsi qu'une stabilité du système catalytique améliorée.

A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication de composés organiques comprenant au moins une fonction nitrile par mise en oeuvre d'une réaction d'hydrocyanation entre le cyanure d'hydrogène et un composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique. Ce dernier composé sera appelé pour plus de

simplicité dans la présente invention, une oléfine ou polyoléfine quand il comprend plusieurs insaturations éthyléniques. Toutefois, cette appellation "oléfine" ne doit pas être interprétée comme une limitation des composés organiques convenables pour l'invention aux hydrocarbures, mais elle concerne également des composés organiques comprenant au moins une insaturation éthylénique, et pouvant comprendre d'autres atomes que le carbone et l'hydrogène ou des mélanges d'hydrocarbures comme le mélange obtenu par distillation du pétrole appelé dans le domaine des hydrocarbures la coupe C4. Cette coupe est avantageusement traitée pour éliminer ou transformer les impuretés telles que les composés comprenant une insaturation acétylénique, par exemple par hydrogénation comme décrit dans le brevet US n 6 197 992. On considérera comme une "oléfine" au sens de la présente invention, un composé comprenant une insaturation et une fonction nitrile comme par exemple les composés nitriles insaturés obtenus par la réaction de HCN sur une polyoléfine.

Selon une caractéristique de l'invention, la réaction est mise en oeuvre en présence d'un système catalytique comprenant un élément métallique choisi dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium et un ligand organophosphoré, le milieu réactionnel comprenant, en outre un liquide ionique au moins à l'état liquide à la température de mise en oeuvre de la réaction d'hydrocyanation.

Dans un premier mode de réalisation, le liquide ionique et le composé à hydrocyaner sont totalement miscibles, au moins à la température de la réaction. La réaction d'hydrocyanation est réalisée en milieu homogène ou monophasique.

Dans un second mode de réalisation, le liquide ionique et le composé à hydrocyaner ne sont pas ou seulement partiellement miscibles à la température de la réaction. La réaction est réalisée en milieu non homogène ou biphasique. Dans ce mode de réalisation, le système catalytique est avantageusement soluble dans le liquide ionique.

Dans ces deux modes de réalisation, il est possible d'ajouter un solvant peu polaire
Ce solvant peu polaire pourra être ajouté dès le début de la réaction, mais également pourra être utilisé qu'après la fin de la réaction pour ainsi favoriser la séparation des produits hydrocyanés et du liquide ionique notamment pour permettre l'extraction du système catalytique. En effet, le solvant peu polaire a pour fonction de rendre insoluble le liquide ionique dans la phase constituée par ledit solvant, l'oléfine non transformée et les composés nitriles formés.

Quelque soit le mode de réalisation, il est préférable que le système catalytique soit au moins partiellement miscible dans le liquide ionique. Avantageusement, cette miscibilité peut être obtenue par la présence d'au moins un groupement ionisable dans la molécule du ligand organophosphoré. Comme groupements ionisables, on peut citer les

groupements de type anionique tels que sulfonate, sulfinate, phosphonate, phosphinate, carboxylate, sulfinate, ou de type cationique tels que guanidinium, ammonium, pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, par exemple. Le nombre et la nature de ces groupements ioniques sont choisis de préférence pour obtenir une solubilité du ligand dans le liquide ionique. Il peut être avantageux que la nature du groupement ionisable soit identique à celle de l'anion ou du cation associé au liquide ionique.

Les systèmes catalytiques convenables pour l'invention sont ceux qui comprennent de préférence l'élément nickel à l'état d'oxydation zéro ou un complexe avec des ligands organophosphorés pouvant comprendre plusieurs groupements ionisables décrits cidessus ou plus généralement les composés contenant du phosphore capable de donner un composé de coordination avec les métaux de transition et plus particulièrement les métaux catalytiques cités précédemment, notamment avec le nickel. Ces composés peuvent être mono, bi ou polydentate et présenter un caractère hydrophobe ou hydrophile. Ces composés ont été décrits dans de nombreux brevets relatifs à l'hydrocyanation du butadiène et appartiennent à plusieurs classes dont notamment les organophosphites, organophosphonites, organophosphinites, organophosphines.

De tels systèmes catalytiques et leurs procédés de préparation sont décrits, par exemple, dans les brevets français 2 338 253, 2 710 909, 2 711 987, 2 739 378, 2778915.

A titre d'exemple de composés organiques phosphorés convenables pour

l'invention, on peut citer les alkylphosphines, arylphosphines, alkylarylphosphines, alkylphosphites, arylphosphites, alkylarylphosphites, alkylphosphinites, arylphosphinites, alkylarylphosphinites, alkylphosphonites, arylphosphonites, alkylarylphosphonites dont la moitié organique comprend jusqu'à 36 atomes de carbone et qui, de préférence, sont substitués par un ou plusieurs groupements ioniques décrits précédemment.

