CN1198151A - 烯烃不饱和有机化合物的氢氰化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有烯烃不饱和的有机化合物氢氰化得到腈的方法,特别是二烯烃或取代烯烃如链烯腈的氢氰化。更准确地说,它包括在含有至少一种过渡金属的化合物和至少一种水溶性膦的催化剂水溶液存在下,使含有至少一个烯烃双键的有机化合物与氢氰酸反应的氢氰化方法,其特征在于所述水溶性膦是单配位基或双配位基膦。

Description

烯烃不饱和有机化合物的氢氰化方法
本发明涉及含有烯烃的不饱和有机化合物氢氰化得到腈的方法，特别是二烯烃或取代烯烃如链烯腈的氢氰化。
专利号为1,599,761的法国专利描述了在镍催化剂和三芳基膦存在下，通过将氢氰酸加到具有至少一个烯烃双键的有机化合物中制备腈的方法，该反应能够在有溶剂或无溶剂存在下进行。
当溶剂用于先有技术的该方法中时，优选烃类如苯或二甲苯或腈如乙腈。
所用的催化剂是具有配体(如膦、砷、锑化氢、亚磷酸盐、亚砷酸盐或辉锑矿)的有机镍配合物。
活化催化剂的助催化剂(如硼化合物或金属盐，通常是路易斯酸)的存在也描述于所述专利中。
在该方法中，介质全部是有机的，其主要缺陷之一是反应结束时、在新的氢氰化反应中特别是为了再循环催化剂溶液的目的，将氢氰化产物从含有多种成分(镍配合物、三苯基膦、助催化剂)的催化剂溶液中分离出来是困难的。这样的分离是成问题、非常复杂和不完全的，并可观察到催化剂的严重损失，以及在氢氰化产物中存在所述催化剂。这种金属催化剂的损失(通常基于镍)不仅提出了经济问题，而且甚至更急迫地提出了这些金属未来的问题，因为废液的排除或废物的贮存使得环境越来越难以承受。
专利FR-A-2,338,253采取措施，在过渡金属(特别是镍、钯或铁)和磺化膦化合物水溶液存在下，对含有至少一个烯烃的不饱和化合物进行氢氰化。
该专利中描述的磺化膦是磺化的三芳基膦，特别是磺化的三苯基膦。
该方法能够使特别是丁二烯和戊烯腈进行良好的氢氰化，并且，通过沉淀的简单分离容易分离催化剂溶液，从而尽可能避免具有起催化剂作用的金属废液或废物的排出。
氢氰化反应期间，用各种底物和特别是官能化烯烃如戊烯腈得到的结果是较好的，然而，实际情况是为了在工业上使用该类方法，就应当提高催化剂的寿命。
本发明涉及能够为这个非常重要的氢氰化反应提供引人注意的工业方案的方法，即、当该氢氰化反应用于例如丁二烯和然后戊烯腈时，产生制造聚酰胺-6，6所必需的一种基础化合物己二腈。
更准确地说，它包括在含有至少一种过渡金属的化合物和至少一种水溶性膦的催化剂水溶液存在下、使含有至少一个烯烃双键的有机化合物与氢氰酸反应的氢氰化方法，其特征在于所述水溶性膦是相应于通式(I)的单配位基或双配位基膦：其中：-Ar1和Ar2是相同或不同的、代表芳基或具有一个或数个下列取代基的芳基，如：
-具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基；
-卤原子；
-亲水基团，如：
-COOM，-SO3M或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述残基选自质子，衍生于碱或碱土金属的阳离子，铵阳离子-N(R)4，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，以及其它衍生于金属，、溶于水的芳基羧酸盐、芳基磺酸盐或芳基磷酸盐的阳离子，
-N(R)3，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，-Ar3代表具有一个或数个下列取代基的芳基，如：
-具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基；
-卤原子；
-亲水基团，如：
-COOM，或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述残基选自质子，衍生于碱或碱土金属的阳离子，铵阳离子-N(R)4，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，以及其它衍生于金属、溶于水的芳基羧酸盐或芳基磷酸盐的阳离子，
-N(R)3，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，
所述Ar3中的取代基至少一个是如上定义的亲水基团，-a代表0或1，-b代表0或1，-c代表0至3的整数，-D代表烷基，环烷基或带有一个或数个下列取代基的烷基或环烷基，如：
-具有1-4个碳原子的烷氧基；
-卤原子；
-亲水基团，如：
-COOM，-SO3M或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述残基选自质子，衍生于碱或碱土金属的阳离子，铵阳离子-N(R)4，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，以及其它衍生于金属、溶于水的芳基羧酸盐、芳基磺酸盐或芳基磷酸的阳离子盐，
-N(R)3，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，-d代表0至3的整数，-(a+b+c+d)的总和等于3，或
