RU2186058C2 - Способ гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью - Google Patents
Способ гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2186058C2 RU2186058C2 RU98107641/04A RU98107641A RU2186058C2 RU 2186058 C2 RU2186058 C2 RU 2186058C2 RU 98107641/04 A RU98107641/04 A RU 98107641/04A RU 98107641 A RU98107641 A RU 98107641A RU 2186058 C2 RU2186058 C2 RU 2186058C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- carbon atoms
- nickel
- water
- cations
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- -1 aliphatic organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 37
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 20
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-enenitrile Chemical compound C=CC(C)C#N WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 11
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 11
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N Allylacetonitrile Natural products C=CCCC#N CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 6
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- IHXNSHZBFXGOJM-HWKANZROSA-N (e)-2-methylbut-2-enenitrile Chemical compound C\C=C(/C)C#N IHXNSHZBFXGOJM-HWKANZROSA-N 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L cadmium bromide Chemical compound Br[Cd]Br KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N pent-2-enenitrile Chemical compound CCC=CC#N ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 claims description 3
- YXTDAZMTQFUZHK-ZVGUSBNCSA-L (2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O YXTDAZMTQFUZHK-ZVGUSBNCSA-L 0.000 claims description 2
- UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-enenitrile Chemical compound C\C=C\CC#N UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 2
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 claims description 2
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZPFZQRQDUOHLJK-UHFFFAOYSA-N nickel;prop-2-enenitrile Chemical compound [Ni].C=CC#N.C=CC#N ZPFZQRQDUOHLJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFBKRCXOTTUAFS-UHFFFAOYSA-N nickel;triphenylphosphane Chemical compound [Ni].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KFBKRCXOTTUAFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 241001061127 Thione Species 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- BMOTXRXGRCFOTP-UHFFFAOYSA-N tetrabutylazanium;tetrapropylazanium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC BMOTXRXGRCFOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedinitrile Chemical compound CCC(C#N)CC#N GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- UVKXJAUUKPDDNW-UHFFFAOYSA-N pent-3-enenitrile Chemical compound CC=CCC#N UVKXJAUUKPDDNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNWBVRUZHVRFHX-UHFFFAOYSA-N [Na].P(=O)(=O)C1=CC=C(C=C1)P(C1=CC=C(C=C1)P(=O)=O)C1=CC=C(C=C1)P(=O)=O Chemical compound [Na].P(=O)(=O)C1=CC=C(C=C1)P(C1=CC=C(C=C1)P(=O)=O)C1=CC=C(C=C1)P(=O)=O GNWBVRUZHVRFHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWBVCFFRSGPMEQ-UHFFFAOYSA-N 2-(dihydroxymethylphosphanyl)ethylphosphanylmethanediol Chemical compound OC(O)PCCPC(O)O AWBVCFFRSGPMEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQBVXNYOBGZHG-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[bis(2-sulfophenyl)phosphanylmethyl]cyclobutyl]methyl-(2-sulfophenyl)phosphanyl]benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)S(O)(=O)=O)CC1C(CP(C=2C(=CC=CC=2)S(O)(=O)=O)C=2C(=CC=CC=2)S(O)(=O)=O)CC1 YHQBVXNYOBGZHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZIJUXHDLWNNRW-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-hydroxyethyl)phosphanyl]ethanol Chemical compound OCCP(CCO)CCO PZIJUXHDLWNNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJUUMBUITPMHBU-UHFFFAOYSA-N 3-(dihydroxymethylphosphanyl)propylphosphanylmethanediol Chemical compound OC(O)PCCCPC(O)O JJUUMBUITPMHBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWXCGZAWKVSWNL-UHFFFAOYSA-N 3-[2-carboxyethyl(phenyl)phosphanyl]propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCP(CCC(O)=O)C1=CC=CC=C1 SWXCGZAWKVSWNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOTOWKZISUHYGG-UHFFFAOYSA-N 3-[2-sulfoethyl-(3-sulfophenyl)phosphanyl]benzenesulfonic acid Chemical compound C=1C=CC(S(O)(=O)=O)=CC=1P(CCS(=O)(=O)O)C1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 AOTOWKZISUHYGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YICAEXQYKBMDNH-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(3-hydroxypropyl)phosphanyl]propan-1-ol Chemical compound OCCCP(CCCO)CCCO YICAEXQYKBMDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 101000693728 Homo sapiens S-acyl fatty acid synthase thioesterase, medium chain Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDVLPOYQFUTDDP-UHFFFAOYSA-H P(=O)([O-])([O-])CCP(CCP(=O)([O-])[O-])CCP(=O)([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])CCP(CCP(=O)([O-])[O-])CCP(=O)([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] GDVLPOYQFUTDDP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- HUOUSELZJPMJKA-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(O)C1=C(C=CC=C1)[Na] Chemical class S(=O)(=O)(O)C1=C(C=CC=C1)[Na] HUOUSELZJPMJKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQZSMAOCMSDFB-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(O)C=1C=C(C=CC1)[Na] Chemical class S(=O)(=O)(O)C=1C=C(C=CC1)[Na] DCQZSMAOCMSDFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100025541 S-acyl fatty acid synthase thioesterase, medium chain Human genes 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPXMJHSNVMWNM-UHFFFAOYSA-N arsenous acid Chemical class O[As](O)O GCPXMJHSNVMWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl)phosphanylmethanol Chemical compound OCP(CO)CO JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- NLEUXPOVZGDKJI-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dicyanide Chemical compound [Ni+2].N#[C-].N#[C-] NLEUXPOVZGDKJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical compound [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K tppts Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)=C1 MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
