JP2009530278A - 塩基性添加剤による処理でトリ有機ホスファイトを精製する方法 - Google Patents

塩基性添加剤による処理でトリ有機ホスファイトを精製する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、酸性加水分解生成物を含有する粗ホスファイト混合物から１種以上のトリ有機ホスファイト成分を分離する方法を提供するものであり、この方法は、前記粗ホスファイト混合物を塩基性添加剤と接触させることで、（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３［ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびヒドロキシアリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキルおよびヒドロキシアルキル基から成る群より選択され、かつＲ２およびＲ３は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ９を通して連結していてもよい］から成る群より独立して選択される１種以上の成分と前記塩基性添加剤を含有して成る１番目の相と（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および（（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ）ｎＡ［ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキル基から成る群より選択され、かつＲ４、Ｒ５およびＲ６は各々場合により他の二者の中の一方または両方に化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１０を通して連結していてもよく、かつＲ７およびＲ８は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１１を通して連結していてもよく、Ａは、場合により置換されていてもよいか或は置換されていない脂肪，芳香もしくは複素芳香基であり、ｎは１より大きい整数であり、そしてＲ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、-Ｏ−、−Ｓ−および-ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される］から成る群より独立して選択される１種以上のトリ有機ホスファイト成分を含有して成る２番目の相を含有して成る２番目の混合物を生じさせることを含んで成る。

Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、２００６年３月１７日付けで出願した仮出願番号６０／７８３，４６２による優先権の利点を請求するものである。仮出願番号６０／７８３，４６２は引用することによって全体が本出願に組み入れられる。
本発明はトリ有機ホスファイト化合物の製造および使用分野に関する。より具体的には、本発明は、トリ有機ホスファイト生成物流れを塩基性添加剤で処理することでそれに入っている燐の酸をある程度除去することに関する。そのような燐の酸はトリ有機ホスファイト加水分解の触媒として作用し得ることから、そのトリ有機ホスファイト生成物流れにそのような処理を受けさせておくことでそれが水にさらされた時にさらなる加水分解を起こさないようにそれを安定化させることができる。
一般構造（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および（（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ）ｎＡ［ここで、“Ａ”は、場合により置換されていてもよいか或は置換されていない脂肪，芳香または複素芳香基であり、そしてｎは１より大きい整数である］で表されるトリ有機ホスファイトは数多くの重要な商業的用途で用いられ、そのような用途には、それらが抗酸化剤、安定剤、抗摩耗添加剤およびいろいろな触媒工程で配位子として用いられることが含まれる。トリ有機ホスファイトの製造は一般にＰＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）および相当するアルコール（ＲＯＨ）を用いて行われる。この反応は段階的にＸをＯＲに置き換えることによって行われる。ＸがＣｌの場合、その工程によってホスホロジクロリダイト（Ｒ４Ｏ）ＰＣｌ２およびホスホロクロリダイト（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）ＰＣｌ中間体，トリ有機ホスファイト（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および酸ＨＸが生じ得る。
容易に入手可能なＰＣｌ３および相当するアルコールを用いて有機ホスファイトを製造する方法がいくつか知られており、例えば非特許文献１に記述されている方法などが知られている。前記酸ＨＸの除去は物理的分離または有機もしくは無機塩基を用いた酸−塩基反応を利用することで実施可能である。加うるに、ＨＣｌを除去する目的でトリ有機アミンを用いた後にトリ有機ホスファイト混合物から相当する塩酸アンモニウム塩を除去する目的で低温の水洗浄を用いることも特許文献１および２に記述されている。
トリ有機ホスファイトは水の存在下、特に酸性化合物の存在下で容易に加水分解を起こして化合物であるジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）および亜燐酸Ｈ３ＰＯ３の中の１種以上が生じることが非特許文献２に教示されている。そのような加水分解反応はジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＯＨ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３が酸性特性を有することが理由で自己触媒反応であることが非特許文献３および４に教示されている。塩基性条件下の加水分解の方が酸存在下の加水分解よりも遅いことが確認された（非特許文献５）。そのような酸性加水分解生成物を除去しておかないと、加水分解が起こる結果として、トリ有機ホスファイト生成物が下流の処理および貯蔵中に有意な劣化を起こして失われる可能性がある。そのような影響を少なくともある程度取り扱う目的で、窒素含有化合物である添加剤、例えばアミンおよび酸化マグネシウムなどが加水分解を遅らせることでトリ有機ホスファイトをある程度安定化させ得ることが特許文献３に教示されている。しかしながら、そのような添加剤は望ましくない影響を引き起こす可能性があるか或はトリ有機ホスファイトの使用に適合しない、例えばヒドロシアン化およびヒドロホルミル化などの如き反応用の遷移金属−トリ有機ホスファイト触媒もしくは触媒前駆体を調製する時の使用などに適合しない可能性がある。従って、好ましくない副作用をもたらす可能性のある添加剤を用いることなくトリ有機ホスファイトを安定化させる方法が得られたならば、これは価値有ることである。
トリ有機ホスファイト反応混合物に有機溶媒中で０．１ＮのＨＣｌ水溶液、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に続いて蒸留水を用いた逐次的処理を受けさせることが特許文献４の実施例１に開示されている。
粗配位子混合物、例えば特許文献４の方法などで生じさせた混合物を二価のニッケル化合物および還元剤と一緒にすることでニッケルと二座燐化合物の錯体である触媒を生じさせる方法が特許文献５に開示されている。この特許文献５には、そのような粗配位子混合物はニッケル含有触媒の生成速度に影響を与える得る副生成物を含有している可能性があることが開示されている。粗配位子混合物を例えば弱塩基性有機樹脂および液−液抽出用の２相溶媒系などの中の１種以上と接触させることを包含する処理方法が前記特許文献５に開示されている。この特許文献５には、粗配位子にいろいろな処理を受けさせることでその粗配位子に存在する副生成物である不純物が示す有害な速度抑制効果を克服することができることが開示されている。
米国特許第６，０６９，２６７号 米国特許第６，０３１，１２０号 米国特許第３，５５３，２９８号 米国特許第６，０６９，２６７号 米国特許第６，８４４，２８９号 Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｂｄ．ＸＸＩＩ／２、１２−１７頁、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６４および付録Ｅ１、４１３−４２１頁、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８２ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｂｄ．ＸＸＩＩ／２、Ｉ章および３０−３２頁、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６４ Ｇｅｒａｒｄ、Ｈｕｄｓｏｎ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ Ｃｏｕｍｐｏｕｎｄｓ，５巻、４１−４２頁、Ｇ．Ｍ．Ｋｏｓｏｌａｐｏｆｆ ＆ Ｌ．Ｍａｉｅｒ編集、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７３ Ｈｅａｌｙ他、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．、１９７４、３６、２５７９ Ｗｅｓｔｈｅｉｍｅｒ他、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８、１１０、１８３
発明の要約
この上に記述したように、トリ有機ホスファイトは塩基性ばかりでなく酸性条件下でも加水分解を起こす可能性があり、塩基触媒作用による加水分解の方が酸触媒作用による加水分解より遅い。これに関して、トリ有機ホスファイトが全体として起こす劣化の度合が低下し得るようにそれに強塩基を用いた処理を受けさせることで加水分解生成物を除去することができることを見いだした。