是相应于通式(II)的单配位基或双配位基膦：
Figure A9619729800111
其中：-Ar1，Ar2和D具有上面式(I)所指含义，-a，b，e和f代表0或1，-d和g各自代表0至2的整数，-(a+b+d)的总和等于2，-(e+f+g)的总和等于2，-L代表一价键或二价烃基，如亚烷基、环亚烷基、亚芳基或衍生于在环中具有一个或两个氧、氮或硫原子杂环的残基，这些各种环的残基被直接键合到一个磷原子或两个磷原子上，或经具有1-4个碳原子的直链和/或支链亚烷基被键合到一个磷原子或两个磷原子上，二价残基L任选部分的一个环或多个环能够具有一个或数个取代基，如具有1-4个碳原子的烷基。
作为金属、溶于水的芳基羧酸盐、芳基磺酸盐或芳基磷酸盐的实例可以提及的是铅、锌和锡。
在本申请中，应当清楚溶于水的表述是指在每升水中至少溶解0.01g化合物。
优选的水溶性膦是式(I)或式(II)的膦，其中Ar1和Ar2是苯基或具有一个或两个如上定义的取代基的苯基，Ar3是具有一个或两个如上定义的取代基的苯基，D是具有1-6个碳原子的烷基，具有5-8个碳原子的环烷基，具有一个或数个如上定义的取代基的含有1-6个碳原子的烷基或具有一个或数个如上定义的取代基的含有5-8个碳原子的环烷基以及L是一价键，具有1-6个碳原子的亚烷基，具有4-12碳原子的单环或双环亚烷基，亚苯基，二亚苯基或衍生于在环中含有一个或两个氧、氮或硫原子杂环的残基，这些各种环的残基被直接键合到一个磷原子或两个磷原子上，或经具有1-4个碳原子的直链和/或支链亚烷基被键合到一个磷原子或两个磷原子上，任选二价残基L部分的一个环或多个环能够具有一个或数个取代基，如具有1-4个碳原子的烷基。
优选的水溶性膦是式(I)或式(II)的膦，其中：-Ar1和Ar2的取代基或数个取代基是相同或不同的、代表如下基团：
-具有1-2个碳原子的烷基或烷氧基；
-氯原子；
-亲水基团，如：
-COOM，-SO3M或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述残基选自质子，衍生于钠、钾、钙或钡的阳离子，铵，四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵或四丁基铵阳离子和衍生于锌、铅或锡的阳离子，
-N(R)3，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，-Ar3的取代基或数个取代基相同或不同、代表如下基团：
-具有1-2个碳原子的烷基或烷氧基；
-氯原子；
-亲水基团，如：
-COOM，或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述残基选自质子，衍生于钠、钾、钙或钡的阳离子，铵，四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵或四丁基铵阳离子和衍生于锌、铅或锡的阳离子，
-N(R)3，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，
式(I)膦的Ar1、Ar2、Ar3和D的所述取代基的至少两个和式(II)膦的Ar1、Ar2、和D的所述取代基的至少两个是如上所定义的亲水基团。
作为通式(I)膦的非限制性实例，可以特别提及三(羟甲基)膦、三(2-羟乙基)膦、三(3-羟丙基)膦，三(2-羧基甲基)膦，三(3-羧基苯基)膦钠盐，三(3-羧基乙基)膦，三(4-三甲基铵基苯基)膦碘盐，三(2-膦酰乙基)膦钠盐，双(2-羧基乙基)苯基膦，三(对-二氧磷基苯基)膦钠盐，双(间-磺基苯基)(对-羧基苯基)膦钠盐或双(间-磺基苯基)(2-磺基乙基)膦钠盐。
作为通式(II)膦的非限制性实例，可以特别提及为2，2’-双[二(磺酰苯基)-膦基]-1，1’-二萘钠盐，1，2-双[二(磺酰苯基)-膦基甲基]环丁烷钠盐(CBDTS)，1，2-双(二羟基甲基膦基)乙烷，1，3-双(二羟基甲基膦基)丙烷或2，2’-双[二(磺酰苯基)-膦基甲基]-1，1’-二萘钠盐。
一些式(I)或(II)水溶性膦是市售的。
其它的制备可以参考一般文献中所述的通常或具体的膦的制备方法，如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Phosphor Verbindungen[Organic Phosphorus Compounds]，Part 1(1963)。
最后，能够将一个或数个这些亲水性取代基引入到起始不含有上述定义水溶性取代基的膦中，以制备未描述过的水溶性衍生物，因此，例如可以通过在硫酸中SO3的反应引入磺酸基团，同样，能够通过用这种合成类型的已知化学方法引入羧酸基团、膦酸基团和季胺基团。
优选使用镍、钯和铁的化合物作为过渡金属化合物，使用溶于水或能够在反应条件下溶解的化合物，只要满足这些条件，对于残基键合到金属上没有严格限制。
上述化合物中，最优选的化合物是镍的那些化合物和作为非限制性实例所提及的下列化合物：