Comme exemple de composés, on peut citer la tributylphosphine, la diméthyl-n-

octylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tolylphosphine, la tris (p-méthoxyphényl) phosphine, la diphényléthylphosphine, la diméthylphénylphosphine, le 1, 4-bis-diphénylphosphinobutane, le triéthylphosphite, le diphénylphosphite lesdits composés comprenant, de préférence, au moins un groupement ionique décrit précédemment.

A titre d'exemples de tels composés, on peut citer, le triphénylphosphinomonométasulfonate de sodium (TPPMS, Na), le 2- (5sodiocarboxyfuryl) diphénytphosphine, te (3-sodiosutfinatophényt) diphénytphosphine.

Comme cela est décrit dans les brevets cités ci-dessus, le catalyseur peut être préparé avant son introduction dans le milieu, soit in-situ.

Pour cela, on utilise de préférence des composés des métaux formant l'élément catalytique, comme le nickel qui sont ajoutés dans un milieu dans lequel le ligand organophosphoré est également soluble. Un tel milieu peut-être le liquide ionique. Le système catalytique ainsi formé est ajouté dans le milieu d'hydrocyanation.

Parmi les composés précités, les composés préférés sont ceux du nickel, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs : - les composés dans lesquels le nickel est au degré d'oxydation zéro comme

le tétracyanonickelate de potassium K4 [Ni (CN) 4], le bis (acrylonitril) nickel zéro, le bis (cyclooctadiène-1, 5) 2 nickel et les dérivés contenant des ligands du groupe Va comme le tétrakis (triphényl-phosphine) nickel zéro ; - les composés du nickel au degré d'oxydation supérieur à zéro comme les carboxylates (notamment l'acétate), carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl-et alkyl-sulfonates, allyle, acétylacetonate.

Il n'est pas nécessaire que le composé du nickel soit lui même soluble dans le milieu de préparation tel que le liquide ionique. En effet, il suffit que le complexe soit soluble, c'est à dire que la solubilisation du nickel intervienne pendant l'addition du ligand dans le liquide ionique.

Quand le composé du nickel utilisé correspond à un état d'oxydation du nickel supérieur à 0, on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel réagissant préférentiellement avec celui-ci dans les conditions de la réaction. Ce réducteur peut être organique ou minéral ou l'hydrogène. On peut citer comme exemples non limitatifs la

poudre de Zn, le magnésium, le BH4K, le BH4Na et les borohydrures de préférence solubles dans l'eau.

Ce réducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents d'oxydoréduction est compris entre 1 et 10. Des valeurs inférieures à 1 et supérieures à 10 ne sont toutefois pas exclues.

Lorsque le composé du nickel utilisé correspond à l'état d'oxydation 0 du nickel, on peut également ajouter un réducteur du type de ceux précités, mais cet ajout n'est pas impératif.

Lorsqu'on utilise un composé du fer, les mêmes réducteurs conviennent
Dans le cas du palladium, les réducteurs peuvent être, en outre, des éléments du milieu réactionnel (phosphine, solvant, oléfine).

Selon l'invention, le milieu réactionnel comprend un liquide ionique. Ce liquide ionique est un composé ionique dont le cation est de type onium possédant au moins un hétéroatome tel que N, P, S portant la charge positive en conjugaison avec un cycle aromatique à 5 ou 6 éléments et un anion.

De tels composés sont par exemple décrits dans l'article de Yves Chauvin et Hélène Olivier-Bourbigou intitulé"Non aqueous ionic liquids as reaction solvents" publiés dans Chemtech 12, 1995, p 66, l'article de T. Welton publié dans Chem. Rev.

1999, p 2071 ou des brevets comme le brevet Ep 971 854.

Selon une caractéristique préférée de l'invention, le liquide ionique comprend au

moins un cation choisi dans le groupe comprenant les structures tétraalkylammonium, Nalkylimidazolium, N-alkylpyridinium, N-alkylpicolinium, N-alkyltriazolium, Nalkylfluoropyrazolium, N-pyrrolidinium, alkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, alkyloxonium.

Comme exemples de cations préférés de l'invention, on peut citer les alkylimidazoliums tels que le 1, 3-diméthylimidazolium, le 1-butyl-2, 3-diméthyl imidazolium, le 1-butyl-3-méthylimidazolium ou le 1,2, 3-triméthylimidazolium.