- C07C255/04—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing two cyano groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/52—Isomerisation reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
- B01J2531/96—Water
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу гидроцианирования алифатических органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью, в частности алифатических соединений, содержащих одну двойную этиленовую связь, взаимодействием с цианистым водородом в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединение переходного металла, такого как никель, и водорастворимый фосфин общей формулы I или общей формулы II, где d целое число от 1 до 2; D - алкил или циклоалкил, возможно, содержащие один или несколько заместителей; Ar1, Аr2, Аr3 - идентичные или различные арилы, содержащие один или несколько заместителей; a, b, e, f каждый означает 0 или 1; с - целое число от 0 до 3; g - целое число от 1 до 2. При этом в фосфине формулы I сумма (a+b+c+d) равна 3, в фосфине формулы II сумма (a+b+d) рaвна 2, сумма (e+f+g) равна 2. Процесс можно вести также в присутствии кислот Льюиса. При этом после прекращения реакции гидроцианирования, т.е. прекращения подачи цианистого водорода, в присутствии предлагаемой каталитической системы происходит изомеризация ненасыщенных алифатических нитрилов. Предлагаемый способ позволяет увеличить селективность процесса и коэффициент линейности, что особенно важно при получении, например, адипонитрила. Например, селективность по адипонитрилу выше 70%. По известному способу селективность достигает 66%. Коэффициент линейности, показывающий процентное содержание адипонитрила в смеси образовавшихся кислот, выше 70%. В то время как в известных условиях он достигает 66%. 15 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью до нитрилов, в частности гидроцианирования диолефинов или замещенных диолефинов, таких как алкен-нитрилы.
Патент Франции 1599761 описывает способ получения нитрилов путем реакции присоединения цианистоводородной кислоты к органическим соединения, имеющим по меньшей мере одну двойную этиленовую связь, в присутствии катализатора на основе никеля и триарилфосфита. Эту реакцию проводят в присутствии или в отсутствие растворителя.
Когда в этом способе используют растворитель то предпочтительно речь идет об углеводородном растворителе, таком как бензол или ксилолы, или о нитриле, таком как ацетонитрил.
Используемым катализатором является комплексное органическое соединение никеля, содержащее лиганды, такие как фосфины, арсины, стильбины, фосфиты, арсениты или антимониты.
В этом же патенте предложено использование промотора для активирования катализатора, такого как соединение бора или соль металла, обычно используют кислоту Льюиса.
В этом способе среда полностью органическая, и один из главных недостатков способа заключается в трудности отделения в конце реакции продуктов гидроцианирования от каталитического раствора, содержащего несколько компонентов (комплексное соединение никеля, триарилфосфит, промотор), с целью, например, рециркуляции этого раствора на новую стадию гидроцианирования. Такое отделение является трудным, очень сложным и неудовлетворительным, поскольку обнаруживаются существенные потери катализатора, а также присутствие названного катализатора в продуктах гидроцианирования. Потери металлического катализатора, обычно на основе никеля, создают проблемы экономического характера, но, кроме того, встает все более остро вопрос о том, что делать с этими металлами, так как выброс эффлюентов или захоронение отходов становится все более недопустимым для окружающей среды.
В патенте Франции А-2338253 было предложено осуществлять гидроцианирование соединений, имеющих по меньшей мере одну ненасыщенную этиленовую связь, в присутствии водного раствора соединения переходного металла, в частности никеля, палладия или железа, и сульфонового фосфина.
Сульфоновые фосфины, описанные в этом патенте, представляют собой сульфоновые триарилфосфины, в частности сульфоновые трифенилфосфины.
Этот способ позволяет осуществить удовлетворительное гидроцианирование, в частности, бутадиена и пентен-нитрилов, легко отделить каталитический раствор путем простой декантации и, следовательно, максимально избежать выброса эффлюентов или отходов, содержащих каталитические металлы.
Результаты, полученные в ходе реакции гидроцианирования, относительно высоки с различными субстратами и особенно с функционализированными олефинами, такими как пентен-нитрилы. Однако оказывается, что срок службы катализатора может быть улучшен, чтобы обеспечить промышленную эксплуатацию способа этого типа.