-镍处于零氧化态的化合物，如四氰化镍酸钾K4[Ni(CN)4]、双(丙烯氰)镍(0)、双(1，5-环辛二烯)镍和含有基团Va的配基的衍生物，如四(三-苯基膦)镍(0)(在后者的情况中，化合物能够溶解在与水不混溶的溶剂中(如甲苯)，然后，硫酸膦的水溶液提取部分镍，红色扩展到与沉淀分开的水溶液中)；
-镍化合物：如羧酸盐(特别是乙酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、羟基亚磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐和其衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基硫酸盐和烷基硫酸盐。
镍化合物本身不必溶于水，例如，微溶于水的氰化镍极易溶于膦的水溶液。
当使用相当于镍氧化态高于零的镍化合物时，将在反应条件下优先与镍反应的镍还原剂加到反应混合物当中，该还原剂能够是有机或无机的，作为非限制性实例，可以提及的是优选溶于水的NaBH4、Zn粉、镁、KBH4和硼氢化物。
该还原剂以1和10之间的氧化还原当量数加入，然而，不排除小于1和大于10的值。
当使用相当于零镍氧化状态的镍化合物时，也能够加入上述这些类型的还原剂，但这种加入不是必须的。
当使用铁化合物时，同样的还原剂是合适的。
此外，在钯的情形中，还原剂能够是反应混合物成分(膦、溶剂、烯烃)。
更特别用于本发明方法的含有至少一个烯烃双键的有机化合物是二烯烃(如丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯或1，5-环辛二烯)，含有烯不饱和的脂肪腈(特别是线性戊烯腈，如3-戊烯腈或4-戊烯腈)，单烯烃(如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯萘、环己烯或甲基环己烯)和这些化合物的混合物。
戊烯腈可以特别含有一般少量的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或产生于例如前面丁二烯氢氰化反应的丁二烯。
丁二烯氢氰化期间，伴随着线性戊烯腈形成少量的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
本发明氢氰化所用的催化剂溶液能够在将式(I)或(II)水溶性膦的水溶液、选择的合适量的过渡金属化合物和任选的还原剂的水溶液引入(例如通过加入)反应区域以前制备，也能够通过将这些各种成分简单地混合就地制备催化剂溶液。
选择所用的镍化合物或另一个过渡金属化合物的量以使每升反应溶液含有所用镍或其它过渡金属的摩尔数为10-4和1之间，并优选0.005和0.5之间。
选择制备反应溶液所用式(I)或(II)水溶性膦的量以使相对于1摩尔过渡金属而言该化合物的摩尔数为0.5-2000，并优选2-300。
虽然反应一般在无第三种溶剂下进行，但是加入能够随后用作萃取溶剂的惰性水微溶有机溶剂是有利的。
可以提及的这样的溶剂实例是使反应混合物维持在两项状态的芳香族、脂族和脂环族烃。
因此，一旦反应结束，一方面含有式(I)或(II)的一种水溶性膦或多种水溶性膦和过渡金属化合物的水相与另一方面包括参加反应的反应物、反应产物和如果合适还有水微溶有机溶剂的有机相很容易分离。
氢氰化反应一般在10℃-200℃的范围内进行，优选30℃-120℃。
本发明方法能够连续或间歇进行。
所用的氢氰酸能够由金属氰化物特别是氰化钠或由氰醇制得。
将氢氰酸以气相的形式或液相的形式引入反应器中，也可以事先将其溶解在有机溶剂中。
在本申请间歇进行过程中，实际上，能够将含有所有成分或部分成分(如水溶性膦、过渡金属化合物、可能的还原剂和可能的溶剂)的水溶液或分别将所述成分加料到事先用惰性气体(如氮或氩气)净化过的反应器中。通常，使反应器达到选择的温度，然后引入戊烯腈，然后引入氢氰酸本身，优选连续的和一致的。
当反应完成时(通过定量测定抽取的样品监测反应进程)，冷却后，转移反应混合物，并通过分离沉淀分离反应产物，任选随后用合适的溶剂如上述水微溶的溶剂萃取水层。
然后在重新的反应中，能够再循环对于含有至少一个烯烃双键的有机化合物的氢氰化的催化水溶液。
在本申请方法的连续进行过程中，鉴于水的催化相保留在反应器中，仅能够转移有机相。
该反应在两相介质中大大地简化了工业方法的实施，一方面简化了立即分离所有催化剂和反应产物的步骤，另一方面简化了进行不必要的大量操作，如反应物和反应产物的蒸馏或用适当的溶剂液/液萃取。
根据本发明对于含有烯烃未饱和化合物氢氰化方法的改进涉及使所述含有烯烃未饱和化合物与氢氰酸反应的氢氰化作用，其特征在于该反应在包括含有至少一种过渡金属化合物、至少一种式(I)或(II)水溶性膦的催化剂和包括至少一种路易斯酸的助催化剂水溶液存在下进行。
能被用于该改进方法中的含有烯烃未饱和的化合物通常是基本方法中提到过的那些化合物，然而，含有烯烃未饱和的脂肪腈更特别利于使用，特别是直链戊烯腈，如3-戊烯腈、4-戊烯腈及它们的混合物。
这些戊烯腈一般能够含有其它少量的化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，该丁二烯产生于丁二烯的事先氢氰化反应和/或产生于2-甲基-3-丁烯腈成戊烯腈的异构化。
