FR2873696A1 - Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles - Google Patents
Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles Download PDFInfo
- Publication number
- FR2873696A1 FR2873696A1 FR0408440A FR0408440A FR2873696A1 FR 2873696 A1 FR2873696 A1 FR 2873696A1 FR 0408440 A FR0408440 A FR 0408440A FR 0408440 A FR0408440 A FR 0408440A FR 2873696 A1 FR2873696 A1 FR 2873696A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- group
- compounds
- compound
- mmol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
Abstract
La présente invention concerne la fabrication de composés nitriles à partir de composés organiques insaturés par réaction avec le cyanure d'hydrogène et l'utilisation de composés organophosphorés à caractère ionique dans le système catalytique.L'invention concerne également les composés organophosphorés à caractère ionique.Elle se rapporte plus particulièrement à la fabrication de composés nitriles utiles pour la synthèse de l'adiponitrile, intermédiaire chimique important pour la fabrication de grands composés chimiques tels que l'hexaméthylène diamine et l'ε-caprolactame. L'invention propose un procédé de fabrication de composés organiques comprenant au moins une fonction nitrile par mise en oeuvre d'une réaction d'hydrocyanation entre le cyanure d'hydrogène et un composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique. Cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un système catalytique comprenant un élément métallique choisi dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium et un ligand organophosphoré à caractère ionique.
Description
COMPOSES CHIMIQUES ORGANOPHSOPHORES IONIQUE, UTILISATION COMME
LIGAND DE CATALYSEUR ET PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES
NITRILES
La présente invention concerne des composés chimique organophosphorés à caractère ionique et leurs utilisations dans des réactions chimiques, notamment dans les réactions d'hydrocyanation telles que la fabrication de composés nitriles à partir de composés organiques insaturés par réaction avec le cyanure d'hydrogène.
Elle se rapporte plus particulièrement à des composés organophosphorés ioniques et à un procédé de fabrication de composés nitriles utiles pour la synthèse de l'adiponitrile, intermédiaire chimique important pour la fabrication de grands composés chimiques tels que l'hexaméthylène diamine et l'E-caprolactame. Ces deux derniers composés sont utilisés, notamment, dans la fabrication de polymères tels que les polyamides et plus particulièrement les polyamides 6 et 6-6, ou d'autres polymères tels que les polyuréthanes.
Les composés ioniques sont des composés présentant des caractéristiques physico chimiques intéressantes notamment pour la réalisation de certaines réactions chimiques.
Ces composés sont, par exemple, des composés organophosphines ioniques. De tels composés conviennent notamment pour la mise en oeuvre de réactions utilisant un système catalytique à base de ligands de type organophosphine.
L'hydrocyanation directe d'une oléfine ou polyoléfine telle que, par exemple, le 1,3-butadiène par réaction avec le cyanure d'hydrogène qui est un procédé développé industriellement faisant l'objet de nombreux brevets ou publications, utilise un système catalytique comprenant un ligand de type organophosphite, le tritolylphosphite.
Ce procédé consiste, sommairement, dans une première étape à réaliser l'addition d'une molécule de HCN sur une insaturation éthylénique pour obtenir un composé nitrile insaturé. En fait, cette étape conduit à la production de nombreux isomères de nitriles insaturés. L'addition d'une nouvelle molécule de HCN conduit, dans une étape suivante à un polynitrile, par exemple, à un dinitrile tel que l'adiponitrile quand l'oléfine de départ est le 1,3-butadiène.
Pour éviter et limiter la production de sous-produits ne présentant pas de propriétés d'usage importantes, le procédé comprend après la première étape d'hydrocyanation, une étape appelée étape d'isomérisation consistant à transformer la majeure partie des isomères nitriles ramifiés en isomères nitriles linéaires tels que, dans le cas de l'hydrocyanation du butadiène, en 3- et 4-pentènenitriles.
Ces réactions sont généralement réalisées en phase liquide en présence d'un catalyseur à base d'un métal, le plus souvent, le nickel présent sous forme d'un complexe avec un ligand organique. Cette réaction peut être réalisée dans un milieu homogène, le catalyseur étant soluble dans le milieu d'hydrocyanation, notamment dans l'oléfine ou les nitriles ou dans un tiers solvant. Elle peut être également réalisée avec un milieu présentant plusieurs phases liquides, le catalyseur étant soluble dans une des phases, plus précisément dans la phase formée par un tiers solvant polaire généralement l'eau, phase distincte de celle formée par l'oléfine et les nitriles, au moins à température ambiante. Ce dernier mode de réalisation permet d'extraire et récupérer le catalyseur plus aisément et donc d'obtenir des composés nitriles contenant moins d'impuretés apportées par le catalyseur.
Ces systèmes catalytiques ont été décrits dans de nombreux brevets et plusieurs classes de ligands ont été étudiées. Généralement, les ligands sont des composés organophosphorés comme les phosphites, phosphinites, phosphonites ou phosphines. Ils peuvent être monodentates ou polydentates. Dans le cas des procédés en milieu biphasique, ces ligands organophosphorés comprennent avantageusement un ou plusieurs groupements ionisables tels que les groupements sulfonates, phosphates, carboxylates, ammonium, par exemple pour les rendre solubles dans la phase polaire.
Comme exemple de description de ces procédés, on peut citer le brevet US 3 496 217 qui décrit la synthèse de l'adiponitrile par réaction du cyanure d'hydrogène sur du butadiène en présence d'un catalyseur à base de nickel complexé avec un ligand tel que le phosphite de triaryle. Cette réaction est réalisée avec une catalyse en milieu monophasique.
Par ailleurs, il est également connu d'associer le catalyseur à base de nickel avec des promoteurs comme les acides de Lewis, comme par exemple, le chlorure de zinc, le triphénylborane pour l'hydrocyanation d'un composé nitrile insaturé pour réaliser l'hydrocyanation de composés nitriles insaturés.
Des recherches constantes sont entreprises pour améliorer les performances de la synthèse des nitriles par hydrocyanation, soit par mise au point de nouveaux systèmes catalytiques, soit par modification des conditions de réaction et compositions du milieu d'hydrocyanation, notamment pour trouver des conditions et milieux permettant une séparation et récupération du catalyseur plus facile et économique, sans diminuer l'activité catalytique et la sélectivité de la réaction.
Un des buts de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de fabrication de nitriles par hydrocyanation d'une oléfine par réaction avec le cyanure d'hydrogène permettant d'obtenir des rendements et sélectivités en nitriles linéaires élevés ainsi qu'une stabilité du système catalytique améliorée, un nouveau composé organophosphoré à caractère ionique utilisé comme ligand dans les systèmes catalytiques de réactions chimiques comme l'hydrocyanation, par exemple.
A cet effet, l'invention propose des composés organophosphorés ioniques comprenant au moins une liaison P-O et leur utilisation pour la réalisation de réactions chimiques telles que l'hydrocyanation.
L'invention propose également un procédé de fabrication de composés organiques comprenant au moins une fonction nitrile par mise en oeuvre d'une réaction d'hydrocyanation entre le cyanure d'hydrogène et un composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique. Ce dernier composé sera appelé pour plus de simplicité dans la présente invention, une oléfine ou polyoléfine quand il comprend plusieurs insaturations éthyléniques. Toutefois, cette appellation "oléfine" ne doit pas être interprétée comme une limitation des composés organiques convenables pour l'invention aux hydrocarbures, mais elle concerne également des composés organiques comprenant au moins une insaturation éthylénique, et pouvant comprendre d'autres atomes que le carbone et l'hydrogène ou des mélanges d'hydrocarbures comme le mélange obtenu par distillation du pétrole appelé dans le domaine des hydrocarbures la coupe C4. Cette coupe est avantageusement traitée pour éliminer ou transformer les impuretés telles que les composés comprenant une insaturation acétylénique, par exemple par hydrogénation comme décrit dans le brevet US n 6 197 992.
Sont donc inclus dans le terme "oléfine" au sens de la présente invention, un composé comprenant une insaturation et une fonction nitrile comme par exemple les composés nitriles insaturés obtenus par la réaction de HCN sur une polyoléfine.
Selon l'invention le composé organophosphoré à caractère ionique répond à la formule générale I ou à la formule générale II: [Ri-Y J u P0 (I) t Dans laquelle: R, représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et éventuellement des hétéroatomes et pouvant formé un cycle condensé 30 avec le cycle aromatique, R2 représente une liaison covalente ou un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes, Z représente des groupements cationiques choisis dans le groupe comprenant les groupements ammomium, guanidinium, phosphonium ou imidazolium, par exemple Y représente un atome d'oxygène, une liaison covalente ou un radical alkyl ramifié ou non comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, X représente un groupement anionique, R3 représente un radical phényl substitué ou non, t représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 et u est égal à (3-t), Q _ Q3 Y1 / Y P 0 % PUY II 2
Q
2 L Q4 Dans laquelle: Y,, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, une liaison covalente ou un radical alkyle ramifié ou non, comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, Q,, Q2, Q3 et Q4 identiques ou différents représentent un groupement de signification identique à R3 de la formule I pouvant comprendre au moins un substituant ionique de formule suivante: ou un groupement de formule III ci-dessous, L représente un radical divalent de formule générale III suivante: Dans laquelle: R2 représente une liaison covalente ou non, un radical alkyle comprenant de 1 à 6 25 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes, Z et X ont la signification indiquée pour la formule I, q2
I I q2
q,, q2 représente un nombre entier compris entre 0 et 3 (bornes incluses), la somme de q, et de q2 étant supérieur ou égale à 1 quand les radicaux Q,, Q2, Q3 et Q4 ne comprennent pas de substituants ioniques, quand Q,, Q2, Q3 ou Q4 représente un groupement de formule III, L peut représenter un radical divalent aromatique, cycloaliphatique ou aliphatique.