Comme anions préférés de l'invention on peut citer un anion choisi parmi les halogénures, le nitrate, le phosphate, l'hydrosulfate, les perfluoroalkylsulfonates, les bis (perfluoroalkylsulfonyl) amidures, le bis (fluorosulfonyl) amidure, le bis (fluorophosphoryl) amidure, les tris (perfluoroalkylsulfonyl) méthylures, les tétrahalogénures de bore, d'aluminium, de gallium, de fer, les héxahalogénures de phosphore, d'arsenic et d'antimoine, les trihalogénures de zinc et d'étain, les dihalogénures de cuivre.

Les anions préférés de l'invention sont Br", l-, BF-4, PF-6, SbF6-, AICI-4, ZnCt'3, SnCI-3, (CF3SO2) 2N-.

Le liquide ionique pour être convenable avec le procédé de l'invention doit être au moins à l'état liquide à la température de mise en oeuvre de la réaction d'hydrocyanation.

Toutefois, les liquides ioniques se trouvant à l'état liquide à une température inférieure à 100 C sont préférés car ils permettent une meilleure séparation et extraction du catalyseur du milieu réactionnel dans le cas d'un système biphasique.

En outre, selon le mode de réalisation de l'invention (système mono ou biphasique), le liquide ionique qui devient miscible ou au moins partiellement miscible dans le milieu réactionnel uniquement à la température de la mise en oeuvre de la réaction d'hydrocyanation, ou au voisinage de celle-ci, est tout à fait compatible pour la réalisation de l'invention.

Dans le mode de réalisation en milieu biphasique, l'immiscibilité du liquide ionique, au moins à basse température est obtenue de préférence, par addition d'un solvant peu polaire dans le milieu réactionnel. Ce solvant dissout les oléfines à hydrocyaner ainsi que les nitriles produits et rend insoluble le liquide ionique dans les oléfines et nitriles produits. Comme solvant peu polaire, on peut citer les hydrocarbures saturés tels que

l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, les éthers comme le diéthyléther, la diisopropyléther, le méthylisobutyléther.

Les conditions de réalisation de la réaction de l'hydrocyanation sont décrites cidessous, à titre d'exemple.

Ainsi, la quantité utilisée de composé du nickel ou d'un autre métal de transition est choisie pour obtenir une concentration en mole de métal de transition par mole de composés organiques à hydrocyaner ou isomériser comprise entre 10-4 et 1, et de préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel ou de l'autre métal de transition mis en oeuvre.

La quantité de ligand utilisée pour former le catalyseur est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition soit compris entre 0,5 et 50 et de préférence entre 2 et 10.

La réaction d'hydrocyanation est généralement réalisée à une température comprise entre 10 C et 2000C et de préférence entre 30 C et 120 C.

Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue.

Le cyanure d'hydrogène mis en oeuvre peut être préparé à partir des cyanures métalliques, notamment le cyanure de sodium, ou des cyanhydrines, comme la cyanhydrine de l'acétone ou par tout autre procédé de synthèse connu.

Le cyanure d'hydrogène est introduit dans le réacteur sous forme gazeuse ou sous forme liquide. Il peut également être préalablement dissous dans un solvant organique.

Dans le cadre d'une mise en oeuvre discontinue, on peut en pratique charger dans un réacteur, préalablement purgé à l'aide d'un gaz inerte (tel qu'azote, argon), soit une solution contenant la totalité ou une partie des divers constituants, le composé de métal de transition, les éventuels réducteurs et solvants, soit séparément lesdits constituants
Généralement le réacteur est alors porté à la température choisie, puis le composé à hydrocyaner est introduit. Le cyanure d'hydrogène est alors lui-même introduit, de préférence de manière continue et régulière.

Quand la réaction est terminée, le mélange réactionnel est soutiré après refroidissement et les produits de la réaction sont isolés, par exemple, par séparation de la phase contenant le système catalytique et de la phase formée par le solvant peu ou apolare, les produits hydrocyanés et ceux n'ayant pas été transformés dans le cas d'un système biphasique. Les produits de cette dernière phase peuvent être séparés par distillation, par exemple. Dans le cas d'un système monophasique d'autres moyens de séparation peuvent être mis en oeuvre comme, par exemple, la distillation, l'extraction liquide/liquide.

Dans le cas où le produit à hydrocyaner est un composé insaturé comprenant une fonction nitrile, il est avantageux d'utiliser avec le système catalytique un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis.

Cette réaction consiste notamment à transformer les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, notamment les pentènenitriles linéaires comme le pentène-3nitrile, le pentène-4-nitrile et leurs mélanges obtenus par hydrocyanation du butadiène en dinitriles plus précisément en adiponitril.

Ces pentènenitriles peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène-2-nitrile, le

pentène-2-nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl-2- succinonitrile ou le butadiène, provenant de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiène et/ou de l'isomérisation du méthyl-2-butène-3-nitrile en pentènenitriles.