水溶性膦、过渡金属化合物、操作条件和反应混合物的组成与上述的本发明通常的氢氰化方法相同，只是增加了在路易斯酸存在下进行。
在含有烯烃未饱和的脂肪腈氢氰化情况下，所用的作为助催化剂的路易斯酸能够特别提高得到的二腈线性度(就是说对于所有形成的二腈来说，线性二腈的百分率)和/或增强催化剂的使用寿命。
应当很清楚，根据通常定义，路易斯酸在本文中是指电子对受体化合物。
特别可以使用G.A.Olah在编辑的文章中(“Friedel-Crafts andRelated Reactions”Volume I，Page 191-197(1963))引举的路易斯酸。
本发明方法中能被用作助催化剂的路易斯酸选自元素周期表中Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物，就所述化合物来说，至少是在水中部分溶解和稳定的，这些化合物大多数通常是盐，特别是卤化物，优选氯化物和溴化物，硫酸盐，羧酸盐和磷酸盐。
可以提及的所述路易斯酸非限定性的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镁、溴化镁、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、稀土金属元素(如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱和镥)的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁或氯化铱。
当然，能够使用一些路易斯酸的混合物。
如果适当，在水溶液中，通过碱金属氯化物(如特别是氯化锂或氯化钠)的加入稳定路易斯酸也是有利的，氯化锂或氯化钠/路易斯酸摩尔比变化范围很宽，例如0-100，能够调节的具体比例取决于在水中路易斯酸的稳定性。
在路易斯酸中，特别优选氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、溴化亚锡、用氯化锂稳定的氯化亚锡、用氯化钠和氯化锌稳定的氯化亚锡/氯化亚锡混合物。
所用的路易斯酸助催化剂通常代表每摩尔过渡金属化合物(更特别是镍化合物)含有0.01-50mol助催化剂，优选1-10mol/摩尔。
对于本发明基本方法的进行过程来说，在路易斯酸存在下，用于氢氰化的催化剂溶液能够在将式(I)或(II)水溶性膦的水溶液、选择的合适量的过渡金属化合物、路易斯酸和任选的还原剂的水溶液引入反应区域以前制备，也能够通过将这些各种成分简单地混合就地制备催化剂溶液。
如上面基本方法所述，通过简单的沉淀分离容易进行水相中催化剂的分离，因此，该催化剂水溶液能够在重新的氢氰化反应中再循环，在非常经济的戊烯腈氢氰化的情形中，能够在重新的戊烯腈氢氰化反应或更具体地在丁二烯氢氰化反应中再循环该催化剂溶液，使得用同样的催化剂随后氢氰化戊烯腈。
在本发明氢氰化方法的条件下，特别是通过在含有至少一种式(I)或(II)水溶性膦和至少一种过渡金属化合物的上述催化剂存在下进行的反应，在无氢氰酸情况下，也能够将2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈。
本发明经过异构化的2-甲基-3-丁烯腈能够单独使用或作为与其它化合物的混合物使用。
因此，2-甲基-3-丁烯腈能够以与2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或戊腈的混合物的形式使用。
因此，处理反应混合物是特别有利的，该反应混合物源于如上所述在至少一种式(I)或(II)水溶性膦和至少一种过渡金属化合物(更优选0氧化态的镍化合物)存在下，用HCN进行的丁二烯氢氰化反应。
在该优选的可替代的形式中，因为，对于丁二烯氢氰化反应的催化剂系统已经存在，为了使异构化反应发生，停止氢氰酸的引入即可。
如果合适，在该可替代的形式中，例如为了除去仍存在的氢氰酸，能够用惰性气体如氮或氩平缓地吹扫反应器。
异构化反应一般在10℃-200℃的温度范围内进行，优选60℃-120℃的温度范围。
在优选的丁二烯氢氰化反应后立即异构化实例中，在氢氰化进行的温度下进行异构化反应将是有利的。
就含有烯烃未饱和的化合物氢氰化方法而言，异构化所用的催化剂溶液能够在将式(I)或(II)水溶性膦、选择的合适量的过渡金属化合物和任选的还原剂的水溶液引入(例如通过加入)反应区域以前制备，也能够通过将这些各种成分简单地混合就地制备催化剂溶液。所用的过渡金属更特别是镍的量和式(I)或(II)水溶性膦的量与氢氰化反应的一样。
虽然异构化反应一般在无第三种溶剂下进行，但是加入能够随后用作萃取溶剂的惰性水微溶有机溶剂是有利的。特别是当用于制备进行异构化反应的混合物的丁二烯氢氰化反应中使用的那些溶剂，其溶剂选自于上面所述的氢氰化中的那些溶剂。
反应结束时，非常容易从异构化反应产物中分离催化剂，并且如氢氰化反应中所述，如果合适，在一种上述氢氰化反应中或在重新异构化反应中再循环该催化剂。
用下列实施例说明本发明。实施例1
1)Ni/CBDTSNa4催化剂溶液的制备
将11.3mmol 1，2-双[二(磺酰苯基)-膦基甲基]环丁烷钠盐(CBDTSNa4)在水中的50ml溶液装入100ml备有磁力棒和直立回流冷凝器的圆底烧瓶中，对该溶液除气，伴随着搅拌并在氩蒸汽中，随后引入2g(7.3mmol)Ni(环辛二烯)2，接着引入35ml预先除气的邻二甲苯。