Comme groupement anionique X convenable pour l'invention on peut citer, à titre d'exemple, les groupements choisis parmi les groupements halogénures, nitrate, phosphate, hydrogénosulfate, perfluoroalkylsulfonates, bis (perfluoro alkylsulfonyl) amidure, bis (fluorosulfonyl) amidure, bis (fluorophosphonyl) amidure, tris (perfluoroalkylsulfonyl) méthylure, les tetrahalogènures de bore, d'aluminium, de gallium, de fer les héxahalogénures de phosphore, d'arsenic, d'antimoine, les trihalogènures de zinc, d'étain, les dihalogènures de cuivre.
Les groupements anioniques préférés de l'invention sont les anions bromure, iodure, BF4, PF6 SbF3, AICI6, AICI4, ZnCI3 SnCI3, (CF3SO3)" et bis trifluoromethylsulfonylamidure (appelé ci-après Tf2N") Selon un mode préféré de l'invention, le groupement cationique Z dans les formules I et III représente un groupement tétraalkylammonium, N-alkylimidazolium, Nalkylpyridinium, N-alkylpicolinium, N-alkyltriazolium, Nalkylfluoropyrazolium, N-pyrrolidinium, alkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, alkyloxonium, guanidinium.
De préférence, le groupement Z représente un groupement ammonium ou imidazolium tel que le radical de formule IV ci-après: Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, le groupement Y représente l'oxygène et R3 le groupe phényle.
A titre d'exemple de composés organophosphites liquides ioniques, on peut citer les composés de formules suivantes: N NMe3+BFà NMe3+BFà NMe3+Tf2NNMe3+CF3S03 NMe3+Tf2N-
P
P
O
NMe3+BFà NMe3+CF3S03 NMe3+Tf2N-
P
P
O
NMe3+BF4 BF4- P-0
P
CH3 N+ CH2N BF4 - /CH3 /N+ CH2 N TF N
P
Des exemples de procédés de synthèse des produits ci-dessus seront donnés ci-après.
Les composés de l'invention sont des ligands ioniques qui peuvent être utilisés dans de nombreuses applications. Plus particulièrement, ces composés peuvent être utilisés comme ligands pour la mise en oeuvre de réactions chimiques en milieu monophasique ou biphasique. Ces utilisations sont également un objet de la présente invention.
Comme réactions chimiques préférées, on peut citer l'hydrocyanation.
La mise en oeuvre de la réaction d'hydrocyanation d'un composé insaturé, en présence d'un système catalytique comprenant comme ligand un composé organophosphoré ionique conforme à l'invention associé à un élément catalytiquement actif est un des objets de la présente invention.
Selon une caractéristique de l'invention, cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un système catalytique comprenant un élément métallique choisi dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium et un ligand organophosphoré ionique conforme à la présente invention, le milieu réactionnel comprenant, en outre un solvant. Ce solvant peut être un composé ionique, ledit composé ionique étant au moins à l'état liquide à la température de mise en oeuvre de la réaction d'hydrocyanation, ou tout autre solvant utilisé pour la mise en oeuvre de cette réaction dans lequel le système catalytique sera avantageusement soluble à la température de la réaction.
Dans le cas d'utilisation comme solvant d'un composé ionique ou d'un système de solvants comprenant un composé ionique, le composé ionique et le composé à hydrocyaner sont totalement miscibles, au moins à la température de la réaction. La réaction d'hydrocyanation est réalisée en milieu homogène ou monophasique. Dans le cas où le composé ionique et le composé à hydrocyaner ne sont pas ou seulement partiellement miscibles à la température de la réaction, la réaction est réalisée en milieu non homogène ou biphasique. Dans ce mode de réalisation, le système catalytique est avantageusement soluble dans le composé ionique.
Il est possible d'ajouter un solvant peu polaire au composé ionique utilisé comme solvant. Ce solvant peu polaire pourra être ajouté dès le début de la réaction, mais également pourra être utilisé qu'après la fin de la réaction pour ainsi favoriser la séparation des produits hydrocyanés et du composé ionique notamment pour permettre l'extraction du système catalytique. En effet, le solvant peu polaire a pour fonction de rendre insoluble le composé ionique dans la phase constituée par ledit solvant, l'oléfine non transformée et les composés nitriles formés.
Quelque soit le mode de réalisation, il est préférable que le système catalytique soit au moins partiellement miscible dans le composé ionique.
Les systèmes catalytiques convenables pour l'invention sont ceux qui comprennent de préférence l'élément nickel à l'état d'oxydation zéro ou un complexe avec des ligands organophosphorés ioniques conformes à l'invention pouvant comprendre plusieurs groupements ionisables décrits ci-dessus ou plus généralement les composés ionisables contenant du phosphore capable de donner un composé de coordination avec les métaux de transition et plus particulièrement les métaux catalytiques cités précédemment, notamment avec le nickel.
De tels systèmes catalytiques et leurs procédés de préparation sont décrits, par exemple, dans les brevets français 2 338 253, 2 710 909, 2 711 987, 2 739 378, 2778915.
le système catalytique de l'invention peut être préparé avant son introduction dans le milieu, soit in-situ. Des procédés de préparation convenables pour la préparation des systèmes catalytiques comprenant comme ligands des composés organophosphorés ioniques conformes à l'invention sont notamment décrits dans les brevets français 2 338 253, 2 710 909, 2 711 987, 2 739 378, 2 778 915.
Pour cette préparation, on utilise de préférence des composés des métaux formant l'élément catalytique, comme le nickel qui sont ajoutés dans un milieu dans lequel le ligand organophosphoré ionique est également soluble. Un tel milieu peut-être le composé ionique utilisé comme solvant ou tout autre solvant. Le système catalytique ainsi formé est ajouté dans le milieu d'hydrocyanation.
Parmi les composés précités, les composés préférés sont ceux du nickel, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs: - les composés dans lesquels le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le tétracyanonickelate de potassium K4 [Ni(CN)4], le bis (acrylonitrile) nickel zéro, le bis (cyclooctadiène-1,5)2 nickel et les dérivés contenant des ligands du groupe Va comme le tétrakis (triphényl- phosphine) nickel zéro; - les composés du nickel au degré d'oxydation supérieur à zéro comme les carboxylates (notamment l'acétate), carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl-sulfonates, allyle, acétylacetonate.
II n'est pas nécessaire que le composé du nickel soit lui même soluble dans le milieu de préparation tel que le liquide ionique. En effet, il suffit que le complexe soit soluble, c'est à dire que la solubilisation du nickel intervienne pendant l'addition du ligand dans le liquide ionique.
Quand le composé du nickel utilisé correspond à un état d'oxydation du nickel supérieur à 0, on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel réagissant préférentiellement avec celui-ci dans les conditions de la réaction. Ce réducteur peut être organique ou minéral ou l'hydrogène. On peut citer comme exemples non limitatifs la poudre de Zn, le magnésium, et les borohydrures tels que BH4K et BH4Na, de préférence solubles dans l'eau.
Ce réducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents d'oxydo- réduction est compris entre 1 et 10. Des valeurs inférieures à 1 et supérieures à 10 ne sont toutefois pas exclues.
Lorsque le composé du nickel utilisé correspond à l'état d'oxydation 0 du nickel, on peut également ajouter un réducteur du type de ceux précités, mais cet ajout n'est pas impératif.
Lorsqu'on utilise un composé du fer, les mêmes réducteurs conviennent.
Dans le cas du palladium, les réducteurs peuvent être, en outre, des éléments du milieu réactionnel (phosphine, solvant, oléfine).
Selon l'invention, le milieu réactionnel comprend avantageusement comme solvant un composé ou liquide ionique. Ce liquide ionique est un composé ionique dont le cation est de type onium possédant au moins un hétéroatome tel que N, P, S portant la charge positive en conjugaison avec un cycle aromatique à 5 ou 6 éléments et un anion.
De tels composés sont par exemple décrits dans l'article de Yves Chauvin et Hélène Olivier Bourbigou intitulé "Non aqueous ionic liquids as reaction solvents" publiés dans Chemtech 12, 1995, p 66, l'article de T. Welton publié dans Chem. Rev.
1999, p 2071 ou des brevets comme le brevet Ep 971 854.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, le liquide ionique comprend au moins un cation choisi dans le groupe comprenant les structures tétraalkylammonium, N- alkylimidazolium, N-alkylpyridinium, N-alkylpicolinium, N-alkyltriazolium, N-alkylfluoropyrazolium, N-pyrrolidinium, alkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, alkyloxonium.
Le liquide ionique pour être convenable avec le procédé de l'invention doit être au moins à l'état liquide à la température de mise en oeuvre de la réaction d'hydrocyanation. Toutefois, les liquides ioniques se trouvant à l'état liquide à une température inférieure à 100 C sont préférés car ils permettent une meilleure séparation et extraction du catalyseur du milieu réactionnel dans le cas d'un système biphasique.
En outre, selon le mode de réalisation de l'invention (système mono ou biphasique), le liquide ionique qui devient miscible ou au moins partiellement miscible dans le milieu réactionnel uniquement à la température de la mise en oeuvre de la réaction d'hydrocyanation, ou au voisinage de celle-ci, est tout à fait compatible pour la réalisation de l'invention.
Dans le mode de réalisation en milieu biphasique, l'immiscibilité du liquide ionique, au moins à basse température est obtenue de préférence, par addition d'un solvant peu polaire dans le milieu réactionnel. Ce solvant dissout les oléfines à hydrocyaner ainsi que les nitriles produits et rend insoluble le liquide ionique dans les oléfines et nitriles produits. Comme solvant peu polaire, on peut citer les hydrocarbures saturés tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, les éthers comme le diéthyléther, la diisopropyléther, le méthylisobutyléther.