L'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur permet notamment, dans le cas de l'hydrocyanation des nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, d'améliorer la linéarité des dinitriles obtenus, c'est-à-dire le pourcentage de dinitriles linéaires par rapport à la totalité des dinitriles formés, et/ou d'augmenter l'activité et la durée de vie du catalyseur.

Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques.

On peut mettre en oeuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G. A. OLAH"Friedel-Crafts and related Reactions", tome 1, pages 191 à 197 (1963).

Les acides de Lewis qui peuvent être mis en oeuvre comme cocatalyseurs dans le présent procédé sont choisis parmi les composés des éléments des groupes lb, llb, lita, Illb, IVa, Vb, Va, Vb, Vlb, Vllb et Vill de la classification périodique des éléments. Ces composés sont le plus souvent des sels, notamment des halogénures, comme chlorures ou bromures, sulfates, sulfonates, halogenosulfonates, perhalogénoalkylsulfonates, notamment fluoroalkylsulfonates ou perfluoroalkylsulfonates, carboxylates et phosphates, les bis (perfluorakylsulfonyl) amidures, les tris (perfluoroalkylsulfonyl) méthylures.

A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'hafnium, l'erbium, le thallium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium.

On peut également utiliser comme acide de Lewis des composés organométalliques comme le triphénylborane, le diisopropylate de titane.

On peut bien entendu mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis.

Parmi les acides de Lewis, on préfère tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le triphénylborane et les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux.

On choisira de préférence un acide de Lewis possédant un anion identique ou de même nature que l'anion du liquide ionique comme par exemple le chlorure de zinc, quand le liquide ionique comprend comme anion ZnCts, le chlorure d'aluminium quand l'anion du liquide ionique est l'anion AICI4-, le tris (bistrifluorométhylsufonylamidure) de lanthane quand le milieu ionique est constitué de l'anion bistrifluorométhylsulfonylamidure, le tri (trifluorométhylsulfonate) de néodyme quand l'anion du milieu ionique est l'anion trifluorométhylsulfonate. On peut aussi mettre en oeuvre un liquide ionique constitué d'un mélange d'anions polynucléaires tels l'anion Zn2CI5 et de ZnCI3, ou AtzCty'et de AICI4.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide de Lewis sera apporté par l'anion du liquide ionique. Ce liquide ionique apporte lui-même l'effet de cocatalyse dans le milieu.

Le cocatalyseur acide de Lewis mis en oeuvre représente généralement de 0,01 à 50 mole par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 1 à 10 mole par mole.

Il est également possible dans les conditions du procédé d'hydrocyanation de la présente invention, et plus particulièrement en présence d'un liquide ionique, de réaliser, en absence de cyanure d'hydrogène, l'isomérisation du méthyl-2-butène-3-nitrile en pentènenitriles, et plus généralement des nitriles insaturés ramifiés en nitriles insaturés linéaires.

Le méthyl-2-butène-3-nitrile soumis à l'isomérisation selon l'invention peut être mis en oeuvre seul ou en mélange avec d'autres composés.

Ainsi on peut engager du méthyl-2-butène-3-nitrile en mélange avec du méthyl-2butène-2-nitrile, du pentène-4-nitrile, du pentène-3-nitrile, du pentène-2-nitrile, du butadiène, de l'adiponitrile, du méthyl-2-glutaroronitrile, de l'éthyl-2-succinonitrile ou du valéronitrile.

Il est particulièrement intéressant de traiter le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiène par HCN selon les conditions de l'invention, c'est à dire en présence d'un liquide ionique.

Dans le cadre de cette variante préférée, le système catalytique étant déjà présent pour la réaction d'hydrocyanation du butadiène, il suffit d'arrêter toute introduction de cyanure d'hydrogène, pour laisser se produire la réaction d'isomérisation.

On peut, le cas échéant, dans cette variante faire un léger balayage du réacteur à l'aide d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon par exemple, afin de chasser l'acide cyanhydrique qui pourrait être encore présent.

La réaction d'isomérisation est généralement réalisée à une température de 100C à 200 C et de préférence de 60 C à 120 C.

Dans le cas préféré d'une isomérisation suivant immédiatement la réaction d'hydrocyanation du butadiène, il sera avantageux d'opérer à la température à laquelle l'hydrocyanation a été conduite.

Comme pour le procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique, le système catalytique utilisé pour l'isomérisation peut être préparé avant son introduction dans la zone de réaction,. Il est également possible de préparer le système catalytique "in situ"par simple mélange de ces divers constituants. La quantité de composé du métal de transition et plus particulièrement du nickel utilisée, ainsi que la quantité de ligand sont les mêmes que pour la réaction d'hydrocyanation.