于45℃下加热反应混合物15小时，冷却后，通过沉淀分离两相系统，抽出深红色水相。
水相的元素分析表明Ni的浓度为8mmol/100g，P的浓度为35.5mmol/100g。
2)3-戊烯腈的氢氰化作用
将1)中制备的37.4g水溶液装入用叶片搅拌的150ml玻璃反应器中，伴随着搅拌加热混合物至60℃，然后在维持该温度期间，连续注射下列溶液：
-3.2ml含有20mmol氯化锌的水溶液，
-16.5g(204mmol)3-戊烯腈(3PN)。
然后以1.2g/h(44mmol/h)的速率注射氢氰酸0.5小时。
试验结束时，冷却得到的反应混合物，用浓氢氧化钠溶液中和可能注射的过量氢氰酸，通过气相层析色谱(GC)定量测定各种成分。
得到下列结果：
-3PN的转化率(DC)                                7％
-对转化的3PN而言己二腈(ADN)的产率               81％
-对转化的3PN而言2-甲基戊二腈(MGN)的产率         10％
-对转化的3PN而言2-乙基琥珀腈(ESN)的产率         1％
-对转化的3PN而言戊腈(VN)的产率                  8％
-线性度(*)                                      89％
-催化剂的活度(**)                               4
-AND的生产效率(对水相的体积而言)                65g/h.1
(*)形成的ADN/形成的ADN+MGN+ESN
(**)每摩尔所用的Ni所转化的3PN的摩尔数。实施例2
1) Ni/TPPPNa6催化剂溶液的制备
将32.8mmol三(对-二氧磷基苯基)膦钠盐(TPPPNa6)在水中的50ml溶液装入100ml备有磁力棒和直立回流冷凝器的圆底烧瓶中，对该溶液除气，伴随着搅拌并在氩蒸汽下，随后引入2g(7.3mmol)Ni(环辛二烯)2，接着引入35ml预先除气的邻二甲苯。
于45℃下加热反应混合物15小时，冷却后，通过沉淀分离两相系统，抽出深红色水相。
水相的元素分析表明Ni的浓度为11.9mmol/100g，P的浓度为216.2mmol/100g。
2)3-戊烯腈的氢氰化作用
将1)中制备的42.0g水溶液装入用叶片搅拌的150ml玻璃反应器中，伴随着搅拌加热混合物至60℃，然后在维持该温度期间，连续注射下列溶液：
-3.2ml含有20mmol氯化锌的水溶液，
-23.5g(290mmol)3-戊烯腈(3PN)。
然后以1.8g/h(67mmol/h)的速率注射氢氰酸0.6小时。
试验结束时，冷却得到的反应混合物，用浓氢氧化钠溶液中和可能注射的过量氢氰酸，通过气相层析色谱(GC)定量测定各种成分。
得到下列结果：
-3PN的转化率(DC)                             13％
-对转化的3PN而言己二腈(ADN)的产率            70％
-对转化的3PN而言2-甲基戊二腈(MGN)的产率      23％
-对转化的3PN而言2-乙基琥珀腈(ESN)的产率      2％
-对转化的3PN而言戊腈(VN)的产率               4％
-线性度                                      73％
-催化剂的活度                                7
-AND的生产效率(对水相的体积而言)             125g/h.1实施例3
1)Ni/DSPCPPNa3催化剂溶液的制备
将32.8mmol双(间-磺基苯基)(对-羧基苯基)膦钠盐(DSPCPPNa3)在水中的50ml溶液装入100ml备有磁力棒和直立回流冷凝器的圆底烧瓶中，对该溶液除气，伴随着搅拌并在氩蒸汽下，随后引入2g(7.3mmol)Ni(环辛二烯)2，接着引入35ml预先除气的邻二甲苯。
于45℃下加热反应混合物15小时，冷却后，通过沉淀分离两相系统，抽出深红色水相。
水相的元素分析表明Ni的浓度为12mmol/100g，P的浓度为53.9mmol/100g。
2)3-戊烯腈的氢氰化作用
将1)中制备的41.7g水溶液装入用叶片搅拌的150ml玻璃反应器中，伴随着搅拌加热混合物至60℃，然后在维持该温度期间，连续注射下列溶液：
-3.2ml含有20mmol氯化锌的水溶液，
-23.5g(290mmol)3-戊烯腈(3PN)。
然后以1.8g/h(67mmol/h)的速率注射氢氰酸0.75小时。
试验结束时，冷却得到的反应混合物，用浓氢氧化钠溶液中和可能注射的过量氢氰酸，通过气相层析色谱(GC)定量测定各种成分。
得到下列结果：
-3PN的转化率(DC)                           19％
-对转化的3PN而言己二腈(ADN)的产率          71％
-对转化的3PN而言2-甲基戊二腈(MGN)的产率    20％
-对转化的3PN而言2-乙基琥珀腈(ESN)的产率    3％
-对转化的3PN而言戊腈(VN)的产率             6％