本発明は、酸性加水分解生成物を含有する粗ホスファイト混合物を塩基性添加剤と接触させて１番目の相と２番目の相を含有して成る２番目の混合物を生じさせることを通して前記粗ホスファイト混合物から１種以上のトリ有機ホスファイト成分を分離する方法を包含する。前記１番目の相は、（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３［ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびヒドロキシアリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキルおよびヒドロキシアルキル基から成る群より選択され、かつＲ２およびＲ３は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ９を通して連結していてもよい］から成る群より独立して選択される１種以上の成分と前記塩基性添加剤を含有して成る。Ｒ９は-Ｏ−、−Ｓ−および-ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される。
前記２番目の相は、（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および（（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ）ｎＡ［ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキル基から成る群より選択され、かつＲ４、Ｒ５およびＲ６は各々場合により他の二者の中の一方または両方に化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１０を通して連結していてもよく、かつＲ７およびＲ８は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１１を通して連結していてもよい］から成る群より独立して選択される１種以上のトリ有機ホスファイト成分を含有して成る。前記中間の二価基Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、-Ｏ−、−Ｓ−および-ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される。置換基“Ａ”は、場合により置換されていてもよいか或は置換されていない脂肪，芳香もしくは複素芳香基であり、そしてｎは１より大きい整数である。Ａの例には、Ｃ１からＣ１８脂肪、Ｃ６からＣ２８芳香またはＣ３からＣ２８複素芳香基が含まれる。
前記塩基性添加剤はＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、ＣａＣＯ３、強塩基性アニオン交換樹脂およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含有して成っていてもよい。１つの態様における前記塩基性添加剤は、強塩基性アニオン交換樹脂、例えば重合体と結合している水酸化テトラ有機−アンモニウム基を含有する強塩基性アニオン交換樹脂などを含有して成る。
本発明の１つの態様では、前記塩基性添加剤と前記粗ホスファイト混合物を約−２５℃以上の温度、例えば約−１０℃から約３０℃の温度で接触させる。
本発明の更に別の態様では、前記１番目の相のｐＨを接触工程全体に渡って約１３．５以上に維持する。
本発明は、また、酸性加水分解生成物を含有する粗ホスファイト混合物からトリ有機ホスファイト成分を分離する方法に更に前記粗ホスファイト混合物を前記塩基性添加剤と接触させる前に前記粗ホスファイト混合物を水と接触させておく段階も含めた方法にも関する。
本発明は、また、酸性加水分解生成物を含有する粗ホスファイト混合物からトリ有機ホスファイト成分を分離する方法に更に前記１番目の相を前記２番目の相から分離しそして前記２番目の相を前記塩基性添加剤と接触させる段階も含めた方法にも関する。別の態様において、本発明は、前記２番目の相を前記塩基性添加剤と接触させた後に食塩水溶液と接触させることを包含する。
本発明の別の態様は、更に、前記２番目の相を遷移金属または遷移金属化合物と接触させることで遷移金属−トリ有機ホスファイト触媒もしくは触媒前駆体を生じさせることも含んで成る。使用可能な遷移金属もしくは遷移金属化合物の例には、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである），Ｎｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］３およびＮｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］２（Ｃ２Ｈ４）が含まれ、これらは全部本技術分野で公知である。その結果として得た遷移金属−トリ有機ホスファイト触媒もしくは触媒前駆体は例えばヒドロシアン化またはヒドロホルミル化などの如き反応で用いるに有用であり得る。
本発明は、また、トリ有機ホスファイトの製造方法にも関し、この方法は、アルコールとＰＣｌ３をトリ有機アミンの存在下で接触させることで１種以上の有機ホスファイトおよび塩酸トリ有機アミンを含有して成る１番目の反応生成物を生じさせ、前記塩酸トリ有機アミンを前記１番目の反応生成物から除去することで、場合により１種以上のトリ有機ホスファイト、ジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３［ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびヒドロキシアリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキルおよびヒドロキシアルキル基から成る群より選択され、かつＲ２およびＲ３は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ９を通して連結していてもよく、かつＲ９は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される］を含有していてもよい２番目の反応生成物を生じさせ、そして前記２番目の反応生成物を塩基性添加剤と接触させることで化合物であるジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３の中の１種以上の少なくとも一部を除去することを含んで成る。
発明の詳細な説明
本発明は、トリ有機ホスファイトを含有する相から酸性不純物を除去することでトリ有機ホスファイトに精製および安定化を受けさせる方法を包含する。例えば、酸性不純物、例えばジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３などが粗トリ有機ホスファイト、例えば（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および（（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ）ｎＡなどを水で処理する結果としておよびトリ有機ホスファイト製造用成分として用いた変化しなかったホスホロジクロリダイト（Ｒ４Ｏ）ＰＣｌ２およびホスホロクロリダイト（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）ＰＣｌ中間体から生じ得る。その上、トリ有機ホスファイト材料を貯蔵している間にそれが水分にさらされた時に自己触媒加水分解を起こすことで少量の上述した酸性不純物の濃度が高くなる可能性もあり、それによって、トリ有機ホスファイトを触媒の如き用途で用いる時に収量の損失および好ましくない影響が生じる可能性がある。塩基性添加剤を用いた抽出で酸性不純物を除去しておくことによってそのような欠点の中の少なくとも１つを克服することができる。
本発明の範囲内に入る少なくとも１つの態様では、（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および（（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ）ｎＡから成る群より選択される少なくとも１種のトリ有機ホスファイトおよび化合物であるジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３の中の１種以上を含有して成る粗ホスファイト混合物を塩基性添加剤と接触させることで２番目の混合物を生じさせる。前記２番目の混合物は２相、即ち１番目の相と２番目の相を含有して成る。前記１番目の相は、ジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３から成る成分の中の１種以上の少なくとも一部と前記塩基性添加剤を含有して成る。前記２番目の相は前記有機ホスファイトの少なくとも一部を含有して成る。前記２番目の混合物の前記１番目の相を場合により前記２番目の相から本分野の技術者に公知の一般的分離方法で分離してもよい。例えば、前記塩基性相が液状、例えばＮａＯＨ水溶液などである場合には、通常の混合装置−沈降装置を用いて前記粗ホスファイト混合物とＮａＯＨ水溶液を接触させた後にトリ有機ホスファイトを含有して成る前記２番目の相を酸性不純物を含有して成る前記１番目の相から分離してもよい。代わりに塩基性イオン交換樹脂を用いる場合には、デカンターまたはフィルターを用いてもよい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびヒドロキシアリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキルおよびヒドロキシアルキル基から成る群より選択され；Ｒ２およびＲ３は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ９を通して連結していてもよい。Ｒ９は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールまたはＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキル基から成る群より選択される。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々場合により他の二者の一方または両方と化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１０を通して連結していてもよい。Ｒ７およびＲ８は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１１を通して連結していてもよい。Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される。置換基“Ａ”は、場合により置換されていてもよいか或は置換されていない脂肪、芳香もしくは複素芳香基であり、ｎは１より大きい整数である。