Toutefois, la préparation de composés dinitriles par hydrocyanation d'une oléfine comme le butadiène peut être réalisée en utilisant un système réactionnel conforme à l'invention pour les étapes de formation des nitriles insaturés et l'étape d'isomérisation cidessus, la réaction d'hydrocyanation des nitriles insaturés en dinitriles pouvant être mis en oeuvre avec un système réactionnel conforme à l'invention ou tout autre système catalytique déjà connu pour cette réaction.

De même, la réaction d'hydrocyanation de l'oléfine en nitriles insaturés et l'isomérisation de ceux-ci peuvent être réalisées avec un système réactionnel différent de celui de l'invention, l'étape d'hydrocyanation des nitriles insaturés en dinitriles étant mis en oeuvre avec un système réactionnel conforme à l'invention.

Les exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif, illustreront l'invention et ses avantages.

PREPARATION DE LIQUIDES IONIQUES
Synthèse du bis-trifluorométhvlsulfonvlamidure de 1-butvl-2, 3-

diméthylimidazolium (BM) v)) TF ? N')
40,50 g (0,215 mol) de chlorure de 1-butyl-2, 3-diméthylimidazolium sont dissous dans 300 ml d'eau distillée. 61,62 g (0,215 mol) de bis-trifluorométhylsulfonylamidure de lithium sont ajoutés et le mélange est agité sous argon pendant 72 heures à température

ambiante. Un système biphasique se forme. Après extraction avec 250 ml de dichlorométhane, la phase organique est lavée avec 800 ml d'eau puis concentrée. Le composé se présente sous la forme d'un liquide légèrement rosé qui est purifié par chromatographie sur une colonne d'alumine neutre (éluant : dichlorométhane). Il est alors concentré, repris dans l'acétonitrile en présence de charbon actif et filtré. Après séchage plusieurs heures à 60 C, le composé est obtenu sous la forme d'un liquide incolore (83,78 g, 90%). La structure de ce produit : C11H17N3S204Fe est confirmée par analyse spectrale RMN.

Synthèse du bis-trifluorométhvlsulfonylamidure de 1-butvl-3-méthviimidazolium (BMI+TFN-)
41,92 g (0,240 mol) de chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium sont dissous dans 300 ml d'eau distillée. 69,46 g (0,242 mol) de bis-trifluorométhylsulfonylamidure de lithium sont ajoutés et le mélange est agité sous argon pendant 90 heures à température ambiante. Un système biphasique se forme. Après extraction avec 250 ml de dichlorométhane, la phase organique est lavée avec 800 ml d'eau puis concentrée. Le composé se présente sous la forme d'un liquide légèrement rosé qui est purifié par chromatographie sur une colonne d'alumine neutre (éluant : dichlorométhane). Il est alors concentré, repris dans l'acétonitrile en présence de charbon actif et filtré. Après séchage plusieurs heures à 60 C, le composé est obtenu sous la forme d'un liquide incolore

(81, 47 g). Sa structure CioH15N3S204F6 a été confirmée par analyse RMN.

Synthèse de l'hexafluorophosphate de 1-butvl-2, 3-diméthvlimidazolium (BMMrPF)
33,37 g (0,200 mol) d'hexafluorophosphate de sodium et 37,50 g (0,199 mol) de chlorure de 1-butyl-2, 3-diméthylimidazolium sont dissous dans 150 ml d'acétone. Après une agitation vigoureuse de 72 heures à température ambiante sous argon, la solution est filtrée sur célite puis concentrée. Après chromatographie sur une colonne d'alumine (éluant : dichlorométhane), le sel est repris dans l'acétonitrile en présence de charbon actif et filtré. La concentration de la solution donne 50,41 g (0,170 mol, 85%) d'un solide blanc. La structure de ce produit C9H17N2PFs est confirmée par analyse spectrale RMN.

Dans les exemples ci-dessous les abréviations utilisées ont les significations suivantes : cod : 1, 5-cyclooctadiène.

eq : équivalent.

2M3BN : 2-méthyl-3-butènenitrile. 2M2BN : 2-méthyl-2-butènenitrile.

3PN : 3-pentènenitrile.

4PN : 4-pentènenitrile.

3+4PN : 3PN + 4PN.

DN : ADN + MGN + ESN
MGN : méthylglutaronitrile
ESN : éthylsuccinonitrile
TT (Y) : taux de transformation du produit à hydrocyaner Y correspondant au rapport du nombre de moles transformées de Y sur le nombre de moles initiales de Y.

RR (X) : rendement réel du composé X correspondant au rapport du nombre de moles formées de X sur le nombre de moles maximales de X.

RT (X) : sélectivité du composé X correspondant au rapport de RR (X) sur TT (Y).

L : Linéarité : RTADN/RTDN
CPG : chromatographie phase gazeuse.