-线性度                                    76％
-催化剂的活度                              10
-AND的生产效率(对水相的体积而言)           150g/h.1实施例4
1)Ni/DSPSEPNa3催化剂溶液的制备
将32.8mmol双(间-磺基苯基)(2-磺基乙基)膦钠盐(DSPSEPNa3)在水中的50ml溶液装入100ml备有磁力棒和直立回流冷凝器的圆底烧瓶中，对该溶液除气，伴随着搅拌并在氩蒸汽下，随后引入2g(7.3mmol)Ni(环辛二烯)2，接着引入35ml预先除气的邻二甲苯。
于45℃下加热反应混合物15小时，冷却后，通过沉淀分离两相系统，抽出深红色水相。
水相的元素分析表明Ni的浓度为11.8mmol/100g，P的浓度为54.5mmol/100g。
2)3-戊烯腈的氢氰化作用
将1)中制备的42.4g水溶液装入用叶片搅拌的150ml玻璃反应器中，伴随着搅拌加热混合物至60℃，然后在维持该温度期间，连续注射下列溶液：
-3.2ml含有20mmol氯化锌的水溶液，
-23.5g(290mmol)3-戊烯腈(3PN)。
然后以1.8g/h(67mmol/h)的速率注射氢氰酸0.5小时。
试验结束时，冷却得到的反应混合物，用浓氢氧化钠溶液中和可能注射的过量氢氰酸，通过气相层析色谱(GC)定量测定各种成分。
得到下列结果：
-3PN的转化率(DC)                              8％
-对转化的3PN而言己二腈(ADN)的产率             69％
-对转化的3PN而言2-甲基戊二腈(MGN)的产率       24％
-对转化的3PN而言2-乙基琥珀腈(ESN)的产率       3％
-对转化的3PN而言戊腈(VN)的产率                4％
-线性度                                       72％
-催化剂的活度                                 4
-AND的生产效率(对水相的体积而言)              90g/h.1对照试验
1)Ni/TPPTSNa3催化剂溶液的制备
将300mmol三(间-磺基苯基)膦钠盐(TPPTSNa3)在水中的500ml溶液装入1000ml备有磁力棒和直立回流冷凝器的圆底烧瓶中，对该溶液除气，伴随着搅拌并在氩蒸汽下，随后引入20g(73mmol)Ni(环辛二烯)2，接着引入350ml预先除气的邻二甲苯。
于45℃下加热反应混合物15小时，冷却后，通过沉淀分离两相系统，抽出深红色水相。
水相的元素分析表明Ni的浓度为12.0mmol/100g，P的浓度为49.7mmol/100g。
2)3-戊烯腈的氢氰化作用
将1)中制备的41.7g水溶液装入用叶片搅拌的150ml玻璃反应器中，伴随着搅拌加热混合物至60℃，然后在维持该温度期间，连续注射下列溶液：
-3.2ml含有20mmol氯化锌的水溶液，
-8g(105mmol)3-戊烯腈(3PN)。
然后以1.8g/h(67mmol/h)的速率注射氢氰酸0.5小时。
试验结束时，冷却得到的反应混合物，用浓氢氧化钠溶液中和可能注射的过量氢氰酸，通过气相层析色谱(GC)定量测定各种成分。
得到下列结果：
-3PN的转化率(DC)                           89％
-对转化的3PN而言己二腈(ADN)的产率          66％
-对转化的3PN而言2-甲基戊二腈(MGN)的产率    26％
-对转化的3PN而言2-乙基琥珀腈(ESN)的产率    5％
-对转化的3PN而言戊腈(VN)的产率             3％
-线性度                                    68％
-催化剂的活度                              20
-AND的生产效率(对水相的体积而言)           90g/h.1

Claims (19)

1、氢氰化方法，该方法包括在含有至少一种过渡金属的化合物和至少一种水溶性膦的催化剂水溶液存在下，使含有至少一个烯烃双键的有机化合物与氢氰酸反应，其特征在于所述水溶性膦是相应于通式(I)的单配位基或双配位基膦：
Figure A9619729800021
其中：-Ar1和Ar2是相同或不同的、代表芳基或具有一个或数个下列取代基的芳基，如：
-具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基；
-卤原子；
-亲水基团，如：
-COOM，-SO3M或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述残基选自质子，衍生于碱或碱土金属的阳离子，铵阳离子-N(R)4，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，以及其它衍生于金属，、溶于水的芳基羧酸盐、芳基磺酸盐或芳基磷酸盐的阳离子，
-N(R)3，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，-Ar3代表具有一个或数个下列取代基的芳基，如：