本発明で用いる前記塩基性添加剤は、少なくとも１種の塩基性化合物および／または材料を含有して成る１種以上の組成物を含んで成っていてもよい。そのような塩基性添加剤は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、ＣａＣＯ３、強塩基性アニオン交換樹脂およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含んで成っていてもよい。適切な強塩基性イオン交換樹脂の例は、重合体と結合している水酸化テトラ有機−アンモニウム基を含有する樹脂である。
加水分解の速度は温度に依存することから、抽出時の温度を理想的にはできるだけ低くすべきであり、これが制限されるのは物理的限界によってのみである。液体−液体抽出の場合に適切な操作温度の範囲に影響を与える物理的限界は、例えば当該液相の凝固点などである。商業的実施下で達成可能な温度範囲は利用可能な装置の制限を受けることから、一般に約−２５℃以上の温度が好適である。そのような方法に適した非限定温度範囲の例は約-１０℃から約３０℃である。
理想的には、前記塩基性相のｐＨを抽出工程全体に渡って約１３．５以上に維持すべきである。これは水中１規定の強塩基溶液または相当する強度の強塩基性アニオン交換樹脂を用いることで達成可能である。トリ有機ホスファイト生産中に弱酸を構成する塩、例えば塩酸トリ有機アミンなどが生じる場合には、酸性のジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３不純物に前記塩基性添加剤を用いた抽出工程が有効に進行するように最初にそのような弱酸を除去しておくべきである。塩酸トリ有機アミン塩の除去は、例えば米国特許第６，０６９，２６７号および６，０３１，１２０号に記述されているように、前記塩基性添加剤と接触させる前に濾過および／または水抽出を行うことで達成可能である。
使用すべき塩基のモル当量の総量は、少なくともある程度ではあるが、前記塩基性添加剤で処理する前に存在する酸性のジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３不純物のモル当量の総量の関数である。例えば、前記塩基を１０から１０００倍の過剰量で用いるのが適切であり得るが、但し溶液抽出の場合には塩基性溶液のｐＨを抽出過程全体に渡って最低約１３．５に維持することを条件とし、或は樹脂による処理の場合には相当する塩基性を維持することを条件とする。
前記塩基性相の体積は実際上の制限、例えば反応槽の大きさおよび分離能力など、ｐＨの限界および塩基と酸性不純物のモル当量比などによって決まり得る。例えば、ＮａＯＨ水溶液を用いた抽出の場合には、１番目の塩基性相の体積を例えば生成物である２番目の相の体積の１／１０から１／３の範囲などにしてもよい。ＮａＯＨまたは重合体と結合している水酸化テトラ有機−アンモニウムの量は、例えばトリ有機ホスファイト溶液相中の燐の総量の約０．０５から約１当量の範囲などであってもよい。
接触時間は、少なくともある程度ではあるが、規模、混合装置および特定の有機ホスファイトが塩基性抽出条件下で示す加水分解速度の関数であり、例えば約１５分から約５時間であってもよい。
塩基性添加剤を用いた数多くの工程に関して、塩基を酸に対して１０倍の過剰度で用いることでｐＨを１３以上にして約１５から約３０分間の抽出を１または２回行うことで充分であろう。重合体と結合している水酸化テトラ有機−アンモニウム基を含有する強塩基性アニオン交換樹脂を用いた処理を行う場合には、燐化合物を含有する相を前以て決めておいた量の前記樹脂と混合してもよいか、或は前記相を前記樹脂を入れておいたカラムに通してもよい。前記樹脂の使用量は、少なくともある程度ではあるが、除去すべき酸性不純物の量の関数である。例えば強塩基性アニオン交換樹脂を用いる場合、酸に対する塩基の過剰度が６−１０倍であることに相当する量の樹脂を用いた処理を１回行うことで充分であり得る。前記樹脂の再生は本分野の技術者に公知の如きＮａＯＨの塩基性水溶液を用いて実施可能である。
そのような抽出工程は典型的に圧力に比較的敏感ではなく、これに関して制限を受けるのは一般に実際上の考慮によってのみである。実際上の理由で、好適な反応圧力の範囲は例えば約１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）から約５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）などであり得る。
液体−液体抽出の場合には、分離工程を補助する目的で、前記塩基性溶液に可溶塩、例えばＮａＣｌなどを入れてもよい。
トリ有機ホスファイトのさらなる加水分解を回避する目的で、前記塩基性添加剤との接触を理想的には粗ホスファイト混合物製造後直ちに行うべきであり、好適にはその粗ホスファイト生成物混合物のさらなる濃縮を行いそしてまたはそれを熱にさらす前に行うべきである。
除去すべき酸性化合物には、これらに限定するものでないが、ジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）、Ｈ３ＰＯ３、芳香族アルコールおよび塩酸アンモニウムおよび臭化水素酸アンモニウムが含まれ得る。
［実施例］
以下の非限定実施例で本発明の態様を更に例示する。
本発明の実施例の調製を下記の化学構造を有する１種以上の成分を含有する粗ホスファイト混合物を用いて実施した：ジ有機水素ホスファイト５、有機ジ水素ホスファイト６、単座トリ有機ホスファイト７および８、ホスホロクロリダイト１、ホスホロジクロリダイト４、ビフェノール２および二座トリ有機ホスファイト３．
Figure 2009530278
以下の実施例では、単座および二座トリ有機ホスファイト７、８および３が入っている溶液に強塩基水溶液を用いた抽出を受けさせることで、酸性のジ有機水素ホスファイト５、有機ジ水素ホスファイト６およびＨ３ＰＯ３（これらはトリ有機ホスファイト７の加水分解主生成物に相当する）、ホスホロクロリダイト１およびホスホロジクロリダイト４を有意に減少させることができるか或は定量的に除去することができることを示す。結果を表１に要約しそして図１にグラフで報告する。定量ＮＭＲ分析では、０．２５０ｍＬの有機相とＣ６Ｄ６中０．０１モル濃度のトリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ）（０．６００ｍＬ）を一緒にした後、３１Ｐ ＮＭＲ（Ｔ１＝５秒）で分析した。特に明記しない限り、用語「食塩水」は飽和ＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌが約２６重量％）を指す。
実施例Ａ
ホスホロクロリダイト１含有粗反応混合物の合成：
塔頂撹拌機を取り付けておいた温度制御付きの２０００ｍＬの邪魔板付きフラスコにトルエン中１．０モル濃度のＰＣｌ３を４００ｍＬおよびトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミンを４．０ｍＬ仕込んだ。激しい撹拌下でトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミン溶液（４１１ｍＬ）およびトルエン中２．０モル濃度の２，４−キシレノール溶液（４１１ｍＬ）を個別に蠕動ポンプで２．３ｍＬ／分の量で同時に添加した。この添加期間中の反応温度を５℃に維持した。３１Ｐ ＮＭＲ分析は、相当するホスホロクロリダイト１（３１Ｐ ＮＭＲの化学シフト１６２ｐｐｍ）に９０％の選択率で変化したことを示していた。他の燐含有成分はトリ有機ホスファイト７（９％）およびホスホロジクロリダイト４（１％）であり、これが水抽出（対照実施例）ばかりでなく実施例Ａ１およびＡ２で用いる粗ホスホロクロリダイト１溶液に相当する。
水抽出（対照実験）：
窒素下で２５ｍＬの前記粗ホスホロクロリダイト１溶液（トルエン中０．５６モル濃度）を１４ミリモルのトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）および１０ｍＬの水（Ｈ２Ｏ）と一緒にした。その混合物を５分間激しく撹拌した後、２相に分離させた。その有機相を３１Ｐ ＮＭＲ分析した結果、ホスホロクロリダイト１（１６２ｐｐｍ）が完全に加水分解を起こして相当するジ有機水素ホスファイト５と有機ジ水素ホスファイト６と痕跡量のＨ３ＰＯ３の混合物（３１Ｐ ＮＭＲの化学シフト−２から＋２ｐｐｍ）が生じたことが分かった。次に、その有機相を逐次的に１０ｍＬずつの１３重量％食塩水と２回そして１０ｍＬの２６重量％食塩水と１回接触（各々５分間激しく混合）させた後、２相に分離させた。その有機相の定量３１Ｐ ＮＭＲ分析を食塩水を用いた各処理後に実施したが、どの時点においても、その有機相中の加水分解生成物が有意に減少することは観察されなかった。
実施例Ａ１（ＫＯＨ水溶液による処理）：
窒素下でトルエン中０．５６モル濃度のホスホロクロリダイト１溶液（２５ｍＬ）を１４ミリモルのＥｔ３Ｎおよび１０ｍＬのＨ２Ｏと一緒にした。その混合物を５分間激しく撹拌した後、２相に分離させた。その有機相を３１Ｐ ＮＭＲ分析した結果、ホスホロクロリダイト１（３１Ｐ ＮＭＲの化学シフト１６２ｐｐｍ）が完全に加水分解を起こして相当するジ有機水素ホスファイト５と有機ジ水素ホスファイト６と痕跡量のＨ３ＰＯ３の混合物（３１Ｐ ＮＭＲの化学シフト−２から＋２ｐｐｍ）が生じたことが分かった。次に、その有機相を逐次的に１０ｍＬずつの１モル濃度のＫＯＨ水溶液と２回そして１０ｍＬの２６重量％食塩水と１回接触（各々５分間激しく混合）させた後、２相に分離させた。その有機相の定量３１Ｐ ＮＭＲ分析をＫＯＨ水溶液を用いた各処理後に実施した結果、ＫＯＨ水溶液による処理で加水分解生成物が有意に減少したことが分かった。
実施例Ａ２（ＮａＯＨ水溶液による処理）：
窒素下でトルエン中０．５６モル濃度のホスホロクロリダイト１溶液（２５ｍＬ）を１４ミリモルのＥｔ３Ｎおよび１０ｍＬのＨ２Ｏと一緒にした。その混合物を５分間激しく撹拌した後、２相に分離させた。その有機相を３１Ｐ ＮＭＲ分析した結果、ホスホロクロリダイト１が完全に加水分解を起こして相当するジ有機水素ホスファイト５と有機ジ水素ホスファイト６と痕跡量のＨ３ＰＯ３の混合物（３１Ｐ ＮＭＲの化学シフト−２から＋２ｐｐｍ）が生じたことが分かった。次に、その有機相を逐次的に１０ｍＬずつの１モル濃度のＮａＯＨ水溶液と２回そして１０ｍＬの２６重量％食塩水と１回接触（各々５分間激しく混合）させた後、２相に分離させた。その有機相の定量３１Ｐ ＮＭＲ分析を各処理後に実施した結果、ＮａＯＨ水溶液による処理で加水分解生成物が定量的に除去されたことが分かった。
Figure 2009530278
図１に、表１の結果をグラフ形態で示す。
以下の実施例および表２に、強塩基性アニオン交換樹脂による処理が粗二座トリ有機ホスファイト３が水に長期間、例えば特定の貯蔵条件下で水にさらされた時の純度および安定性にとって有益であることを示す。
ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ Ａ２６−ＯＨ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、水酸化第四級アンモニウム基を含有する架橋したスチレンジビニルベンゼン共重合体が基になった強塩基性のタイプ１のアニオン性巨網状重合体樹脂（ｄ＝６７５ｇ／Ｌ、活性部位の濃度＝０．８０当量／Ｌ）である。
実施例Ｂ
粗二座トリ有機ホスファイト３反応混合物の合成：
塔頂撹拌機を取り付けておいた温度制御付きの５００ｍＬの邪魔板付きフラスコにトルエン中１．０モル濃度のＰＣｌ３を２００ｍＬ仕込んだ。激しい撹拌下でトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミン溶液（２０３．６ｍＬ）およびトルエン中２．０モル濃度の２，４−キシレノール溶液（２０３．６ｍＬ）を個別に蠕動ポンプで２．９ｍＬ／分の量で同時に添加した。この添加期間中の反応温度を５℃に維持した。３１Ｐ ＮＭＲ分析は、相当するホスホロクロリダイト１（３１Ｐ ＮＭＲの化学シフト１６２ｐｐｍ）に９０％の選択率で変化したことを示していた。激しい撹拌下２０℃で２５２．８ミリモルのＥｔ３Ｎに続いて１．０モル濃度のビフェノール２溶液（８４．６ｍＬ）を蠕動ポンプを用いて２ｍＬ／分の量で加えた。その反応混合物を１５０ｍＬのＨ２Ｏと激しく接触させた。その有機相を定量３１Ｐ ＮＭＲ分析した結果、燐の分布は８１モル％が二座トリ有機ホスファイト３で４モル％が単座トリ有機ホスファイト８で１２モル％が単座トリ有機ホスファイト７でありそして加水分解生成物５、６およびＨ３ＰＯ３は総燐含有量の３モル％に相当することが分かった。この溶液が食塩水による処理（対照実験）および実施例Ｂ１で用いる粗二座トリ有機ホスファイト３反応混合物に相当する。
食塩水による処理（対照実験）：
約２００ｍＬの前記粗二座トリ有機ホスファイト３反応混合物（燐が６７ミリモルであることに相当する）を５０ｍＬの２６重量％食塩水と接触させた。溶媒の約２０％を真空下４０℃で３０分かけて除去した。残存する溶媒を真空下５５℃で１時間かけて除去した。その有機相の定量３１Ｐ ＮＭＲ分析を食塩水と接触させた後およびサンプルを濃縮した後に実施したが、どの時点においても、その有機相中の加水分解生成物が有意に減少することは観察されなかった。
その粗混合物をトルエンで希釈して約８０ｍＬにすることで３３重量％の混合物を生じさせた。４０ｍＬの前記混合物（燐が約３４ミリモルであることに相当する）に０．４ｍＬの水を加えた後、その混合物を６日間激しく撹拌しながら燐化合物の含有量を３１Ｐ ＮＭＲで監視した。有機層の定量３１Ｐ ＮＭＲ分析を２時間後、１日後、２日後、３日後および６日後に実施した。結果を表２に要約し、そしてその結果はあらゆるトリ有機ホスファイトが比較的速い速度で加水分解を起こしたことを示している。
実施例Ｂ１（樹脂による処理）：
約２００ｍＬの前記粗二座トリ有機ホスファイト３反応混合物（燐が６７ミリモルであることに相当する）を１１．５ｇ（ヒドロキシアニオンが１３．６ミリモルであることに相当）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ Ａ２６−ＯＨ樹脂と一緒にして２日間撹拌した。前記樹脂を除去した後、溶媒の約２０％を真空下４０℃で３０分かけて蒸発させた。残存する溶媒を真空下５５℃で１時間かけて除去した。有機層の定量３１Ｐ ＮＭＲ分析を２時間の樹脂による処理後および２日間の樹脂による処理後に実施した。その結果を表２に要約し、この結果は、２時間の処理後にあらゆる加水分解生成物が定量的に除去されかつ樹脂を用いた処理を２日間に渡って長期間実施した後でもトリ有機ホスファイトの加水分解は観察されなかったことを示している。
その粗混合物をトルエンで希釈して約８０ｍＬにすることで３３重量％の混合物を生じさせた。４０ｍＬの前記混合物（燐が約３４ミリモルであることに相当する）に０．４ｍＬの水を加えた後、その混合物を１３日間激しく撹拌した。有機層の定量３１Ｐ ＮＭＲ分析を２時間後、１日後、２日後、３日後、６日後および１３日後に実施した。ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ Ａ２６−ＯＨ樹脂による処理を行わなかった対照実験とは対照的に、どの時点においても、加水分解生成物の有意な増加は全く観察されなかった。
Figure 2009530278
追加的実施例
以下の実施例では、粗二座トリ有機ホスファイト３を処理する時にＮａＯＨ水溶液を用いた処理を行うと酸性加水分解生成物であるジ有機水素ホスファイト５、有機ジ水素ホスファイト６およびＨ３ＰＯ３のそれぞれが全燐の３モル％および全燐の６モル％の量で除去されることを示す。
粗二座トリ有機ホスファイト３反応混合物の合成：
塔頂撹拌機を取り付けておいた温度制御付きの２０００ｍＬの邪魔板付きフラスコにトルエン中１．０モル濃度のＰＣｌ３を４００ｍＬおよびトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミンを４．０ｍＬ仕込んだ。激しい撹拌下でトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミン溶液（４１１ｍＬ）およびトルエン中２．０モル濃度の２，４−キシレノール溶液（４１１ｍＬ）を個別に蠕動ポンプで２．３ｍＬ／分の量で同時に添加した。この添加期間中の反応温度を５℃に維持した。３１Ｐ ＮＭＲ分析は、相当するホスホロクロリダイト１（３１Ｐ ＮＭＲの化学シフト１６２ｐｐｍ）に９０％の選択率で変化したことを示していた。激しい撹拌下２０℃で６００ミリモルのＥｔ３Ｎに続いて１．０モル濃度のビフェノール２溶液（８７．９ｍＬ）を蠕動ポンプを用いて１．２ｍＬ／分の速度で加えた。
処理：
前記反応が終了した後の反応混合物を激しい撹拌下で３００ｍＬの１３重量％食塩水と接触させることで塩酸トリエチルアミン塩を除去した。有機相の定量３１Ｐ ＮＭＲ（表３）は、加水分解生成物（３１Ｐ ＮＭＲの化学シフト−２から＋２ｐｐｍ）の量が総燐含有量の３モル％に相当することを示していた。その有機相を分離した後、ＮａＯＨを８ミリモル入れておいた２０重量％の食塩水（ｐＨ１２）（３００ｍＬ）に続いて３００ｍＬの２６重量％食塩水と接触させた。有機相を定量３１Ｐ ＮＭＲ分析した結果、加水分解生成物（３１Ｐ ＮＭＲの化学シフト−２から＋２ｐｐｍ）の量が燐総量の３モル％に相当することが分かり、このことは、使用した塩基の量は酸性不純物を除去するに充分ではないことを示している。その後、前記有機相を逐次的に３００ｍＬの１モル濃度ＮａＯＨ（ｐＨ１４）そして３００ｍＬの２６重量％食塩水と接触させた。有機相を定量３１Ｐ ＮＭＲ分析した結果、加水分解生成物が定量的に除去されたことが分かった。有機相中の燐のモル濃度分布は８２％が二座トリ有機ホスファイト３で１８％が単座トリ有機ホスファイト７および８（それぞれの３１Ｐ ＮＭＲ化学シフトは１３３、１３２および１３６ｐｐｍである）であった。
Figure 2009530278
粗二座トリ有機ホスファイト３反応混合物の合成：
塔頂撹拌機を取り付けておいた温度制御付きの５００ｍＬの邪魔板付きフラスコにトルエン中１．０モル濃度のＰＣｌ３を１００ｍＬおよびトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミンを１．０ｍＬ仕込んだ。激しい撹拌下でトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミン溶液（１００ｍＬ）およびトルエン中２．０モル濃度の２，４−キシレノール溶液（１００ｍＬ）を個別に蠕動ポンプで２．９ｍＬ／分の量で同時に添加した。この添加期間中の反応温度を４５℃に維持した。３１Ｐ ＮＭＲ分析は、相当するホスホロクロリダイト１（３１Ｐ ＮＭＲの化学シフト１６２ｐｐｍ）に８９％の選択率で変化したことを示していた。激しい撹拌下２０℃で１３０ミリモルのＥｔ３Ｎに続いて１．０モル濃度のビフェノール２溶液（３７．５ｍＬ）を蠕動ポンプを用いて２ｍＬ／分の量で加えた。
処理：
前記反応混合物を７５ｍＬのＨ２Ｏと激しく接触させた。有機相の定量３１Ｐ ＮＭＲ分析は、加水分解生成物の量が総燐含有量の６モル％に相当することを示していた（表４）。水相を分離した後、有機相を逐次的に７５ｍＬずつの１モル濃度ＮａＯＨ水溶液と２回に続いて７５ｍＬの２６重量％食塩水と接触させた。有機相の定量３１Ｐ ＮＭＲ分析は、加水分解生成物が定量的に除去されたことを示していた。有機相中の燐のモル濃度分布は７６％が二座トリ有機ホスファイト３で２３％が単座トリ有機ホスファイト７および８（それぞれの３１Ｐ ＮＭＲ化学シフトは１３３、１３２および１３６ｐｐｍである）であった。
Figure 2009530278
本発明が関係する分野の技術者は、この上で行った説明および関連図に示した教示の利点を有する本明細書に示した本発明の数多くの修飾形および他の態様を思い浮かべるであろう。従って、本発明をその開示した具体的な態様に限定するものでなくかつそのような修飾形および他の態様を添付請求項の範囲内に包含させることを意図すると理解されるべきである。
図１は、対照（食塩水）と接触させた後の有機相に残存する加水分解生成物の分率を塩基性添加剤と接触させた場合のそれと比較して示すグラフ図である。

Claims (13)

  1. 酸性加水分解生成物を含有する粗ホスファイト混合物から１種以上のトリ有機ホスファイト成分を分離する方法であって、
    前記粗ホスファイト混合物を塩基性添加剤と接触させることで、
    （Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３［ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびヒドロキシアリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキルおよびヒドロキシアルキル基から成る群より選択され、かつＲ２およびＲ３は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ９を通して連結していてもよい］から成る群より独立して選択される１種以上の成分と前記塩基性添加剤を含有して成る１番目の相と、