Les conditions de réalisation de la réaction de l'hydrocyanation sont décrites ci-dessous, à titre d'exemple.
La quantité utilisée de composé du nickel ou d'un autre métal de transition est choisie pour obtenir une concentration en mole de métal de transition par mole de composés organiques à hydrocyaner ou isomériser comprise entre 10-4 et 1, et de préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel ou de l'autre métal de transition mis en oeuvre.
La quantité de ligand organophosphoré ionique utilisée pour former le catalyseur est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition soit compris entre 0,5 et 50 et de préférence entre 2 et 10.
La réaction d'hydrocyanation est généralement réalisée à une température comprise entre 10 C et 200 C et de préférence entre 30 C et 120 C.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue.
Le cyanure d'hydrogène mis en oeuvre peut être préparé à partir des cyanures métalliques, notamment le cyanure de sodium, ou des cyanhydrines, comme la cyanhydrine de l'acétone ou par tout autre procédé de synthèse connu.
Le cyanure d'hydrogène est introduit dans le réacteur sous forme gazeuse ou sous forme liquide. Il peut également être préalablement dissous dans un solvant organique.
Dans le cadre d'une mise en oeuvre discontinue, on peut en pratique charger dans un réacteur, préalablement purgé à l'aide d'un gaz inerte (tel qu'azote, argon), soit une solution contenant la totalité ou une partie des divers constituants, le composé de métal de transition, les éventuels réducteurs et solvants, soit séparément lesdits constituants. Généralement le réacteur est alors porté à la température choisie, puis le composé à hydrocyaner est introduit. Le cyanure d'hydrogène est alors lui-même introduit, de préférence de manière continue et régulière.
Quand la réaction est terminée, le mélange réactionnel est soutiré après refroidissement et les produits de la réaction sont isolés, par exemple, par séparation de la phase contenant le système catalytique et de la phase formée par le solvant peu ou apolaire, les produits hydrocyanés et ceux n'ayant pas été transformés dans le cas d'un système biphasique. Les produits de cette dernière phase peuvent être séparés par distillation, par exemple. Dans le cas d'un système monophasique d'autres moyens de séparation peuvent être mis en oeuvre comme, par exemple, la distillation, l'extraction liquide/liquide.
Dans le cas où le produit à hydrocyaner est un composé insaturé comprenant une fonction nitrile, il est avantageux d'utiliser avec le système catalytique un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis.
Cette réaction consiste notamment à transformer les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, notamment les pentènenitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile et leurs mélanges obtenus par hydrocyanation du butadiène en dinitriles plus précisément en adiponitrile.
Ces pentènenitriles peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène-2-nitrile, le pentène-2-nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl-2-succinonitrile ou le butadiène, provenant de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiène et/ou de l'isomérisation du méthyl-2-butène-3-nitrile en pentènenitriles.
L'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur permet notamment, dans le cas de l'hydrocyanation des nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, d'améliorer la linéarité des dinitriles obtenus, c'est-à-dire le pourcentage de dinitriles linéaires par rapport à la totalité des dinitriles formés, et/ou d'augmenter l'activité et la durée de vie du catalyseur.
Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques.
On peut mettre en oeuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963).
Les acides de Lewis qui peuvent être mis en oeuvre comme cocatalyseurs dans le présent procédé sont choisis parmi les composés des éléments des groupes lb, llb, Illa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, Vllb et VIII de la classification périodique des éléments. Ces composés sont le plus souvent des sels, notamment des halogénures, comme chlorures ou bromures, sulfates, sulfonates, halogenosulfonates, perhalogénoalkylsulfonates, notamment fluoroalkylsulfonates ou perfluoroalkylsulfonates, carboxylates et phosphates, les bis(perfluorakylsulfonyl)amidures, les tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthylures.
A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'hafnium, l'erbium, le thallium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium.
On peut également utiliser comme acide de Lewis des composés organométalliques comme le triphénylborane, le diisopropylate de titane.
On peut bien entendu mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis.
Parmi les acides de Lewis, on préfère tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le triphénylborane et les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux.
On choisira de préférence un acide de Lewis possédant un anion identique ou de même nature que l'anion du liquide ionique comme par exemple le chlorure de zinc, quand le liquide ionique comprend comme anion ZnCI3, le chlorure d'aluminium quand l'anion du liquide ionique est l'anion AICI4, le tris(bistrifluorométhylsufonylamidure) de lanthane quand le milieu ionique est constitué de l'anion bistrifluorométhylsulfonylamidure, le tri(trifluorométhylsulfonate) de néodyme quand l'anion du milieu ionique est l'anion trifluorométhylsulfonate. On peut aussi mettre en oeuvre un liquide ionique constitué d'un mélange d'anions polynucléaires tels l'anion Zn2CI5 et de ZnCI3, ou Al2C17 et de AIC14.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide de Lewis sera apporté par l'anion du liquide ionique. Ce liquide ionique apporte luimême l'effet de cocatalyse dans le milieu.
Le cocatalyseur acide de Lewis mis en oeuvre représente généralement de 0, 01 à 50 mole par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 1 à 10 mole par mole.
Il est également possible dans les conditions du procédé d'hydrocyanation de la présente invention, et plus particulièrement en présence d'un liquide ionique, de réaliser, en absence de cyanure d'hydrogène, l'isomérisation du méthyl-2-butène-3-nitrile en pentènenitriles, et plus généralement des nitriles insaturés ramifiés en nitriles insaturés linéaires.
Le méthyl-2-butène-3-nitrile soumis à l'isomérisation selon l'invention peut être mis en oeuvre seul ou en mélange avec d'autres composés.
Ainsi on peut engager du méthyl-2-butène-3-nitrile en mélange avec du méthyl-2-butène-2-nitrile, du pentène-4-nitrile, du pentène-3-nitrile, du pentène-2-nitrile, du butadiène, de l'adiponitrile, du méthyl-2glutaroronitrile, de l'éthyl-2-succinonitrile ou du valéronitrile. Il est particulièrement intéressant de traiter le mélange réactionnel
provenant de l'hydrocyanation du butadiène par HCN selon les conditions de l'invention, c'est à dire en présence d'un liquide ionique.
Dans le cadre de cette variante préférée, le système catalytique étant déjà présent pour la réaction d'hydrocyanation du butadiène, il suffit d'arrêter toute introduction de cyanure d'hydrogène, pour laisser se produire la réaction d'isomérisation.
On peut, le cas échéant, dans cette variante faire un léger balayage du réacteur à l'aide d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon par exemple, afin de chasser l'acide cyanhydrique qui pourrait être encore présent.
La réaction d'isomérisation est généralement réalisée à une température de 10 C à 25 200 C et de préférence de 60 C à 120 C.
Dans le cas préféré d'une isomérisation suivant immédiatement la réaction d'hydrocyanation du butadiène, il sera avantageux d'opérer à la température à laquelle l'hydrocyanation a été conduite.
Comme pour le procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique, le système catalytique utilisé pour l'isomérisation peut être préparé avant son introduction dans la zone de réaction,. II est également possible de préparer le système catalytique "in situ" par simple mélange de ces divers constituants. La quantité de composé du métal de transition et plus particulièrement du nickel utilisée, ainsi que la quantité de ligand sont les mêmes que pour la réaction d'hydrocyanation.
Toutefois, la préparation de composés dinitriles par hydrocyanation d'une oléfine comme le butadiène peut être réalisée en utilisant un système réactionnel conforme à l'invention pour les étapes de formation des nitriles insaturés et l'étape d'isomérisation ci- dessus, la réaction d'hydrocyanation des nitriles insaturés en dinitriles pouvant être mis en oeuvre avec un système réactionnel conforme à l'invention ou tout autre système catalytique déjà connu pour cette réaction.
De même, la réaction d'hydrocyanation de l'oléfine en nitriles insaturés et l'isomérisation de ceux-ci peuvent être réalisées avec un système réactionnel différent de celui de l'invention, l'étape d'hydrocyanation des nitriles insaturés en dinitriles étant mis en oeuvre avec un système réactionnel conforme à l'invention.
Les exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif, illustreront l'invention et ses avantages.
PREPARATION DE COMPOSES ORGANOPHOSPHORES IONIQUES
Synthèse du 2,2'-biphényl-chlorophosphite Le 2,2'-biphénol (2.00 g, 10.7 mmol) est dissous dans du toluène (25 ml) et le mélange est refroidi à O. C. Une solution de PCI3 (1.40 ml, 2.21 g, 16.0 mmol) et de triéthylamine (4.5 ml, 32.0 mmol) dans le toluène (10 ml) est alors lentement ajoutée. Le milieu réactionnel est agité 2 heures à 0 C et 36 heures à température ambiante, filtré sur fritté et concentré.
On recueille 2,55 g d'un liquide visqueux légèrement jaune.
Rendement: 95 %.
31P N M R (CDCI3): 6 178.9.
synthèse du 2,2'-biphényl-3-diméthylaminophénylphosphite NMe2 La triéthylamine (4.3 ml, 3.0 mmol) est ajoutée à une solution de 2,2'biphénylchlorophosphite (2.55 g, 10.2 mmol) dans le toluène (1 0 ml), et le mélange est refroidi à 0 C. Le 3-diméthylaminophénol (1.40 g, 10.2 mmol) est ajouté et le milieu réactionnel est agité pendant 12 heures.
Le produit est concentré, repris au toluène et filtré sur une mince colonne de silice (éluant: dichlorométhane) pour donner 1. 89 g d'un solide violet.
Rendement: 53 % H NMR (CDCI3): 8 2.95 (s, 6H), 6.47-6.63 (m, 2H), 7.14-7. 53 (m, 10H).