-具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基；
-卤原子；
-亲水基团，如：
-COOM，或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述残基选自质子，衍生于碱或碱土金属的阳离子，铵阳离子-N(R)4，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，以及其它衍生于金属、溶于水的芳基羧酸盐或芳基磷酸盐的阳离子，
-N(R)3，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，
所述Ar3中的取代基至少一个是如上定义的亲水基团，-a代表0或1，-b代表0或1，-c代表0至3的整数，-D代表烷基，环烷基或带有一个或数个下列取代基的烷基或环烷基，如：
-具有1-4个碳原子的烷氧基；
-卤原子；
-亲水基团，如：
-COOM，-SO3M或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述残基选自质子，衍生于碱或碱土金属的阳离子，铵阳离子-N(R)4，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，以及其它衍生于金属、溶于水的芳基羧酸盐、芳基磺酸盐或芳基磷酸的阳离子盐，
-N(R)3，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，-d代表0至3的整数，-(a+b+c+d)的总和等于3，或
是相应于通式(II)的单配位基或双配位基膦：其中：-Ar1，Ar2和D具有上面式(I)所指含义，-a，b，e和f代表0或1，-d和g各自代表0至2的整数，-(a+b+d)的总和等于2，-(e+f+g)的总和等于2，-L代表一价键或二价烃基，如亚烷基、环亚烷基、亚芳基或衍生于在环中具有一个或两个氧、氮或硫原子杂环的残基，这些各种环的残基被直接键合到一个磷原子或两个磷原子上，或经具有1-4个碳原子的直链和/或支链亚烷基被键合到一个磷原子或两个磷原子上，二价残基L任选部分的一个环或多个环能够具有一个或数个取代基，如具有1-4个碳原子的烷基。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于水溶性膦是式(I)或式(II)的膦，其中Ar1和Ar2是苯基或含有一个或两个如上定义的取代基的苯基，Ar3是具有一个或两个如上定义的取代基的苯基，D是具有1-6个碳原子的烷基，具有5-8个碳原子的环烷基，具有一个或数个如上定义的取代基的含有1-6个碳原子的烷基或具有一个或数个如上定义的取代基的含有5-8个碳原子的环烷基以及L是一价键，具有1-6个碳原子的亚烷基，具有4-12碳原子的单环或双环亚烷基，亚苯基、二亚苯基，亚萘基，二亚萘基或衍生于在环中含有一个或两个氧、氮或硫原子杂环的残基，这些各种环的残基被直接键合到一个磷原子或两个磷原子上，或经含有1-4个碳原子的直链和/或支链亚烷基被键合到一个磷原子或两个磷原子上，二价残基L任选部分的一个环或多个环能够具有一个或数个取代基，如具有1-4个碳原子的烷基。
3、根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于水溶性膦是式(I)或式(II)的膦，其中：-Ar1和Ar2的取代基或数个取代基是相同或不同的、代表如下基团：
-具有1-2个碳原子的烷基或烷氧基；
-氯原子；
-亲水基团，如：
-COOM，-SO3M或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述残基选自质子，衍生于钠、钾、钙或钡的阳离子，铵，四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵或四丁基铵阳离子和衍生于锌、铅或锡的阳离子，
-N(R)3，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，-Ar3的取代基或数个取代基相同或不同、代表如下基团：
-具有1-2个碳原子的烷基或烷氧基；
-氯原子；
-亲水基团，如：
-COOM，或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述残基选自质子，衍生于钠、钾、钙或钡的阳离子，铵，四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵或四丁基铵阳离子和衍生于锌、铅或锡的阳离子，
-N(R)3，式中的符号R相同或不同、代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，
式(I)膦的Ar1、Ar2、Ar3和D的所述取代基的至少两个和式(II)膦的Ar1、Ar2、和D的所述取代基的至少两个是如上所定义的亲水基团。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于过渡金属化合物选自溶于水或在反应条件下能够溶解的镍、钯和铁化合物。