TPPMS, Na : Triphénylphosphate de sodium P (Ph) 2PhS02Na (3 -sodiosulfinatophény l) diphény lphosphine P (Ph) 2FuCO2Na 2-(5-sodiocarboxyfuryl)diphénylphosphine BPh3 Triphényl de bore ln (CF3SO3) 3 ZnPh2 Zn (CF3S03h ISOMERISATION DE 2-METHYL-3-BUTENENITRILE (2M3BN) EN PENTENENITRILES LINEAIRES Les essais ont été réalisés selon le mode opératoire suivant et dans un réacteur parallèle Radleys qui permet l'agitation et le reflux simultanés de 12 tubes de verre dit tubes de Schienk.

Dans un tube en verre sont introduits successivement et sous argon : - 10 mg (0,036 mmol, 1 équivalent) de Ni (COD) 2 - 66 mg (0,18 mmol, 5 équivalents) de TPPMS, Na -1, 5 g de liquide ionique - 400 mg (4,93 mmol, 137 équivalents) de 2M3BN.

La solution est agitée 10 minutes à température ambiante, puis 1,2 ml d'heptane sont ajoutés pour obtenir un milieu réactionnel biphasique.

Le tube est fermé, puis agité et chauffé à 100 C pendant 3 heures avec refroidissement en tête. En fin de réaction, les tubes sont refroidis dans l'azote liquide.

Une quantité connue de butylbenzène (environ 40mg, pour servir d'étalon interne en chromatographie) est ajoutée au milieu réactionnel biphasique qui est dilué et homogénéisé par l'ajout de 10 ml de THF. La solution obtenue est filtrée sur une courte colonne de silice et injectée en chromatographie en phase gazeuse (CPG).

Dans les essais réalisés selon le mode opératoire ci-dessus, les produits de départ comprennent du 2M3BN et d'autres produits. La formulation molaire de ces produits est donnée dans le tableau 1 ci-dessous (les principaux composants sont indiqués).

Composant <SEP> abréviation <SEP> % <SEP> molaire
<tb> 2 <SEP> -méthyl-3-butènenitrile <SEP> 2M3BN <SEP> 79
<tb> 2 <SEP> -méthyl-2 <SEP> -butènenitrile <SEP> 2M2BN <SEP> 12, <SEP> 70
<tb> 2-pentènenitrile <SEP> 2PN <SEP> 6, <SEP> 30
<tb> 4-pentènenitrile <SEP> 4PN <SEP> 0
<tb> 3-pentènenitrile <SEP> 3PN <SEP> 1,30
<tb>

Tableau 1 Les résultats obtenus avec différents sels sont rassemblés dans le tableau Il ci- dessous. A titre de comparaison un essai a été réalisé avec un catalyseur à base de Nickel et d'un ligand la triphénylphosphine en milieu monophasique
Tableau Il

<tb>
<tb> Bilan
<tb> Ex <SEP> Sel <SEP> TT <SEP> (%) <SEP> RT <SEP> (%) <SEP> RT <SEP> (%) <SEP> RT <SEP> (%) <SEP> massique
<tb> Ex <SEP> Sel <SEP> massique
<tb> 2M3BN <SEP> 3PN <SEP> + <SEP> 4PN <SEP> 2M2BN <SEP> 2PN
<tb> (%)
<tb> A <SEP> (1) <SEP> 42 <SEP> 57-3, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 86
<tb> 1 <SEP> [BMI][TF2N] <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 2,9 <SEP> -0,4 <SEP> 96
<tb> 2 <SEP> [BMMI][PF6] <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 0,2 <SEP> 2,3 <SEP> 94
<tb> 3 <SEP> [BMMI][TF2N] <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 0,8 <SEP> 1,6 <SEP> 98
<tb>
(1) essai comparatif sans liquide ionique avec comme ligand de la triphénylphosphine.

Des essais on été réalisés sans utiliser de solvant apolaire tel que l'heptane pour obtenir un système monophasique. Le mode opératoire utilisé est identique à celui décrit CI- dessus à l'exception de l'absence de solvant apolaire, Les résultats obtenus sont listés dans le tableau 111 ci-dessous : Tableau l l l