    （Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および（（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ）ｎＡ［ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキル基から成る群より選択され、かつＲ４、Ｒ５およびＲ６は各々場合により他の二者の中の一方または両方に化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１０を通して連結していてもよく、かつＲ７およびＲ８は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１１を通して連結していてもよく、Ａは、場合により置換されていてもよいか或は置換されていない脂肪，芳香もしくは複素芳香基であり、ｎは１より大きい整数であり、そしてＲ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、-Ｏ−、−Ｓ−および-ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される］から成る群より独立して選択される１種以上のトリ有機ホスファイト成分を含有して成る２番目の相、
    を含有して成る２番目の混合物を生じさせることを含んで成る方法。
  2. 前記塩基性添加剤がＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、ＣａＣＯ３、強塩基性アニオン交換樹脂およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含んで成る請求項１記載の方法。
  3. 前記塩基性添加剤が強塩基性アニオン交換樹脂を含んで成る請求項１記載の方法。
  4. 前記強塩基性アニオン交換樹脂が重合体と結合している水酸化テトラ有機−アンモニウム基を含有して成る請求項３記載の方法。
  5. 前記塩基性添加剤と前記粗ホスファイト混合物を約−１０℃から約３０℃の温度で接触させる請求項１記載の方法。
  6. 前記１番目の相のｐＨを約１３．５以上に維持する請求項１記載の方法。
  7. 更に前記粗ホスファイト混合物を前記塩基性添加剤と接触させる前に前記粗ホスファイト混合物を水と接触させておく段階も含んで成る請求項１記載の方法。
  8. 更に
    ｂ）前記１番目の相を前記２番目の相から分離し；そして
    ｃ）前記２番目の相を前記塩基性添加剤と接触させる、
    段階も含んで成る請求項１記載の方法。
  9. 更に
    ｄ）前記２番目の相を食塩水溶液と接触させる、
    段階も含んで成る請求項８記載の方法。
  10. 更に前記２番目の相を遷移金属または遷移金属化合物と接触させることで遷移金属−トリ有機ホスファイト触媒もしくは触媒前駆体を生じさせることも含んで成る請求項１記載の方法。
  11. トリ有機ホスファイトの製造方法であって、
    ａ）アルコールとＰＣｌ３をトリ有機アミンの存在下で接触させることで１種以上の有機ホスファイトおよび塩酸トリ有機アミンを含有して成る１番目の反応生成物を生じさせ；
    ｂ）前記塩酸トリ有機アミンを前記１番目の反応生成物から除去することで、場合により１種以上のトリ有機ホスファイト、ジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３［ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびヒドロキシアリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキルおよびヒドロキシアルキル基から成る群より選択され、かつＲ２およびＲ３は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ９を通して連結していてもよく、かつＲ９は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される］を含有していてもよい２番目の反応生成物を生じさせ；そして
    ｃ）前記２番目の反応生成物を塩基性添加剤と接触させることで前記化合物であるジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３の中の１種以上の少なくとも一部を除去する、
    ことを含んで成る方法。
  12. 前記塩基性添加剤がＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、ＣａＣＯ３、塩基性イオン交換樹脂およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含んで成る請求項１１記載の方法。
  13. 段階ｃ）を繰り返す請求項１１記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018529685A (ja) * 2015-09-30 2018-10-11 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 有機リン化合物の生成プロセス

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
US7629484B2 (en) * 2006-03-17 2009-12-08 Invista North America S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
WO2010123743A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-28 Invista Technologies S.A R.L. Highly selective process for producing organodiphosphites
US8815186B2 (en) 2009-12-18 2014-08-26 Invista North America S.A.R.L. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes
JP2013536878A (ja) 2010-09-07 2013-09-26 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル ニッケルリン配位子錯体の調製
CN103717307B (zh) 2011-06-10 2016-03-30 因温斯特技术公司 包括流化床反应器的镍煅烧和还原方法
EP2718015A2 (en) 2011-06-10 2014-04-16 Invista Technologies S.à.r.l. Improvement in nickel metal-ligand catalyst formation
CN103889991B (zh) * 2011-10-26 2017-12-05 英威达纺织（英国）有限公司 特征在于测量副产物水平以确定进一步添加的由氯代亚磷酸酯制备有机二亚磷酸酯的方法
KR20150021545A (ko) * 2012-06-01 2015-03-02 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 안정한 리간드 혼합물 및 그의 제조 방법
CN104662029A (zh) * 2012-06-01 2015-05-27 因温斯特技术公司 稳定的氢氰化配体组合物
US10087201B2 (en) 2012-06-01 2018-10-02 Invista North America S.A R.L. Hydrolysis catalyst and process
CN102827202B (zh) * 2012-09-18 2014-10-22 湖北三才堂化工科技有限公司 采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺
DE102014202500A1 (de) * 2014-02-12 2015-08-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Chlorgehalts von Organobisphosphiten
WO2016004219A1 (en) 2014-07-02 2016-01-07 Invista North America S.A R.L. Nickel metal particle production
US10143999B2 (en) 2014-11-20 2018-12-04 Invista North America S.A R.L. Nickel having high ligand-complexation activity and methods for making the same
TWI709568B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
EP3318570B1 (de) * 2016-11-08 2019-08-07 Evonik Degussa GmbH Phosphorigsäure-p,p'-[5,5',6,6'-tetramethyl-3,3'-bis(1-methylethyl)[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl] p,p,p',p'-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-ester in der hydroformylierung
EP3960740B1 (en) 2017-08-01 2023-11-15 Gilead Sciences, Inc. Crystalline forms of ethyl ((s)-((((2r,5r)-5-(6-amino-9h-purin-9-yl)-4-fluoro-2,5-dihydrofuran-2-yl)oxy)methyl)(phenoxy)phosphoryl)-l-alaninate (gs-9131) vanillate for treating viral infections

Family Cites Families (299)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US227802A (en) * 1880-05-18 Cotton-scraper
US320025A (en) * 1885-06-16 Joseph wbis
US679564A (en) * 1900-08-09 1901-07-30 Mary C Jenkins Colander.
US717909A (en) * 1902-02-24 1903-01-06 Conrad Paul Account-register and desk.
US719963A (en) * 1902-09-15 1903-02-03 John Wagner Burglar-alarm.