13 C NMR (CDCI3): 8 40.6, 104.7 (d, J = 7.7 Hz), 107.1 (d, J = 9.2 Hz), 108.7, 122.3, 125.5, 129.3, 130.1, 130.1, 131.4 (d, J = 3.2 Hz), 149.1 (d, J = 5.1 Hz), 152.1, 152.7 (d, J = 8.3 Hz).
31p NMR (CDCI3): 6 143.6.
Synthèse du 2,2'-biphényl-3-triméthylammoniophénylphosphite tetrafluoroborate NMe3+BF4- Une solution de 2,2'-biphényl-3-diméthylaminophénylphosphite (500 mg, 1. 42 mmol) dans le dichlorométhane (5 ml) est ajoutée à une suspension de triméthyloxonium tetrafluoroborate (210 mg, 1.42 mmol) dans le dichlorométhane (5 ml). Le mélange est agité une heure, puis concentré pour donner 640 mg d'une mousse violette. 20 Rendement: 99 %.
1H NMR (CDCI3): 8 3.49 (s, 9H), 7.04-7.63 (m, 12H).
13C NMR (CDCI3) 8 57.2, 112.6 (d, J = 5.1 Hz), 115.8, 122.3, 122.5 (d, J = 9.2 Hz), 126.0, 129.8, 130.2, 130.8 (d, J = 2.8 Hz), 132.2, 147.9, 148. 7 (d, J = 5.1 Hz), 153.8 (d, J = 4.1 Hz).
31P NMR (CDCI3) 8 138.8.
Analyse élémentaire calculée C, 56.2 H, 4.57 N, 2.97. Expérimentale C, 55. 6 H,4.67; N, 3.09.
Synthèse du 2,2'-biphényl-3-triméthylammoniophénylphosphite bistrifluorométhyl sulfonylamidure Une solution de diméthylsulfate (220 mg, 1.74 mmol) et de bistrifluorométhylsulfonylamidure de lithium (500 mg, 1.74 mmol) dans l'acétonitrile (5 mL) est lentement ajoutée à une solution de 2,2'- biphényl-3- diméthylaminophénylphosphite (611 mg,1.74 mmol) dans l'acétonitrile (10 ml). Le mélange est agité pendant 3 jours. Après filtration et concentration, le produit est obtenu sous la forme d'une huile violette (1.11 g).
Rendement: 99 %.
1H NMR (CDCI3): 6 3.47 (s, 9H), 7.15-7.55 (m, 12H).
13C NMR (CDCI3) 8 57.4, 112.4 (d, J = 5.5 Hz), 115.3, 119.9, (q, J = 320 Hz), 15 122.0, 122.7 (d, J = 8.7 Hz), 126.0, 129.6, 130.1, 130.6 (d, J = 3.3 Hz), 132.2, 147.2, 148.6 (d, J = 5.2 Hz) , 153.1 (d, J.=3.3 Hz) 31P NMR (CDCI3) 8 138.2.
Synthèse du 2,2'-biphényl-4-(imidazol-1-yl)-phénylphosphite Le 4(imidazol-1-yl)phénol (1.07 g, 6.66 mmol) est dissous dans du toluène (5 ml) et la triéthylamine (2.8 ml, 20 mmol) est ajoutée. A cette solution refroidie à 0 C est lentement ajoutée une solution de 2,2'-biphénylchlorophosphite (2,01 g, 7.00 mmol) dans le toluène (10 ml). Après retour à température ambiante, le mélange est agité pendant 48 heures, puis concentré.
Le produit est repris au toluène et filtré sur célite. Il est ensuite repris au dichiorométhane et filtré sur silice. 1.25 g d'un produit blanc est obtenu.
Rendement: 50 %.
NMe3+Tf2N- 17 1H NMR (CDCI3) : 8 7.15-7.81 (m, 15H).
13C NMR (CDCI3) : 8 118.7, 122.0 (d, J = 7.4 Hz), 123.2, 122.1, 125.8, 129.5, 130.3, 130.54, 131.1 (d, J= 3.4 Hz), 133.9, 135.8, 148.9 (d, J= 5. 5 Hz), 151.1 (d, J= 7.1 5 Hz).
31P NMR (CDCI3): 8 141.6.
Synthèse du 2,2'-biphényl-4-(3-méthylimidazolo-1-yl)-phénylphosphite tetrafluoroborate B F4 Le 2,2'-biphényl-4-(imidazol-1-yl)-phénylphosphite (398 mg, 1.06 mmol) et le triméthyloxonium tetrafluoroborate (157 mg, 1. 06 mmol) sont mélangés et dissous dans le dichlorométhane (5 ml). Au bout de deux heures, le mélange est concentré et lavé au pentane.
Rendement: 99 cYo 1H NMR (CDCI3): 8 3.99 (s, 3H), 7.15-7.57 (m, 15H).
13C NMR (CDCI3): 8 36.9, 121.4, 122.2, 122.4 (d, J = 7.9 Hz), 124.1, 124. 6, 126.0, 129.6,130.3, 130.6, 13 1.0 (d, J= 2.8 Hz), 135.4,148.7 (d, J= 5. 1 Hz).
31P NMR (CDCI3): 8 141.3.
Synthèse du 2,21-(3,3'1,4,4'-tetraméthyl-6-6'-ditbutyl)-biphénylchlorophosphite Le PCI3 (0.75 mL, 8.5 mmol) est dissout dans le toluène (6 ml) et la triéthylamine (2.35 ml, 16.9 mmol) est ajoutée. A cette solution refroidie à 0 C est ajoutée une solution de 2,2'-(3,3',4,4'tetraméthyl-6-6'-ditbutyl)-biphénol (2.0 g, 5.64 mmol) dans le toluène (15 ml). Après retour à température ambiante, le mélange est agité 14 heures.
La solution est alors filtrée sur fritté puis concentrée. Le composé est obtenu sous la forme d'un solide blanc-j aune.
Rendement: 99 %.
31P NMR (CDCI3): 8 165.7.
Synthèse du 2,2'-(3,3',4,4"-tetraméthyl-6-6'-ditbutyl)-biphényl-3diméthylaminophényl phosphite NMe2 Le 3-diméthylaminophénol (751 mg, 5.45 mmol) est dissous dans le toluène (5 ml) et la triéthylamine (2.27 ml, 16. 35 mmol) est ajoutée. A cette solution refroidie à 0 C est ajouté le 2,2'(3,3',4,4'-tetraméthyl-6-6'-ditbutyl)-biphényl-chlorophosphite (2.36 g, 5. 64 mmol) dans le toluène (10 ml). Après retour à température ambiante, la solution est agitée 6 heures, puis concentrée.
Le produit est repris au toluène, filtré sur célite et concentré. Il est alors repris au dichlorométhane et filtré sur silice pour donner 2.59 g d'un produit violet.
Rendement: 91 % 1H NMR (CDCI3) : 8 1.48, 1.49 (2s, 18H), 1.84, 185, 2.25, 2.26 (4s, 12H), 2.91 (s, 6H), 6.40-6.55 (m, 2H), 7.05-7.30 (m, 4H).
13C NMR (CDCI3) : 8 16.8, 17.1, 31.4, 31.9, 34.8, 35.0, 40.6, 104.6 (d, J = 8.4 Hz), 108.0 (d, J = 9.7 Hz), 108.2, 127.9, 128.4, 129.9, 130.6, 132. 2, 132.1, 132.9, 134.4, 25 135.3, 138.2, 138.2, 144.9, 144.6, 151.9, 153. 6 (d, J= 10.2 Hz).
31P NMR (CDCI3): 8 133.5.
Synthèse du2.,2'-(3,3',4,4'I-tetraméthyl-6-6'-ditbutyl)-biphényl-3triméthylammoniophénylphosphite tetrafluoroborate Le 2,2'-(3,3',4,4'tetra-méthyl-6-6'-ditbutyl)-biphényl-3-diméthylaminophényl phosphate (520 mg, 1.00 mmol) et le triméthyloxonium tetrafluoroborate (148 mg, 1.00 mmol) sont mélangés et dissous dans le dichlorométhane (10 ml). La solution est agitée une nuit puis concentrée.
Le produit est lavé au pentane pour donner un composé brun-violet. Rendement non déterminé.
H NMR (CDCI3) : 8 1.38, 1.40 (2s, 18H), 1.81, 1.83, 2.25, 2.27 (4s, 12H), 3.54 (s, 9H), 6.90-7.55 (m, 6H).
31P NMR (CDCI3): 8 134.4.
Synthèse du tris-(3-diméthylaminophényl)-phosphite NMe3+BF4-
P NMe2
PCI3 (2.20 g, 16.00 mmol) est dissous dans le toluène (20 ml). La triéthylamine (6.46 g, 64 mmol) et le 3-diméthylaminophénol (6.57 g, 48.00 mmol) sont successivement ajoutés sous argon. La solution est agitée pendant 12 heures, puis filtrée sur fritté. Le produit est purifié par filtration sur une colonne de silice (éluant: dichlorométhane) pour donner 2.96 g d'un liquide visqueux et foncé.
Rendement: supérieur à 43 %.
1H NMR (CDCI3): 8 2.90 (s, 6H), 6.45-6.60 (m, 3H), 7.15 (m, IH).
13C NMR (CDCI3) : 8 40.6, 105.1 (d, J =6.9 Hz), 108.4, 108.6 (d, J = 7.9 Hz), 129.9,152.0, 152.9 (d, J = 4.6 Hz).