5、根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其特征在于优选的过渡金属化合物是镍的化合物，并选自：
-镍处于零氧化态的化合物，如四氰化镍酸钾K4[Ni(CN)4]、双(丙烯氰)镍(0)、双(1，5-环辛二烯)镍和含有基团Va的配基的衍生物，如四(三-苯基膦)镍(0)；
-镍化合物：如羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、羟基亚磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐和其衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基硫酸盐和烷基硫酸盐。
6、根据权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征在于含有至少一个烯烃双键的有机化合物选自二烯烃，如丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯或1，5-环辛二烯；含有烯不饱和的脂肪腈，特别是线性戊烯腈，如3-戊烯腈或4-戊烯腈；单烯烃，如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯萘、环己烯或甲基环己烯；和一些所述化合物的混合物。
7、根据权利要求1至6中任何一项所述的方法，其特征在于选择所用的镍化合物或另一个过渡金属化合物的量以使每升反应溶液所用镍或其它过渡金属的摩尔数为10-4和1之间，并优选0.005和0.5之间，并且选择所用式(I)或(II)水溶性膦的量以使就1摩尔过渡金属而言该化合物的摩尔数是0.5-2000，并优选2-300。
8、根据权利要求1至7中任何一项所述的方法，其特征在于氢氰化反应在10℃-200℃的范围内进行，优选30℃-120℃。
9、根据权利要求1至8中任何一项所述的含有烯烃未饱和化合物与氢氰酸反应的氢氰化作用的方法，其特征在于该反应在包括至少一种过渡金属的化合物、至少一种式(I)或(II)水溶性膦的催化剂和包括至少一种路易斯酸的助催化剂水溶液存在下进行。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于含有烯烃未饱和化合物选自含有烯烃未饱和的脂肪腈，优选直链戊烯腈，如3-戊烯腈、4-戊烯腈及它们的混合物。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于直链戊烯腈一般能够含有少量的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯。
12、根据权利要求9至11中任何一项所述的方法，其特征在于用作助催化剂的路易斯酸选自元素周期表中Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物，就所述化合物来说，至少是在水中部分溶解和稳定的。
13、根据权利要求9至12中任何一项所述的方法，其特征在于路易斯酸选自盐，特别是卤化物、硫酸盐、羧酸盐和磷酸盐。
14、根据权利要求9至13中任何一项所述的方法，其特征在于路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镁、溴化镁、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、稀土金属元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化铱及其混合物。
15、根据权利要求9至14中任何一项所述的方法，其特征在于所用的路易斯酸表示每摩尔过渡金属化合物更特别是镍化合物含有0.01-50mol路易斯酸，优选1-10mol/摩尔。
16、根据权利要求1至15中任何一项所述的方法，其特征在于存在于反应混合物中、源于丁二烯氢氰化的2-甲基-3-丁烯腈在无氢氰酸情况下异构化为戊烯腈，该异构化在含有至少一种式(I)或(II)水溶性膦和至少一种过渡金属化合物的催化剂存在下进行。
17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于经过异构化的2-甲基-3-丁烯腈单独使用或作为与2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或戊腈的混合物使用。
18、根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于异构化反应在10℃-200℃的温度范围内进行，优选60℃-120℃的温度范围。
19、根据权利要求16至18中任何一项所述的方法，其特征在于将2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈是在含有至少一种过渡金属化合物、至少一种式(I)或(II)水溶性膦的催化剂和路易斯酸助催化剂存在下进行。
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