US884548A (en) * 1904-03-01 1908-04-14 Thomas F Warwick Fluid-actuated vise.
US2402873A (en) 1943-02-23 1946-06-25 Du Pont Reaction products of butadiene with hydrogen cyanide
US2570199A (en) 1945-12-28 1951-10-09 James R Brown Venetian blind
US2666780A (en) 1950-01-07 1954-01-19 Du Pont Hydrocyanation of olefinic compounds
US2583984A (en) 1950-08-30 1952-01-29 Du Pont Production of nitriles
US2877259A (en) 1954-09-10 1959-03-10 Us Rubber Co Di-(alkyl)-mono-(alkylphenyl)-phosphites
US2768132A (en) 1954-09-13 1956-10-23 Du Pont Process for purification of an adiponitrile
DE1050746B (de) 1956-07-06 1959-02-19 Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz) Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphiten
US3057904A (en) 1958-09-04 1962-10-09 Monsanto Chemicals Preparation of esters of trivalent phosphorus acids
NL245727A (ja) 1958-11-25 1900-01-01
BE610876A (ja) 1960-12-05 1900-01-01
US3340207A (en) 1962-01-10 1967-09-05 Du Pont Catalyst composition
DE1190929C2 (de) * 1963-08-17 1973-07-19 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Adipinsaeuredinitril
US3297742A (en) 1963-10-23 1967-01-10 Du Pont Method for reacting hydrogen cyanide with olefins
US3282981A (en) 1963-10-23 1966-11-01 Du Pont Activated addition of hydrogen cyanide to olefins
US3853948A (en) 1965-11-23 1974-12-10 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentene-nitriles
FR1544656A (fr) 1965-11-23 1968-11-08 Du Pont Procédé de préparation de nitriles organiques
US3536748A (en) 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
GB1112539A (en) 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
JPS4828423Y1 (ja) 1966-06-04 1973-08-27
US3496210A (en) 1966-07-28 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of terminal alkynes
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
DE1625989A1 (de) * 1967-08-31 1971-01-21 Messerschmitt Boelkow Blohm Doppeltwirkendes,redundantes Hydraulikzylindersystem,vorzugsweise fuer Luft- und Raumfahrzeuge
US3553298A (en) 1967-10-20 1971-01-05 Hooker Chemical Corp Hydrolytic stabilized phosphite esters
US3551474A (en) 1967-11-06 1970-12-29 Du Pont Process of isomerizing 3-pentenenitrile to 4-pentenenitrile
US3579560A (en) 1967-11-06 1971-05-18 Du Pont Isomerization of nitriles
US3522288A (en) 1967-11-06 1970-07-28 Du Pont Hydrocyanation of olefins
NL6815746A (ja) 1967-11-06 1969-05-08
US3694485A (en) 1967-11-06 1972-09-26 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3775461A (en) 1967-11-06 1973-11-27 Du Pont Hydrocyanation of olefins
JPS4943924Y1 (ja) 1967-12-13 1974-12-02
US3547972A (en) 1968-04-01 1970-12-15 Du Pont Addition of hydrogen cyanide to butadiene
US3526654A (en) 1968-05-17 1970-09-01 Du Pont Isomerization of 2-pentenenitrile to 3-pentenenitrile
US3564040A (en) 1968-06-14 1971-02-16 Du Pont Removal of trans-2-pentenenitrile from 3- and 4-pentenenitrile
US3641107A (en) 1968-10-21 1972-02-08 Du Pont Purification process for unsaturated organic nitriles
US3563698A (en) 1969-03-14 1971-02-16 Du Pont Process for preparing zinc cyanide
US3652641A (en) 1969-08-04 1972-03-28 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3538142A (en) 1969-08-04 1970-11-03 Du Pont Process of isomerizing 3-pentenenitrile to 4-pentenenitrile
US3542847A (en) 1969-09-15 1970-11-24 Du Pont Process for isomerizing 3-pentenenitrile to 4-pentenenitrile
US3655723A (en) 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
BE757731A (fr) 1969-11-13 1971-04-01 Du Pont Procede de cyanuration des olefines
US3651146A (en) 1970-02-25 1972-03-21 Du Pont Process for the preparation of triarylboranes
US3631191A (en) 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3676481A (en) 1970-06-29 1972-07-11 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles in the presence of certain metal salt and/or tri(hydrocarbyl)boron promoters
US3752839A (en) 1970-07-02 1973-08-14 Du Pont Hydrocyanation olefins
US3676475A (en) 1970-07-06 1972-07-11 Du Pont Hydrides of nickel coordination compounds
US3739011A (en) 1971-04-30 1973-06-12 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3766241A (en) 1971-05-26 1973-10-16 Du Pont Removal of metal cations from solution in nitriles
US3766231A (en) 1971-08-02 1973-10-16 Du Pont Compounds of zero valent nickel containing n bonded nitriles
US3798256A (en) 1971-08-02 1974-03-19 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3925445A (en) 1971-08-02 1975-12-09 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3853754A (en) 1972-07-20 1974-12-10 Du Pont Membrane separation of homogeneous catalysts from nitrile solutions
US3818067A (en) 1972-07-20 1974-06-18 Du Pont Preparation of organic dinitriles
GB1429651A (en) 1972-07-31 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1429169A (en) 1972-09-07 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US3859327A (en) 1972-10-25 1975-01-07 Du Pont Process for recovery of nickel from a deactivated hydrocyanation catalyst
US3846461A (en) 1972-10-25 1974-11-05 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US3847959A (en) 1972-10-25 1974-11-12 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US3818068A (en) 1973-01-19 1974-06-18 Du Pont Removal of deactivated catalyst species from a hydrocyanation product fluid
US3865865A (en) 1973-02-15 1975-02-11 Du Pont Selective removal of 2-pentenenitrile and 2-methyl-2-butenenitrile from 3-pentenenitrile
US3884997A (en) 1973-05-02 1975-05-20 Du Pont Process for preparation of aromatic phosphorus compounds
US3903120A (en) 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US3852325A (en) 1973-08-29 1974-12-03 Du Pont Selective isomerization of pentenenitriles
US3852327A (en) 1973-08-29 1974-12-03 Du Pont Selective cis/trans isomerization of 2-pentenenitrile in a solution of pentenenitrile isomers
JPS5053926U (ja) 1973-09-11 1975-05-23
US3852328A (en) 1973-09-26 1974-12-03 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to a linear pentenenitrile
US3850973A (en) 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
US3852329A (en) 1973-10-02 1974-12-03 Du Pont Process for isomerization of 2-methyl-3-butene-nitrile to a linear pentenenitrile
US3846474A (en) 1973-10-02 1974-11-05 Du Pont Process for hydrocyanation of olefinic compounds
JPS5059324U (ja) 1973-10-09 1975-06-02
GB1482909A (en) 1973-10-31 1977-08-17 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US3947487A (en) * 1974-01-17 1976-03-30 Imperial Chemical Industries Ltd. Manufacture of organic nitriles
US3864380A (en) 1974-01-17 1975-02-04 Du Pont Hydrocyanation of Olefins
FR2259104B1 (ja) * 1974-01-25 1976-11-26 Rhone Poulenc Ind
US3920721A (en) 1974-09-18 1975-11-18 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3927056A (en) 1974-04-04 1975-12-16 Du Pont Hydrido(nitrile)tris(triaryl phosphite)cobalt complexes
DE2512839A1 (de) 1974-04-04 1975-10-30 Du Pont Verfahren zur hydrocyanierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen
JPS517649A (ja) 1974-07-08 1976-01-22 Otis Elevator Japan Shokokitsuriaiomorino datsureerukenshutsusochi
US3983011A (en) 1974-07-11 1976-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Removal of chloride impurities from an adiponitrile feed by distillation in the presence of a high boiling amine
GB1429621A (en) 1975-01-20 1976-03-24 Mcmullin T A Display systems
US4147717A (en) 1975-08-26 1979-04-03 Du Pont Of Canada Limited Process for purifying adiponitrile
US3997579A (en) 1975-10-15 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selected phosphorus complexes of zerovalent iron
US4045495A (en) 1975-11-12 1977-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylboranes
US4046815A (en) 1975-11-12 1977-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylborane
US4076756A (en) 1975-11-12 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylborane
FR2338253A1 (fr) 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
US4080374A (en) 1977-02-23 1978-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Product recovery
US4082811A (en) 1977-02-23 1978-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of metal and triarylborane catalyst components from olefin hydrocyanation residue
US4120917A (en) 1977-03-28 1978-10-17 Mobil Oil Corporation Process for preparing tertiary alkylphosphorodichloridites
GB1565443A (en) 1977-03-28 1980-04-23 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1594694A (en) 1977-04-04 1981-08-05 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles by hydrocyanation of olefins
US4134923A (en) 1977-09-02 1979-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing a metal hydroxide adduct of a triarylborane
EP0001506A1 (en) 1977-10-11 1979-04-18 Imperial Chemical Industries Plc Process for the production of organic nitriles
DE2861674D1 (en) 1977-11-07 1982-04-15 Ici Plc Reactivation of spent catalysts
GB2007521B (en) 1977-11-07 1982-06-23 Ici Ltd Reactivation of spent catalysts
US4177215A (en) 1978-07-17 1979-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of triarylboranes
US4347193A (en) 1979-04-20 1982-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aryl borane complexes