3'P NMR (CDCI3) : 8 129.7.
synthèse du tris-[3-(triméthylammonio)-phényllphosphite bistrifluorométhylsu Ifonate
P
O
NMe3+CF3SO3 3 Le trifluorométhylsulfonate de méthyle (0.650 ml, 942 mg, 5.74 mmol) est lentement ajouté à une solution de tris-(3diméthylaminophényl)-phosphite (840 mg, 1.91 mmol) dans le dichlorométhane (10 ml). Le mélange est agité pendant 3 jours puis concentré pour donner un solide brun (1.73 g).
Rendement: 97 % H NMR (CD3CN) : 8 3,61 (s, 27H), 7.40-7.80 (m, 12H).
Synthèse du tris-[3-(triméthylammonio)-phényllphosphite bistrifluorométhylsulfonyl amidure
P
O
NMe3+Tf2N- - -3 Le diméthylsulfate (696 mg, 5.52 mmol) est lentement ajouté à une solution de tris-(3-diméthylaminophényl)phosphite (794 mg, 1.84 mmol) dans le dichlorométhane. La solution est concentrée, reprise à l'acétonitrile (10 ml) et ajoutée à une solution de bistrifluorométhylsulfonylamidure de lithium (553 mg, 1.93 mmol) dans l'acétonitrile (10 ml). Le mélange est agité pendant 5h, filtré pour éliminer un précipité blanc et concentré pour donner une huile brune (809 mg).
Rendement: 98 %.
'H NMR (CD3CN): 8 3.56 (s, 27H), 7.40-7.70 (m, 12H).
13C NMR (CD3CN) : 6 57.0, 113.4 (d, J = 5.5 Hz), 116.5, 119.9 (q, J = 320Hz), 122.5 (d, J = 8.2 Hz), 131.9, 147.9, 151.9 (d, J =3.3 Hz).
31P NMR (CD3CN): 8 128.7 Synthèse du bis-(m-tolyl)-3diméthylaminophénylphosphite NMe2 Le 3-diméthylaminophénol (930 mg, 6.78 mmol) est dissous dans le toluène et la triéthylamine (2.83 ml, 20.3 mmol) est ajoutée. A cette solution refroidie à 0 C est ajoutée une solution de bis-(m-tolyl)-chlorophosphite (2.00 g, 7.12 mmol) dans le toluène (10 ml). Après retour à température ambiante, le mélange est agité 48 heures puis concentré.
II est repris au toluène, filtré sur célite, concentré et lavé au pentane. Il est alors repris au dichlorométhane, filtré sur silice et concentré pour donner 580 mg de produit violet visqueux.
Rendement: 22 % 1H NMR (CDCI3): 6 2.32 (s, 6H), 2.89 (s, 6H), 6.40-7.25 (m, 12H).
13C NMR (CDCI3): S 21.5, 40.5, 104.9 (d, J = 6.5 Hz), 108.3 (d, J = 7.3 Hz), 108.5, 117.9 (d, J = 7.8 Hz), 121.6 (d, J = 6.9 Hz), 125.0, 129.4, 13 0.0, 139.9, 151.7 (d, J = 3.2 Hz), 152.0, 152.8 (d, J= 5.1 Hz).
31P NMR (CDCI3): 6 128.9.
Synthèse du bis-(m-tolyl)-3-triméthylammoniophénylphosphite tetrafluoroborate NMe3 + B F4- Le bis-(m-tolyl)-3-diméthylaminophénylphosphite (290 mg, 0.76 mmol) et le triméthyloxonium tetrafluoroborate (112 mg, 0.76 mmol) sont mélangés et dissous dans le dichlorométhane (1 0 ml). La solution est agitée 1 h à température ambiante, puis concentrée.
Rendement: 89 H NMR (CDCI3): 8 2.31 (s, 6H), 3.58 (s, 9H), 6.85-7.65 (m, 12H).
13C NMR (CDCI3) : 8 21.5, 57.3, 112.5 (d, J = 5.1 Hz), 115.6, 117.4 (d, J = 7.4 Hz),121.2 (d, J= 6.9 Hz), 125.6, 129.5, 129.8, 132.2, 140.4, 147.8, 151.2 (d, J = 4.1 Hz), 152.8.
31P NMR (CDCI3): 8 126.4.
Synthèse du bis-(m-tolyl)-4-(imidazol-1-yl)-phénylphosphite Le 4(imidazol-1-yl)phénol (1.01 g, 6.32 mmol) est dissous dans du toluène (5 ml) et la triéthylamine (2.63 ml, 18.96 mmol) est ajoutée. A cette solution refroidie à 0 C est ajoutée une solution de bis-(m-tolyl)chlorophosphite (1.863 g, 6.64 mmol) dans le toluène (10 ml). Après retour à température ambiante, le mélange est agité 8h puis concentré.
II est repris au toluène, filtré sur florisil et concentré pour donner 1. 356 g d'une huile incolore.
Rendement: 53 0/0 1H NMR (CDCI3): 8 2.33 (s, 6H), 6.85-7.80 (m, 15H).
13C NMR (CDCI3) : 8 21.5, 117.6 (d, J = 7.4 Hz), 118.7, 121.3 (d, J = 6.9 Hz), 122.3 (d, J= 6.4 Hz), 123.1, 125.4, 129.6, 130.4, 133.7, 135.8, 140. 2, 150.9, 151.5 (d, J= 4.2 Hz).
31P NMR (CDCI3): 8 126.6.
Synthèse du bis-(m-tolyl)-4-(3-méthylimidazolo-1-yl)-phénylphosphite tetrafluoroborate Le bis-(m-tolyl)-4-(imidazol-1-yl)-phénylphosphite (1. 305 g, 3.23 mmol) et le triméthyloxonium tetrafluoroborate (430 mg, 2.90 mmol) sont mélangés, dissous dans le dichlorométhane (1 0 ml) et agités à température ambiante pendant 24h.
Après concentration et lavage au pentane, une huile (1.47 g) est recueillie. 10 Rendement: 99 % 1H NMR (CDCI3): â 2.32 (s, 6H), 4.03 (s, 3H), 6.85-7.55 (m, 15H).
13C NMR (CDCI3): 8 21.5, 36.7, 117.5 (d, J = 6.9 Hz), 121.3 (d, J = 7.0 Hz), 122.7 (d, J = 6.4 Hz), 121.4, 123.9, 124.7, 125.5, 129.7, 130.6, 135. 1, 140.3, 151.3 (d, J = 4.6 Hz), 153.1.
31P NMR (CDCI3): 8 126.3.
Synthèse du 4-1(diméthylamino)méthyl)phénol HO NMe2 Le 4hydroxybenzaldéhyde (0.977 g, 8.00 mmol) et la diméthylwnine (solution 2. 0 M dans le THF, 6 ml, 12.00 mmol) sont mélangés dans le THF (10 ml). Le triacétoxyborohydrure de sodium (2.544 g, 12.00 mmol) est ajouté et le mélange est agité à température ambiante pendant 18h.
Une solution aqueuse saturée de NaHCO3 est ajoutée et les solvants sont concentrés pour donner un solide blanc. Ce dernier est extrait au dichlorométhane, et la solution obtenue acidifiée avec une solution d'acide chlorhydrique dans l'éther (1.0 M, 8 ml, 8 mmol). II se forme un précipité blanc qui est lavé au dichlorométhane.
Le solide est dissous avec une solution aqueuse saturée de NaHCO3 et la phase aqueuse basique obtenue (pH = 9) est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium et le solvant concentré pour donner un solide jaune pâle. La recristallisation dans un mélange toluène-hexane (1 - 1) donne le produit sous la forme d'un solide blanc (0.40 g).
Rendement: 33 % 1H NMR (CDCI3) 8 2.29 (s, 6H), 3.42 (s, 2H), 6.0 (br s, IH), 6.60-6.70 (m, 2H), 7.05- 7.15 (m, 2H).
13C NMR (CDCI3) 8 44.7, 63.5, 115.6, 128.3, 130.9, 156.2.
Synthèse du bis-(m-tolyl)-4-[(diméthylamino)méthyl]-phénylphosphite NMe2 Le 4-[(diméthylamino)méthyl]phénol (0.438 g, 2.90 mmol) et la triéthylamine (1.2 ml, 0.878 g, 8.70 mmol) sont dissous dans le toluène (1 0 ml). Le mélange est refroidi à 0 C et une solution de bis-(m-tolyl)chlorophosphite (0.856 g, 3.05 mmol) dans le toluène (5 ml) est lentement ajoutée. Après retour à température ambiante, la solution est agitée pendant 18h. Le chlorhydrate de triéthylamine formé est élimininé par filtration, et les solvants sont concentrés pour donner une huile incolore (0.977 g).
Rendement: 85 % 1H NMR (CDCI3): 8 2.27 (s, 6H), 2.36 (s, 6H), 3.4 Î (s, 2H), 6.95-7.35 (m, 12H).
130 NMR (CDCI3) : 8 21.4, 45.2, 63.6, 117.6 (d, J = 7.2 Hz), 120.6 (d, J = 6.6 Hz), 121.4 (d, J = 7.1 Hz), 125.0, 129.4, 130.4, 134.6. 139.8, 150. 7 (d, J = 2.7 Hz), 151.6 (d,J = 3.9 Hz).
31P NMR (CDCI3): 8 128.7.
Synthèse du bis-(m-tolyl)-4-[(triméthylammonio)méthyll-phénylphosphite tetrafluoroborate Une solution de bis-(m-tolyl)-4-[(diméthylamino)rnéthyl] -phénylphosphite (765 mg, 1.93 mmol) dans le dichlorométhane est rapidement coulée sur une suspension de triméthyloxonium tetrafluoroborate (272 mg, 1.84 mmol) dans le dichlorométhane. Le mélange est agité pendant une nuit puis les solvants sont concentrés pour donner une huile.
Cette dernière est lavée avec un mélange pentane/dichlorométhane (90/10) pour donner le produit attendu (690 mg).