<tb>
<tb> RT
<tb> RT <SEP> RT <SEP> Bilan
<tb> Ex <SEP> Liquide <SEP> ionique <SEP> Durée <SEP> TT <SEP> 2M3BN <SEP> 3PN <SEP> +
<tb> 2M2BN <SEP> 2PN <SEP> massique
<tb> 4PN
<tb> 4 <SEP> [BMMI][TF2N] <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 95 <SEP> 88 <SEP> -0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 92
<tb> 5 <SEP> [BMMI][PF6] <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 94 <SEP> 90 <SEP> 1,3 <SEP> 1,1 <SEP> 95
<tb> 6 <SEP> [BMI][TF2N] <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 94 <SEP> 90 <SEP> 1,1 <SEP> 0,8 <SEP> 97
<tb>
Hvdrocvanation du 3PN en ADN
Dans un tube en verre sont introduits successivement et sous argon : - 40 mg (0,145 mmol, 1 équivalent) de Ni (COD) 2 - 264 mg (0,72 mmol, 5 équivalents) de TPPMS, Na -1, 5 ml de liquide ionique ou 2,1 g si le sel est solide à température ambiante - 400 mg (4,93 mmol, 34 équivalents) de 3PN -1 équivalent d'acide de Lewis
Le tube est fermé avec un bouchon muni d'un septum. Le mélange réactionnel est agité et chauffé à 700C pendant 3 heures, période pendant laquelle est ajoutée lentement la cyanhydrine de l'acétone (débit 0,12 ml/h, 0,36 ml, 3,95 mmol, 27 équivalents).

En fin de réaction, 15 ml d'acétone sont ajoutés au tube refroidi à température ambiante. La solution est agitée 10 minutes, puis versée dans un flacon contenant une quantité connue de butylbenzène (environ 250mg, pour servir d'étalon interne en chromatographie). La solution est filtrée et injectée en CPG.

Une première série d'exemples a été réalisée en utilisant différants acides de Lewis. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV ci-dessous :

<tb>
<tb> Ex <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> LigandTPPMS. <SEP> Na
<tb> Liquide <SEP> ionique <SEP> BMMI, <SEP> TF2N
<tb> Acide <SEP> de <SEP> Lewis <SEP> ZnCl2 <SEP> BPh3 <SEP> In(CF3SO3)3 <SEP> CoCl2 <SEP> ZnPh2 <SEP> Zn <SEP> (CF3SO3)2
<tb> TT <SEP> (en <SEP> %) <SEP> 25. <SEP> 9 <SEP> 11.0 <SEP> 5. <SEP> 1 <SEP> 8. <SEP> 9 <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> 26.8
<tb> L <SEP> (en%) <SEP> 57.3 <SEP> 45.5 <SEP> 78.5 <SEP> 57.9 <SEP> 50.6 <SEP> 50.9
<tb> RR <SEP> (DN) <SEP> (en%) <SEP> 16.0 <SEP> 6.1 <SEP> 0.9 <SEP> 3.9 <SEP> 1.8 <SEP> 13.1
<tb> RR <SEP> (NV) <SEP> (en <SEP> %) <SEP> 2.1 <SEP> 3.6 <SEP> 0.9 <SEP> 1.2 <SEP> 1.5 <SEP> 1.7
<tb> Bilan <SEP> massique <SEP> (en <SEP> %) <SEP> 92. <SEP> 1 <SEP> 98.6 <SEP> 96.7 <SEP> 96.2 <SEP> 99.7 <SEP> 87.9
<tb>

Tableau IV Un seconde série d'exemples a été réalisée en utilisant des liquides ioniques et ligands différents.. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V ci-dessous :

<tb>
<tb> Ex <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb> Ligands <SEP> TPPMS, <SEP> Na <SEP> P(Ph)2PhSO2Na <SEP> P(Ph)2FuCO2Na <SEP> TPPMS,Na <SEP> P <SEP> (PhhFuC02Na
<tb> Liquide <SEP> ionique <SEP> BMMI, <SEP> TF2N <SEP> BMI, <SEP> TF2N <SEP> BMMI, <SEP> PF6
<tb> Acide <SEP> de <SEP> Lewis <SEP> ZnCb
<tb> TT <SEP> 3PN <SEP> (en <SEP> %) <SEP> 25.9 <SEP> 5.7 <SEP> 12.1 <SEP> 32. <SEP> 5 <SEP> 4. <SEP> 5
<tb> L <SEP> (en <SEP> %) <SEP> 57.3 <SEP> 36.6 <SEP> 19.8 <SEP> 60.0 <SEP> 16.9
<tb> RR <SEP> (DN) <SEP> (en <SEP> %) <SEP> 16.0 <SEP> 2.0 <SEP> 7.5 <SEP> 23.3 <SEP> 2.5
<tb> RR <SEP> (NV) <SEP> (en <SEP> %) <SEP> 2.1 <SEP> 1.1 <SEP> 1.3 <SEP> 2.8 <SEP> 1.1
<tb> Bilan <SEP> massique <SEP> 92.1 <SEP> 97.4 <SEP> 96.7 <SEP> 93. <SEP> 5 <SEP> 99. <SEP> 1
<tb> (en <SEP> %)
<tb>
Tableau V