JPS5916132B2 (ja) 1979-09-21 1984-04-13 株式会社日立製作所 ランナ−軸振動低減装置
US4251468A (en) 1979-12-21 1981-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of triarylboranes
JPS56152863A (en) 1980-04-28 1981-11-26 Adeka Argus Chem Co Ltd Synthetic resin composition
US4298546A (en) 1980-08-05 1981-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile
US4336110A (en) 1981-02-05 1982-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Separation of benzene from cyclohexane
US4330483A (en) 1981-02-24 1982-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4328172A (en) 1981-02-24 1982-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS6129611Y2 (ja) 1981-03-26 1986-09-01
JPS57156454U (ja) 1981-03-26 1982-10-01
US4339395A (en) 1981-04-15 1982-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of olefin hydrocyanation products
US4387056A (en) 1981-04-16 1983-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for separating zero-valent nickel species from divalent nickel species
JPS57179144U (ja) 1981-05-11 1982-11-13
US4385007A (en) 1981-09-24 1983-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of zerovalent nickel complexes
US4382038A (en) 1981-10-01 1983-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS5867658U (ja) 1981-10-30 1983-05-09 日産自動車株式会社 締付治具
US4394321A (en) 1981-11-12 1983-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triarylboraneisocy ano metal compounds
US4416824A (en) 1981-12-21 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Recovery of triarylboranes by forming boron-containing metal compounds
US4371474A (en) 1982-01-13 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4416825A (en) 1982-02-23 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of zerovalent nickel complexes
JPS58126892U (ja) 1982-02-23 1983-08-29 株式会社タイト− 時計付電子ゲ−ム盤
JPS58159452U (ja) 1982-04-20 1983-10-24 セイレイ工業株式会社 温水器の管凍結破損防止装置
JPS5912303U (ja) 1982-07-16 1984-01-25 技研発泡工業株式会社 躯体一体化装置
US4434316A (en) 1983-03-25 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Separation of alkenes from alkadienes
US4510327A (en) 1983-04-06 1985-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making alkali-metal tetraorganylborates
US4521628A (en) 1983-07-11 1985-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of arylboranes
JPS6044295A (ja) 1983-08-15 1985-03-09 ナスコ株式会社 往復走行制御装置
US4539302A (en) 1984-04-30 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of zerovalent nickel complexes
US4749801A (en) 1986-06-04 1988-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company [Hexakis(pentenenitrilo)nickel II]bis-[μ-(cyano) bis(triphenylborane) (I)], its method of preparation and its use
US4774353A (en) 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
JPS639819A (ja) 1986-06-30 1988-01-16 Yokogawa Electric Corp 変位変換装置
US4705881A (en) 1986-11-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter
US4714773A (en) 1987-01-09 1987-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of butadiene
JPS63135363U (ja) 1987-02-27 1988-09-06
US4783546A (en) 1987-06-02 1988-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 4-pentenenitrile by isomerization
US4810815A (en) 1987-11-04 1989-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acceleration of diene hydrocyanation
JPH01251521A (ja) 1987-12-16 1989-10-06 Yazaki Corp グロメット
JPH01209830A (ja) 1988-02-17 1989-08-23 Sony Corp データ通信装置
CA1324613C (en) 1988-03-31 1993-11-23 Ronald J. Mckinney Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
JPH0412248Y2 (ja) 1988-11-10 1992-03-25
JPH03205587A (ja) 1990-01-06 1991-09-09 Yuuseishiyou Tsushin Sogo Kenkyusho 火山性微動の相互相関による発生領域の決定法
JPH03285878A (ja) 1990-03-30 1991-12-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 軽量コンクリート板の製造方法
US5103035A (en) * 1990-04-05 1992-04-07 Ethyl Corporation Process for preparing bis(alkylphenyl)pentaerythritol diphosphites
US5087723A (en) * 1990-05-01 1992-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of conjugated 2-alkenoates
US4990645A (en) * 1990-06-27 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process
JPH04166155A (ja) 1990-10-30 1992-06-12 Toto Ltd 気泡発生浴槽における噴出ノズル構造
US5107012A (en) * 1991-04-24 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of pentenenitriles using cyanohydrins
TW226345B (ja) 1991-06-10 1994-07-11 Carrier Corp
JPH0725841Y2 (ja) 1991-08-30 1995-06-07 日本マランツ株式会社 カセットテープレコーダ
JP2996564B2 (ja) 1991-11-08 2000-01-11 シャープ株式会社 液晶パネルの駆動方法
US5175335A (en) * 1991-11-12 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds
US5302756A (en) 1992-12-23 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ammonolysis of nylon
US5312959A (en) * 1993-07-12 1994-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of 2-methylglutaronitrile or adiponitrile
FR2711987B1 (fr) * 1993-11-03 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles.
DK0730574T3 (da) 1993-11-23 1999-05-25 Du Pont Fremgangsmåder og katalysatorsammensætninger til hydrocyanering af monoolefiner
US5512695A (en) * 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
CN1072980C (zh) 1994-04-14 2001-10-17 纳幕尔杜邦公司 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物
US5543536A (en) 1994-04-26 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation
CN1035312C (zh) 1994-06-21 1997-07-02 许伸光 瓶体旋转印刷定位方法及定位装置
US5382697A (en) * 1994-06-23 1995-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of triarylborane
TW315370B (ja) 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5512696A (en) * 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
US5449807A (en) 1994-11-18 1995-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
JPH08157795A (ja) 1994-12-02 1996-06-18 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
IN187044B (ja) 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
JP3923107B2 (ja) 1995-07-03 2007-05-30 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリコンウェーハの製造方法およびその装置
FR2736637B1 (fr) 1995-07-12 1997-08-22 Rhone Poulenc Fibres & Polymer Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote
US5773637A (en) * 1995-09-20 1998-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroalkyl sulfonates, their preparation and use
FR2739378B1 (fr) 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
US5789625A (en) * 1995-12-06 1998-08-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
JP3871224B2 (ja) 1995-12-07 2007-01-24 株式会社セガ 画像生成装置、画像生成方法及びこれを用いたゲーム機並びに媒体
FR2743010B1 (fr) 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
US5709841A (en) * 1996-02-23 1998-01-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Waste stream treatment
CN1047044C (zh) 1996-03-06 1999-12-01 潘之凯 一种遥控和通讯的方法
IN191521B (ja) 1996-04-02 2003-12-06 Du Pont
DE19636765A1 (de) 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
KR100193851B1 (ko) 1996-11-05 1999-06-15 윤종용 휴대용 무선기기의 소형 안테나
DE19652273A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3512142B2 (ja) 1997-06-10 2004-03-29 松下電器産業株式会社 映像信号処理装置
US6069267A (en) * 1997-07-29 2000-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective synthesis of organodiphosphite compounds
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
US6121184A (en) 1997-07-29 2000-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus) ligands
US5847191A (en) 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
ZA986374B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
MY124170A (en) * 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
DE19733682A1 (de) 1997-08-04 1999-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex
DE19740180A1 (de) * 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19825212A1 (de) * 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6090987A (en) * 1998-07-06 2000-07-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19850826A1 (de) 1998-11-04 2000-05-11 Basf Ag Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
FR2787446B1 (fr) 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques
US6077979A (en) * 1999-02-18 2000-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of 3,3',5,5'-tetramethyl-2,2'-biphenol
US6048996A (en) * 1999-08-26 2000-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insoluble promoters for nickel-catalyzed hydrocyanation of monoolefins
US6284865B1 (en) 1999-09-20 2001-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric phosphite composition and hydrocyanation of unsaturated organic compounds and the isomerization of unsaturated nitriles
US6380421B1 (en) * 1999-09-20 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
US6420611B1 (en) * 1999-09-20 2002-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising polymeric phosphite
US6307107B1 (en) * 1999-09-20 2001-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
AU2000270441A1 (en) 2000-07-28 2002-02-13 Anna Borisovna Mulin Advertising method
DE10038037A1 (de) 2000-08-02 2002-04-18 Basf Ag Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6461481B1 (en) 2000-08-31 2002-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing water from organoborane compounds
DE10049265A1 (de) 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE10050332C2 (de) 2000-10-11 2003-11-27 Loesche Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Präparierung von Brennstoffen