Rendement: 75 % H NMR (CDCI3): 6 2.32 (s, 6H), 3.06 (s, 9H), 4.44 (s, 2H), 6.90-7.50 (m, 12H). 15 31P NMR (CDCI3): 8 127.5.
Synthèse du 3-[(diméthylamino)méthyl]phénol
HO NMe2
Le 3-hydroxybenzaldéhyde (0.977 g, 8.00 mmol) et la diméthylamine (solution 2.0 M dans le THF, 6 ml, 12.0 mmol) sont mélangés dans le THF (10 ml). Le triacétoxyborohydrure de sodium (2.544 g, 12.00 mmol) est ajouté et le mélange est agité à température ambiante pendant 18h.
Une solution aqueuse saturée de NaHCO3 est ajoutée et les solvants sont concentrés pour donner un solide blanc. Ce dernier est extrait au dichlorométhane, et la solution obtenue acidifiée avec une solution d'acide chlorhydrique dans l'éther (1.0 M, 8 ml, 8 mmol). Il se forme un précipité blanc qui est lavé au dichlorométhane.
NMe3+BFà Le solide est dissous dans une solution aqueuse saturée de NaHCO3 et la phase aqueuse basique obtenue (pH = 9) est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium et le solvant concentré pour donner un solide jaune pâle (0.921 g).
Rendement: 76 1H NMR (CDCI3): 8 2.27 (s, 6H), 3.42 (s, 2H), 6.70-6.80 (m, 3H), 7.14 (t, IH, J= 7.8 Hz).
13C NMR (CDCI3): 8 44.8, 63.9, 115.4, 117.1, 121.3, 129.4,138.5, 157.0.
Synthèse du bis-(m-tolyl)-3-[(diméthylamino)méthyl]-phénylphosphite NMe2 Le 3-[(diméthylainino)méthyl]phénol (0.616 g, 4.08 -mmol) et la triéthylamine (1.7 ml, 1.237 g, 12.2 mmol) sont dissous dans le toluène (10 ml). Le mélange est refroidi à 0 C et une solution de bis-(m-tolyl)chlorophosphite (1.203 g. 4.28 mmol) dans le toluène (5 ml) est lentement ajoutée. Après retour à température ambiante, la solution est agitée pendant 18h. Le chlorhydrate de triéthylamine formé est éliminé par filtration, et les solvants sont concentrés pour donner une huile incolore (1.526 g).
Rendement: 94 %.
1H NMR (CDCI3): 8 2.28 (s, 6H), 2.37 (s, 6H), 3.45 (s, 2H), 6.95-7.3 5 (m. 12H).
13C NMR (CDCI3) : 6 21.4, 45.3, 63.9, 117.7 (d,J = 6.1 Hz), 119.4 (d. J = 7.1 Hz). 121.4 (d, J= 7.1 Hz), 121.5 (d, J= 7.1 Hz), 1,24.8, 125.0,1,29.4, 129.5, 139.9, 140.8, 151.6 (d, J= 3.3.H.z), 1.51.7 (d, J= 3.3 Hz).
31 P NMR: 8 129.0.
Synthèse du bis-(m-tolyl)-3-[(triméthylammonio)méthyll-phénylphosphite tetrafluoroborate NMe3+BF4 Une solution de bis-(m-tolyl)-4[(diméthylamino)méthyl]-phénylphosphite (1.526 g, 3.86 mmol) dans le dichlorométhane est rapidement coulée sur une suspension de triméthyloxonium tetrafluoroborate (543 mg, 3.67 mmol) dans le dichlorométhane. Le mélange est agité pendant une nuit puis les solvants sont concentrés pour donner une huile incolore (1.832 g).
Rendement: 99 % 1H NMR (CDCI3): 8 2.32 (s, 6H), 3.04 (s, 9H), 4.44 (s, 2H), 6.90-7.40 (m, 12H). 31P NMR (CDCI3) : 8 127.7.
Synthèse du N-(4-hydroxy-benzyl)-2-méthyl-imidazole
HO
Un mélange équimolaire d'alcool 4-hydroxy-benzylique (5.0 g, 40.3 mmol) et de 2méthyl-imidazole (3.31 g, 40.3 mmol) est chauffé à 160 C en agitant. On observe la 20 formation de gouttelettes d'eau sur la paroi supérieure du ballon. Après refroidissement, le solide obtenu est lavé au dichlorométhane pour donner 6.9 g d'une poudre jaune.
Rendement: 92 % 1H NMR (DMSO-d6) : 8 2.22 (s, 3 H.), 4.9 7 (s. 2H), 6.70-7.1 0 (m. 6H).
13C NMR (DMSO-d6) : 8 1,3.2, 48.7, 115.8. 120.5, 126.6, 128.0, 129.0, 144. 1, 25 157.3.
Analyse élémentaire calculée: C, 70.19; H, 6.43; N, 14.88. Expérimentale: C, 70.37 H, 6.92; N, 14.11.
Synthèse du N-(4-hydroxy-benzyl)-2,3-diméthyl-imidazolium bistrifluorométhylsulfonyl amidure
HO Tf N
Le N-(4-hydroxy-benzyl)-2-méthyl-imidazole (3.514 g, 18.7 mmol) et le bistrifluorométhylsulfonylamidure de lithium (5.366 g, 18.7 nimol) sont dissous dans l'acétonitrile (15 ml). Le diméthylsulfate (2.35 g, 18.7 mmol) est ajouté rapidement et la solution obtenue est agitée à température ambiante pendant 24 h. Le milieu réactionnel est filtré, concentré et lavé plusieurs fois au diéthyléther. II est purifié sur une courte colonne d'alumine (éluant: acétonitrile) et concentré. Une huile jaune (7.72 g) est obtenue.
Rendement: 85 %.
1H NMR (CD3CN) : 8 2.53 (s. 3H), 3.71 (s. 3H), 5.15 (s, 2H), 6.85-6.90 (m, 2H), 7.15-7.25 (m, 4H).
13C NMR (CD3CN) : 8 9.4, 34.8, 51.1, 115.8, 120.5 (q, J = 321 Hz), 120.7, 122.4, 124.7, 129.8, 144.6, 157.5.
Analyse élémentaire calculée: C, 34.78; H, 3.13; N, 8.69. Expérimentale: C, 34.80; H, 3.51, N, 8.38.
Synthèse du N-(4-hydroxy-benzyl)-2,3-diméthyl-imidazolium tetrafluoroborate
HO B F4
Le N-(4-hydroxy-benzyl)-2-méthyl-imidazole (2.50 g, 13.3 mmol) et le tetrafluoroborate de sodium (1.46 g, 13.3 mmol) sont dissous dans l'acétonitrile (12 ml).
Le diméthylsulfate (1.68 g, 13.3 mmol) est ajouté rapidement et la solution obtenue est agitée à température ambiante pendant 24 h. Le milieu réactionnel est filtré, concentré et lavé plusieurs fois au diéthyléther. Il est purifié sur une courte colonne d'alumine (éluant: acétonitrile) et concentré. Une huile jaune (2.82 g) est obtenue.
Rendement: 73 %.
H NMR (CD3CN): 8 2.53 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 5.16 (s, 2H), 6.85-6.90 (m, 2H), 7.15-7.30 (m, 4H).
13C NMR (CD3CN) : 8 9.4, 34.8, 51.1, 115.8, 120.8, 122.4, 124.7, 129.8, 144.6, 157.6.
Synthèse du tris-4-((2,3-diméthylimidazolio)méthyl)-phényl phosphite bistrifluorométhylsulfonyl amidure Tf2N-
P - 3
Le N-(4-hydroxy-benzyl)-2,3-diméthyl-imidazolium bistrifluorométhylsulfonyl amidure (6.521 g, 13.50 mmol) et la triéthylamine (1.82 g, 18 mmol) sont dissous dans l'acétonitrile et la solution est refroidie à 0 C. Une solution de PCI3 (618 mg, 4.50 mmol) dans l'acétonitrile est lentement ajoutée. Le milieu réactionnel est agité pendant 18 h à température ambiante, puis filtré. La solution est concentrée et lavée au dichlorométhane. Une huile légèrement jaune (4.3 7 g) est obtenue.
Rendement: 66 %.
1H NMR (CD3CN) : 8 2.54 (s, 9H), 3.75 (s, 9H), 5.27 (s, 6H), 7.15-7.35 (m, 18H). 20 13C NMR (CD3CN) : 8 9.4, 34.9. 50.8, 120.5 (q, J = 321 Hz), 121. 0. 121.2 (d. J = 7.2Hz), 122.7, 129.9, 13 0.2, 144.9. 151.5 (d, J = 27 Hz) .
31P NMR (CD3CN): 8 128.0.
Analyse élémentaire calculée: C, 34.13 H, 2.86 N, 8.53 P, 2.10. Expérimentale: C, 34.52; H, 2.74, N, 8.19, P, 2.43.
Synthèse du tris-4-((2,3-diméthylimidazolio)méthyl)-phényl phosphite tetrafluoroborate Le N-(4-hydroxy-benzyl)-2,3-diméthyl-imidazolium tetrafluoroborate (1.749 g, 6.03 mmol) et la triéthylarnine (0.812 g, 8. 04 mmol) sont dissous dans l'acétonitrile et la solution est refroidie à 0 C. Une solution de PCI3 (276 mg, 2.01 mmol) dans l'acétonitrile est lentement ajoutée. Le milieu réactionnel est agité pendant 18 h à température ambiante, puis filtré. La solution est concentrée et lavée au dichlorométhane. Un solide blanc (1.46 g) est obtenue.
Rendement: 80 %.