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de composés organiques comprenant au moins une fonction nitrile par réaction entre le cyanure d'hydrogène et un composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique en présence d'un catalyseur comprenant un élément choisi dans le groupe du nickel, platine, palladium et un ligand organophosphoré, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un liquide ionique comprenant au moins un cation et au moins un anion et étant liquide au moins à la température de mise en oeuvre de la réaction.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce q'un solvant peu polaire est ajouté dans le milieu réactionnel pour former un système biphasique
3. Procédé selon la revendication 1ou 2, caractérisé en ce que le ligand organophosphoré comprend au moins une fonction ionisable ou un groupe ionique.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le liquide ionique

comprend au moins un cation choisi dans le groupe comprenant les structures tétraalkylammonium, N-alkylimidazolium, N-alkylpyridinium, N-alkylpicolinium, Nalkyltriazolium, N-alkylfluoropyrazolium, N-pyrrolidinium, alkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, alkyloxonium.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide ionique comprend au moins un anion choisi dans le groupe comprenant halogénures, le nitrate, le phosphate, l'hydrosulfate, les perfluoroalkylsulfonates, les bis (perfluoroalkylsulfonyl) amidures, le bis (fluorosulfonyl) amidure, le bis (fluorophosphoryl) amidure, les tris (perfluoroalkylsulfonyl) méthylures, les tétrahalogénures de bore, d'aluminium, de gallium, de fer, les héxahalogénures de phosphore, d'arsenic et d'antimoine, les trihalogénures de zinc et d'étain, les dihalogénures de cuivre.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anion est choisi dans le groupe comprenant Br',t-, BF-4, PF-6, SbF6-, AICI-4, ZnC'3, SnC) 3, (CF3SC2N-.
7. Procédé selon l'une des revendications 3-4 à 6, caractérisé en ce que le cation est

choisi dans le groupe comprenant le 1, 3-diméthylimidazolium, le 1-butyl-2, 3diméthylimidazolium, le 1-butyl-3-méthylimidazolium ou le 1, 2, 3-triméthylimidazolium.

<Desc/Clms Page number 17>
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le ligand est choisi dans le groupe comprenant les organophosphites, organophosphonites, organophosphinites, organophosphines mono ou polydentates.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ligand organophosphoré comprend au moins un groupement ionique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le groupement ionique présent dans les ligands organophosphorés est choisi dans le groupe comprenant les groupements de type anionique appartenant au groupe comprenant les anions sulfonate, phosphonate, phosphinite, carboxylate, sulfinat, ou de type cationique appartenant au groupe comprenant les cations guanidinium, ammonium, pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le ligand organophosphoré est choisi dans le groupe comprenant la tributylphosphine, la

diméthyl-n-octylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tolylphosphine, la tris (p-méthoxyphényl) phosphine, la diplényléthylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la 1, 4- bis-diphénylphosphinobutane, le triéthylphosphite, le diphénylphosphite.
12. Procédé selon la revendication 9 ou10, caractérisé en ce que le ligand organophosphoré est choisi dans le groupe comprenant le triphénylphosphinomonométasulfonate de sodium), le 2- (5- sodiocarboxyfuryl) diphénylphosphine, le (3-sodiosulfinatophényl) diphénylphosphine.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes2 à 12, caractérisé en ce que le solvant peu polaire est choisi dans la famille comprenant les hydrocarbures saturés choisis dans le groupe comprenant l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, et/ou les

éthers choisis dans le groupe comprenant le diéthyléther, le diisopropyléther, le méthylisobutyléther.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément métallique du catalyseur est le nickel à l'état d'oxydation 0 ou 1.

<Desc/Clms Page number 18>
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique est une oléfine, une dioléfine comprenant de 3 à 12 atomes de carbone.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique est le 1,3- butadiène.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composé organique à hydrocyaner comprend au moins une insaturation éthylénique et une fonction nitrile.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé comprenant une fonction nitrile est choisi dans le groupe comprenant le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1447, caractérisé en ce qu'il consiste à isomériser des composés nitriles insaturés ramifiés en composés nitriles linéaires.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'étape d'isomérisation est réalisée en absence de cyanure d'hydrogène.
21. Procédé selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un acide de Lewis.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'acide de lewis est choisi dans le groupe comprenant les composés des éléments des groupes lb, t ! b, ttta, tttb,

IVa, Vb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que les dits composés sont choisis dans le groupe comprenant les halogénures, sulfates, sulfonates, les carboxylates, les phosphates, les halogenosulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates chpoisis dans le groupe comprenant les fluoroalkylsulfonates perfluoroalkylsulfonates, les bis (perfluorakylsulfonyl) amidures, les tris (perfluoroalkylsulfonyl) méthylures.
24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le liquide ionique comprend un anion formant l'acide de Lewis.

<Desc/Clms Page number 19>
25. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre 10 C et 200 C.