FR2815344B1 (fr) * 2000-10-13 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
US6362354B1 (en) * 2000-11-17 2002-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphonite ligands, catalyst compositions and hydroformylation process utilizing same
FR2819250B1 (fr) * 2001-01-05 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
CN1142224C (zh) 2001-02-23 2004-03-17 华南理工大学 字迹不溶于水耐光照的喷墨打印机用黑墨水及其制备方法
US6372147B1 (en) * 2001-05-07 2002-04-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organoboron waste stream treatment using hydrogen peroxide
US6753440B2 (en) 2001-05-11 2004-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copper-catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
DE10136488A1 (de) * 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
KR20040027935A (ko) 2001-08-22 2004-04-01 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 락톤으로부터의 불포화 니트릴의 합성
FR2829763B1 (fr) 2001-09-18 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles
FR2830530B1 (fr) 2001-10-08 2004-07-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires
AR036636A1 (es) 2001-10-12 2004-09-22 Basf Ag Fosfonita i, su uso como ligando en complejos de metal de transicion, dichos complejos, procedimiento para la obtencion de estos ultimos, uso de complejos de metal transitorio como catalizador y procedimientos para la adicion de acido cianhidrico a un doble enlace olefinico y para la isomerizacion d
DE10150285A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphonite
DE10150286A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphinite
US6984604B2 (en) * 2001-11-26 2006-01-10 Invista North America S.A.R.L. Supported bis(phosphorus) ligands and their use in the catalysis
US20030135014A1 (en) 2001-11-26 2003-07-17 Radu Nora S. Polymeric, phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
US20030100803A1 (en) * 2001-11-26 2003-05-29 Lu Helen S.M. 3-Alkylated-5,5',6,6',7,7,'8,8'-octahydro-2,2'-binaphthols and 3,3'-dialkylated-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-2,2'-binaphthols and processes for making them
US6893996B2 (en) * 2001-11-26 2005-05-17 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
US6489517B1 (en) * 2001-11-26 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 3,3′,6,6′-tetraalkyl-2,2′-biphenols and 3,3′,6,6′-tetraalkyl-5,5′-dihalo-2,2′-biphenols
TW593251B (en) * 2001-11-26 2004-06-21 Du Pont Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols, 3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols
FR2835833B1 (fr) 2002-02-13 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
KR100833228B1 (ko) 2002-02-21 2008-05-28 삼성전자주식회사 고정 연산량을 갖는 동영상 부호화 방법 및 그 장치
US6660877B2 (en) 2002-03-07 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation
EP1350788A3 (de) 2002-03-28 2003-11-12 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Butadien
DE10228028B3 (de) * 2002-06-24 2004-02-19 Bos Gmbh & Co. Kg Heckscheibenrollo mit Hubkassette
MY134370A (en) 2002-07-10 2007-12-31 Basf Ag Recycling of a lewis acid
FR2842195B1 (fr) 2002-07-15 2005-12-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitrile a partir de composes a insaturation ethylenique
US7253298B2 (en) 2002-07-15 2007-08-07 Rhodia Polyamide Intermediates Process for preparing nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds
FR2842197A1 (fr) 2002-07-15 2004-01-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842196B1 (fr) 2002-07-15 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
GB0219474D0 (en) 2002-08-20 2002-10-02 Wilson Kevin Improvements to square tea bags
FR2845379B1 (fr) 2002-10-04 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2847898A1 (fr) 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
US20040106815A1 (en) * 2002-12-02 2004-06-03 Ritter Joachim C. Selective synthesis of organophosphites
US6906218B2 (en) * 2002-12-18 2005-06-14 Invista North America S.A.R.L. Cyclohexane derivatives and methods for their preparation
FR2849027B1 (fr) 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6897329B2 (en) * 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
DE10311122A1 (de) 2003-03-12 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung
DE10314761A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Basf Ag Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System
US6844289B2 (en) 2003-04-08 2005-01-18 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst
FR2857965B1 (fr) 2003-07-25 2005-08-26 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication et de separation de composes dinitriles
DE602004022429D1 (de) * 2003-09-11 2009-09-17 Invista Tech Sarl Verfahren zur hydrocyanierung von ungesättigten carbonsäure-derivaten
DE10351003A1 (de) * 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen
DE10350999A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE10351002A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden
DE10351000A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
DE10360397A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-14 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von 1-Alkylimidazolen
DE10361071A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-14 Basf Ag Nitrilhydrierung in Gegenwart Ionischer Flüssigkeiten
CN1266424C (zh) 2004-01-19 2006-07-26 上海交通大学 具有下部送热风功能的柜式热泵型空调器
US20050159614A1 (en) * 2004-01-19 2005-07-21 Allgeier Alan M. Norbornane based cycloaliphatic compounds containing nitrile groups
DE102004004683A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen
DE102004004720A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril
DE102004004696A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen
DE102004004697A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pentennitrilen aus n-Butan
DE102004004672A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004724A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien
DE102004004685A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Abtrennung von Ni(O)P-Komplexen und P-Liganden von Nitrilgemischen
DE102004004673A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien
DE102004004682A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
DE102004004721A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE102004004671A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von linearem Pentennitril
DE102004004718A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
TW200535122A (en) 2004-01-29 2005-11-01 Basf Ag Removal of nickel(0) complexes and phosphorus ligands from nitrile mixtures
DE502005011299D1 (de) 2004-01-29 2011-06-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von linearem pentennitril
DE102004004684A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004717A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Homogene Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril
CN1670139A (zh) 2004-03-20 2005-09-21 Dsmip财产有限公司 从己内酰胺生产过程中得到的废料流回收能量的方法
JP2006000451A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Snk Playmore Corp スロットマシン、及びスロットマシンの制御方法、並びにスロットマシンの制御プログラム
US7185930B2 (en) * 2004-07-15 2007-03-06 Helzner Michael D Brush guard with adjustable rear-view mirrors
FR2873696B1 (fr) 2004-07-30 2006-10-13 Rhodia Chimie Sa Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles
DE102004049339A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden
DE102004050935A1 (de) 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
DE102005045373A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Siemens Ag Kathetervorrichtung
US20070115936A1 (en) * 2005-09-30 2007-05-24 Newton Gregory P Updating status of feature services in universal messaging
CN100433718C (zh) 2005-10-31 2008-11-12 华为技术有限公司 保障数据分组业务服务等级的方法及速率限制方法
DE102006006625A1 (de) 2006-02-14 2007-08-16 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak
EP1825914A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-29 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen
US7629484B2 (en) * 2006-03-17 2009-12-08 Invista North America S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
JP2009532419A (ja) 2006-04-07 2009-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ニトリル混合物からニッケル（ｏ）錯体とリン含有配位子とを分離する方法
CN1857775A (zh) 2006-06-05 2006-11-08 浙江大学 以坡缕石为载体的羰基镍粉、羰基铁粉及其制备方法
US7919646B2 (en) * 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7659422B2 (en) 2006-07-14 2010-02-09 Invista North America S.A.R.L. Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7709673B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
WO2008028843A1 (de) 2006-09-04 2008-03-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dinitrilen
DE102006051607B4 (de) 2006-11-02 2008-11-20 Mühlbauer Ag Verfahren und Vorrichtung zum serienmäßigen Aufbringen und Befestigen von elektronischen Bauteilen auf Substraten
FR2909088B1 (fr) 2006-11-24 2009-02-13 Rhodia Recherches & Tech Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016128459A (ja) * 2011-05-19 2016-07-14 ギリアード サイエンシーズ， インコーポレイテッド 抗ｈｉｖ剤を調製するためのプロセスおよび中間体
JP2018529685A (ja) * 2015-09-30 2018-10-11 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 有機リン化合物の生成プロセス

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