H NMR (CD3CN) : 8 2.54 (s, 9H), 3.74 (s. 9H), 5.28 (s, 6H), 7.15-7.35 (m. 18H). 13C NMR (CD3CN) : 8 9.4, 34.9, 50.7, 121.0, 121.2 (d, J = 6.6 Hz), 122.7, 129.9,130.2, 15 144.9, 151.5 (d, J = 2.7 Hz).
31P NMR (CD3CN) : 8 128.15.
Dans les exemples ci-dessous les abréviations utilisées ont les significations suivantes: cod: 1,5-cyclooctadiène.
eq: équivalent.
2M3BN: 2-méthyl-3-butènenitrile. 2M2BN: 2-méthyl-2-butènenitrile. 25 3PN: 3-pentènenitrile.
4PN: 4-pentènenitrile.
3+4PN: 3PN + 4PN.
DN: ADN + MGN + ESN MGN: méthylglutaronitrile ESN:éthylsuccinonitrile P 5 TT (Y) : taux de transformation du produit à hydrocyaner Y correspondant au rapport du nombre de moles transformées de Y sur le nombre de moles initiales de Y. RR (X) : rendement réel du composé X correspondant au rapport du nombre de moles formées de X sur le nombre de moles maximales de X. RT (X) : sélectivité du composé X correspondant au rapport de RR (X) sur TT (Y). L: Linéarité : RTAdN / RTDN CPG: chromatographie phase gazeuse.
TPPMS,Na: Triphénylphosphate de sodium P(Ph)2PhSO2Na (3sodiosulfinatophényl)diphénylphosphine P(Ph)2FuCO2Na 2-(5sodiocarboxyfuryl)diphénylphosphine BPh3 Triphényl de bore In(CF3SO3)3 ZnPh2 Zn(CF3SO3)2 ISOMERISATION DE 2-METHYL-3-BUTENENITRILE (2M3BN) EN PENTENENITRILES LINEAIRES Les essais ont été réalisés selon le mode opératoire suivant et dans un réacteur parallèle Radleys qui permet l'agitation et le reflux simultanés de 12 tubes de verre dit tubes de Schlenk.
* Dans un tube en verre sont introduits successivement et sous argon: mg (0,036 mmol, 1 équivalent) de Ni(COD)2 - 0,09 à 0.18 mmol (2,5 à 5 équivalents) de ligand ionique - 2 g de liquide ionique [BMMI][Tf2N] - 381 mg (4,7 mmol, 131 équivalents) de 2M3BN - 0.072 mmol d'un acide de Lewis.
La solution est agitée une nuit à température ambiante puis plusieurs heures à la température de réaction (voir conditions dans tableau II) avec refroidissement en tête. En fin de réaction, les tubes sont refroidis dans l'azote liquide. Une quantité connue de butylbenzène (environ 40mg, pour servir d'étalon interne en chromatographie) est ajoutée au milieu réactionnel biphasique qui est dilué et homogénéisé par l'ajout de 10 ml de THF. La solution obtenue est filtrée sur une courte colonne de silice et injectée en chromatographie en phase gazeuse (CPG).
Dans les essais réalisés selon le mode opératoire ci-dessus, les produits de départ comprennent du 2M3BN et d'autres produits. La formulation molaire de ces produits est donnée dans le tableau 1 ci-dessous (les principaux composants sont indiqués).
Composant abréviation % molaire 2-méthyl-3-butènenitrile 2M3BN 79 2-méthyl-2-butènenitrile 2M2BN 12,70 2-pentènenitrile 2PN 6,30 4-pentènenitrile 4PN 0 3-pentènenitrile 3PN 1,30
Tableau I
Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous.
Tableau II
Ligand Conditio Ligan Acide de TT 3 NT+ ns d l Ni Lewis 2M3BN 4PN 3h à P 150 C 5 Aucun 32 18 o o 3h à 2 NMe3+BF4 150 C 2.5 Aucun 45 33 P 3hà NMe3+BF4 5 Aucun 34 28 2 150 C 3h à o p 150 C 5 Aucun 38 16 O N +
N 3hà
BF4 150 C 2.5 Aucun 44 37 3h à Aucun 41 23 150 C 3hà O P O 150 C 2.5 Aucun 50 33 3h à ZnCl2 2 NMe3+BF4 150 C 5 2 équ. 80 35 3h à 2 5 ZnCl2 67 29 150 C 2 équ. 3h à
Aucun 27 18 150 C 9hà 120 C 5 Aucun 5 - TF2N" N 9 h à 120 C 2.5 Aucun 29 63 N 48 h à P\O 2.5 Aucun 41 30 3 120 C 9hà ZnCl2 120 C 5 1 équ. 42 84 9hà 2 5 ZnCl2 13 66 120 C 1 équ. Hvdrocyanation du 3PN en ADN Dans un tube en verre sont introduits
successivement et sous argon: - 40 mg (0,145 mmol, 1 équivalent) de Ni(COD)2 - 0,28 à 0,73 mmol (2 à 5 équivalents) de ligand ionique - 400 mg (4,93 mmol, 34 équivalents) de 3PN - 0,145 mmol à 1,45 mmol (1 à 10 équivalents) d'acide de Lewis - 2 grammes de [BMMI][Tf2N] Le tube est fermé avec un bouchon muni d'un septum. Le mélange réactionnel est agité et chauffé à 70 C pendant 3 heures, période pendant laquelle est ajoutée lentement la cyanhydrine de l'acétone (débit 0,12 ml/h, 0,36 ml, 3,95 mmol, 27 équivalents).
En fin de réaction, 15 ml d'acétone sont ajoutés au tube refroidi à température ambiante. La solution est agitée 10 minutes, puis versée dans un flacon contenant une quantité connue de butylbenzène (environ 250mg, pour servir d'étalon interne en chromatographie) La solution est filtrée et injectée en CPG.
Les résultats sont reportés dans le tableau III
Tableau III
Ligand Ligand 1 Acide de TT RT Linéarité Ni Lewis 3PN ADN OPO 5 ZnCl2 28 61 70 (1 équ.) 2 NMe3+BF4 o P o N + 5 ZnCl2 21 51 75 2 BF4 (1 équ.) o P o 5 ZnCi2 44 66 77 NMe3+BF4- (1 équ.) / o P o 5 ZnCi2 35 66 77 (1 équ.) 2 NMe3+BF4 2 ZnCl2 40 64 71 (3 équ.) 2 ZnCl2 39 61 70 (5 équ.) 2 ZnCl2 12 39 67 (10 équ.) ZnCl2 17 54 71 (10 équ.) TF2N" N 2 BPh3 11 33 74 (3 équ.) N 2 CoCl2 21 46 65 3 éq u.
P
3 In(CF3CO2 2)3 24 47 59 (3 équ.) 2 ln(CF3SO3 7 15 53 )3 (3 équ.) ErCI3 2 32 72 80 (3 équ.) 2 YCI3 19 64 81 (3 équ.)
Claims (24)
1. Composés de formule générale I ou de formule générale II: [Ri-Y J u P O (I) t Dans laquelle: R, représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et éventuellement des hétéroatomes et pouvant formé un cycle condensé 10 avec le cycle aromatique, R2 représente une liaison covalente ou un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes, Z représente des groupements cationiques choisis dans le groupe comprenant les groupements ammomium, guanidinium, phosphonium ou imidazolium, par exemple Y représente un atome d'oxygène, une liaison covalente ou un radical alkyl ramifié ou non comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, X représente un groupement anionique, R3 représente un radical phényl substitué ou non, t représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 et u est égal à (3-t), Q,Q3 YP O 0_P/Y 3 Y/ \ / \Y\ Il
Q 2 L Q
Dans laquelle: Y,, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, une liaison covalente ou un radical alkyle ramifié ou non, comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, Q1, Q2, Q3 et Q4 identiques ou différents représentent un groupement de signification identique à R3 de la formule I pouvant comprendre au moins un substituant ionique de formule suivante: ou un groupement de formule III ci-dessous, L représente un radical divalent de formule générale III suivante: Dans laquelle: R2 représente une liaison covalente ou non, un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes, Z et X ont la signification indiquée pour la formule I, q2 représente un nombre entier compris entre 0 et 3 (bornes incluses), la somme de q, et de q2 étant supérieur ou égale à 1 quand les radicaux Q,, Q2, Q3 et 15 Q4 ne comprennent pas de substituants ioniques, et quand Q,, Q2, Q3 ou Q4 représente un groupement de formule III, L peut représenter un radical divalent aromatique, cycloaliphatique ou aliphatique.
2. Composés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que X représente un groupement choisi parmi les groupements halogénures nitrate, phosphate, hydrosulfate, perfluoroalkylsulfonates, bis (perfluoro alkylsulfonyl) amidure, bis (fluorosulfonyl) amidure, bis (fluorophosphonyl) amidure, tris (perfluoroalkylsulfonyl) méthylure, les tetrahalogènures de bore, d'aluminium, de gallium, de fer les héxahalogénures de phosphore, d'arsenic, d'antimoine, les trihalogènures de zinc, d'étain, les dihalogènures de cuivre.
3. composés selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'anion X est choisi dans le groupe comprenant les anions bromure, iodure, BF4, PF6 SbF3, AICI6, AICI4, ZnCI3 SnCl3" , (CF3SO2)2N-, (CF3SO3)- et bis trifluoromethylsulfonylamidure (Tf2N-) q2
I I q2
4. composés selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que R2 représente le groupement divalent benzyle ou phényle.
5. Composés selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le groupement Z représente un groupement tétraalkylammonium, Nalkylimidazolium, N-alkylpyridinium, N-alkylpicolinium, N-alkyltriazolium, N-alkylfluoropyrazolium, N-pyrrolidinium, alkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, alkyloxonium.
6. Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que le groupement Z est un groupement choisi dans le groupe comprenant le 1,3-diméthylimidazolium, le 1-butyl-2,3-diméthylimidazolium, le 1-butyl-3-méthylimidazolium ou le 1,2,3- triméthylimidazolium et N
7. Composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Y représente l'oxygène et R3 le groupe phényle.
8. Utilisation des composés selon l'une des revendications 1 à 7 comme ligand de catalyseur à base d'élément métallique.
9. utilisation selon la revendication 9 dans les systèmes catalytiques des réactions d'hydrocyanation de composés insaturés.
10. Procédé de fabrication de composés organiques comprenant au moins une fonction nitrile par réaction entre le cyanure d'hydrogène et un composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique en présence d'un catalyseur comprenant un élément choisi dans le groupe du nickel, platine, palladium et un ligand organophosphoré, caractérisé en ce que le ligand organophosphoré est un composé selon l'une des revendications 1 à 9.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un solvant comprenant un composé ionique ou liquide ionique.
12. Procédé selon la revendication Il, caractérisé en ce qu'un solvant peu polaire est ajouté dans le milieu réactionnel pour former un système biphasique
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'élément 5 métallique du catalyseur est le nickel à l'état d'oxydation 0 ou 1.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique est une oléfine, une dioléfine comprenant de 3 à 12 atomes de carbone.
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique est le 1,3-butadiène.
16. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le composé 15 organique à hydrocyaner comprend au moins une insaturation éthylénique et une fonction nitrile.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé comprenant une fonction nitrile est choisi dans le groupe comprenant le pentène-3-nitrile, le 20 pentène-4-nitrile.
18. Procédé selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisé en ce qu'il consiste à isomériser des composés nitriles insaturés ramifiés en composés nitriles linéaires.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape d'isomérisation est réalisée en absence de cyanure d'hydrogène.
20. Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un acide de Lewis.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'acide de lewis est choisi dans le groupe comprenant les composés des éléments des groupes lb, llb, Illa, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les dits composés sont choisis dans le groupe comprenant les halogénures, sulfates, sulfonates, les carboxylates, les phosphates, les halogenosulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates choisis dans le groupe comprenant les fluoroalkylsulfonates perfluoroalkylsulfonates, les bis(perfluorakylsulfonyl)amidures, les tris(perfluoroalkylsulfonyl) méthylures.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le liquide ionique comprend 5 un anion formant l'acide de Lewis.
24. Procédé selon l'une des revendications 10 à 23, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre 10 C et 200 C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0408440A FR2873696B1 (fr) | 2004-07-30 | 2004-07-30 | Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0408440A FR2873696B1 (fr) | 2004-07-30 | 2004-07-30 | Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2873696A1 true FR2873696A1 (fr) | 2006-02-03 |
| FR2873696B1 FR2873696B1 (fr) | 2006-10-13 |
Family
ID=34949822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0408440A Expired - Fee Related FR2873696B1 (fr) | 2004-07-30 | 2004-07-30 | Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2873696B1 (fr) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008043582A1 (de) | 2008-11-07 | 2010-05-12 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin |
| DE102008043584A1 (de) | 2008-11-07 | 2010-05-12 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin |
| US7880028B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
| US7897801B2 (en) | 2003-05-12 | 2011-03-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for the preparation of dinitriles |
| US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
| US7973174B2 (en) | 2005-10-18 | 2011-07-05 | Invista North America S.A.R.L. | Process of making 3-aminopentanenitrile |
| US7977502B2 (en) | 2008-01-15 | 2011-07-12 | Invista North America S.A R.L. | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile |
| US8088943B2 (en) | 2008-01-15 | 2012-01-03 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of pentenenitriles |
| US8101790B2 (en) | 2007-06-13 | 2012-01-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
| US8178711B2 (en) | 2006-03-17 | 2012-05-15 | Invista North America S.A R.L. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
| US8247621B2 (en) | 2008-10-14 | 2012-08-21 | Invista North America S.A.R.L. | Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols |
| US8338636B2 (en) | 2009-08-07 | 2012-12-25 | Invista North America S.A R.L. | Hydrogenation and esterification to form diesters |
| US8373001B2 (en) | 2003-02-10 | 2013-02-12 | Invista North America S.A R.L. | Method of producing dinitrile compounds |
| US8906334B2 (en) | 2007-05-14 | 2014-12-09 | Invista North America S.A R.L. | High efficiency reactor and process |
| CN115433103A (zh) * | 2022-10-09 | 2022-12-06 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种异佛尔酮腈的合成方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087452A (en) * | 1976-01-13 | 1978-05-02 | Rhone-Poulenc Industries | Process of hydrocyanation of unsaturated organic compounds containing at least one ethylenic double bond |
| US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
| WO1995029153A1 (fr) * | 1994-04-26 | 1995-11-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphite monodente et composition de catalyseur a base de nickel destines a la cyanhydratation de mono-olefines |
| WO1997012857A1 (fr) * | 1995-09-29 | 1997-04-10 | Rhodia Fiber And Resin Intermediates | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique |
| WO1998027054A1 (fr) * | 1996-12-16 | 1998-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Mononitriles c5 monoolefiniques, leur procede de preparation et leur utilisation |
| FR2842197A1 (fr) * | 2002-07-15 | 2004-01-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
| FR2842196A1 (fr) * | 2002-07-15 | 2004-01-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
| WO2004056483A1 (fr) * | 2002-12-18 | 2004-07-08 | Rhodia Chimie | Diphosphines, leur preparation et leurs utilisations |
-
2004
- 2004-07-30 FR FR0408440A patent/FR2873696B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087452A (en) * | 1976-01-13 | 1978-05-02 | Rhone-Poulenc Industries | Process of hydrocyanation of unsaturated organic compounds containing at least one ethylenic double bond |
| US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
| WO1995029153A1 (fr) * | 1994-04-26 | 1995-11-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphite monodente et composition de catalyseur a base de nickel destines a la cyanhydratation de mono-olefines |
| WO1997012857A1 (fr) * | 1995-09-29 | 1997-04-10 | Rhodia Fiber And Resin Intermediates | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique |
| WO1998027054A1 (fr) * | 1996-12-16 | 1998-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Mononitriles c5 monoolefiniques, leur procede de preparation et leur utilisation |
| FR2842197A1 (fr) * | 2002-07-15 | 2004-01-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
| FR2842196A1 (fr) * | 2002-07-15 | 2004-01-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
| WO2004056483A1 (fr) * | 2002-12-18 | 2004-07-08 | Rhodia Chimie | Diphosphines, leur preparation et leurs utilisations |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BELYAEV, ALEXANDER ET AL NOZAKI, KYOKO ET AL: "Structure-Activity Relationship of Diaryl Phosphonate Esters as Potent Irreversible Dipeptidyl Peptidase IV Inhibitors", JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY , 42(6), 1041-1052 CODEN: JMCMAR; ISSN: 0022-2623 POLYHEDRON , 17(7), 1159-1164 CODEN: PLYHDE; ISSN: 0277-5387, 1998, XP001205981 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8373001B2 (en) | 2003-02-10 | 2013-02-12 | Invista North America S.A R.L. | Method of producing dinitrile compounds |
| US7897801B2 (en) | 2003-05-12 | 2011-03-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for the preparation of dinitriles |
| US7973174B2 (en) | 2005-10-18 | 2011-07-05 | Invista North America S.A.R.L. | Process of making 3-aminopentanenitrile |
| US8178711B2 (en) | 2006-03-17 | 2012-05-15 | Invista North America S.A R.L. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
| US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
| US7880028B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
| US8394981B2 (en) | 2006-07-14 | 2013-03-12 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
| US8906334B2 (en) | 2007-05-14 | 2014-12-09 | Invista North America S.A R.L. | High efficiency reactor and process |
| US8101790B2 (en) | 2007-06-13 | 2012-01-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
| US7977502B2 (en) | 2008-01-15 | 2011-07-12 | Invista North America S.A R.L. | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile |
| US8088943B2 (en) | 2008-01-15 | 2012-01-03 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of pentenenitriles |
| US8247621B2 (en) | 2008-10-14 | 2012-08-21 | Invista North America S.A.R.L. | Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols |
| DE102008043582A1 (de) | 2008-11-07 | 2010-05-12 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin |
| DE102008043584A1 (de) | 2008-11-07 | 2010-05-12 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin |
| US8338636B2 (en) | 2009-08-07 | 2012-12-25 | Invista North America S.A R.L. | Hydrogenation and esterification to form diesters |
| CN115433103A (zh) * | 2022-10-09 | 2022-12-06 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种异佛尔酮腈的合成方法 |
| CN115433103B (zh) * | 2022-10-09 | 2023-08-18 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种异佛尔酮腈的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2873696B1 (fr) | 2006-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1585722B1 (fr) | Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques | |
| US8039660B2 (en) | Method of producing nitrile compounds | |
| EP1521738B1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| CA2134940C (fr) | Procede d'hydrocyanation de nitriles insatures en dinitriles | |
| FR2873696A1 (fr) | Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles | |
| EP1521736B1 (fr) | Fabrication de nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| EP1567478B1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| FR2819250A1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| FR2835833A1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| FR2845379A1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| EP2303834B1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| FR2842195A1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitrile a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| FR2710909A1 (fr) | Procédé d'isomérisation du méthyl-2 butène-3 nitrile. | |
| EP2760824B1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| EP2443086B1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| EP2477998B1 (fr) | Composes organophosphores, systemes catalytiques comprenant ces composes et procede d'hydrocyanation utilisant ces systemes catalytiques | |
| EP2406269A1 (fr) | Composes organophosphores, systemes catalytiques comprenant ces composes et procede d'hydrocyanation ou d'hydroformylation utilisant ces systemes catalytiques |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20090331 |