Патент ЕР-А-0650959 описывает способ гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов в присутствии таких же сульфоновых фосфинов, которые описаны в вышеназванном патенте, и кислоты Льюиса.
Патент ЕР-А-0647619 описывает изомеризацию 2-метил-3-бутен-нитрила до линейного пентен-нитрила с использованием каталитической системы, описанной в патенте Франции А-2338253.
Патент ЕР-А-0133127 описывает новые сульфоновые хиральные фосфины. Эти сульфоновые хиральные фосфины используют в форме комплексных соединений родия в асимметрическом катализе, главным образом в асимметрическом гидрировании замещенных акриловых кислот. Однако возможности асимметрического катализа, более конкретно асимметрического гидрирования, не представляют интереса для гидроцианирования этиленовых соединений.
Заявка WO-A-95/22405 описывает водорастворимые катализаторы БИНАП (BINAP) (сульфоновые соединения 2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтила), используемые для асимметрического синтеза оптически активных соединений.
Настоящее изобретение относится к способу, который предлагает промышленный раствор, прекрасно подходящий для этой очень важной реакции гидроцианирования, который в случае его применения, например, к бутадиену, а также к пентен-нитрилам, позволяет получить адипонитрил, одно из основных соединений, необходимых для образования 6,6-полиамида.
Более конкретно, изобретение касается способа гидроцианирования органических соединений, содержащих одну двойную этиленовую связь, путем реакции с цианистым водородом в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединение переходного металла и водорастворимый фосфин, отличающегося тем, что вышеназванный водорастворимый фосфин представляет собой монодентат или бидентат, соответствующий общей формуле (I)
в которой Ar1 и Аr2, идентичные или различные, означают арил или арил, содержащий один или несколько заместителей, таких как:
- радикал алкил или алкокси, имеющий 1-4 атома углерода,
- атом галогена,
- гидрофильную группу, такую как:
-SО3М, -РО3М, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов, являющихся производными щелочных или щелочно-земельных металлов, катионов аммония -N(R)4, в формуле которых символы R, одинаковые или различные, означают атом водорода или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфоновыми кислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде,
- N(R)3, в формуле которого символы R, идентичные или различные, означают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.
в которой Ar1 и Аr2, идентичные или различные, означают арил или арил, содержащий один или несколько заместителей, таких как:
- радикал алкил или алкокси, имеющий 1-4 атома углерода,
- атом галогена,
- гидрофильную группу, такую как:
-SО3М, -РО3М, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов, являющихся производными щелочных или щелочно-земельных металлов, катионов аммония -N(R)4, в формуле которых символы R, одинаковые или различные, означают атом водорода или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфоновыми кислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде,
- N(R)3, в формуле которого символы R, идентичные или различные, означают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.
- ОН,
- Аr3 означает арил, содержащий один или несколько заместителей, таких как:
- радикал алкил или алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
- атом галогена,
- гидрофильную группу, такую как:
-СООМ, -РО3М, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочно-земельных металлов, катионов аммония -N(R)4, в формуле которых символы R, одинаковые или различные, означают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде,
причем по меньшей мере один из указанных заместителей Аr3 означает гидрофильную группу, определенную выше,
- а означает 0 или 1,
- b означает 0 или 1,
- с означает целое число от 0 до 3,
- D представляет собой группу алкила, группу циклоалкила, группу алкила или циклоалкила, содержащую один или несколько заместителей, таких как:
- радикал алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
- атом галогена,
- гидрофильную группу, такую как:
- СООМ, -SО3М, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов, являющихся производными щелочных или щелочно-земельных металлов, катионов аммония -N(R)4, в формуле которых символы R, идентичные или различные, означают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфоновыми кислотами или фосфоновыми кислотами растворимы в воде,
- N(R)3, в формуле которого символы R, идентичные или различные, представляют атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
- ОН,
d означает целое число от 1 до 2,
сумма (a+b+c+d) равна 3,
или общей формуле (II)
в которой Ar1, Ar2 и D имеют значения, указанные выше для формулы (I),
- а, b, е и f означают каждый 0 или 1,
- d и g означают каждый целое число от 1 до 2,
- сумма (a+b+d) равна 2,
- сумма (e+f+g) равна 2,
- L представляет простую валентную связь или двухвалентный углеводородный радикал, такой как алкилен, циклоалкилен,
причем эти различные циклические радикалы соединены непосредственно с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора или соединены с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора через радикал алкилен с прямой или разветвленной цепью, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; при этом цикл или циклы, возможно входящие в двухвалентный радикал L, могут содержать один или несколько заместителей, таких как алкил, имеющий 1-4 атома углерода.
- Аr3 означает арил, содержащий один или несколько заместителей, таких как:
- радикал алкил или алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
- атом галогена,
- гидрофильную группу, такую как:
-СООМ, -РО3М, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочно-земельных металлов, катионов аммония -N(R)4, в формуле которых символы R, одинаковые или различные, означают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде,
причем по меньшей мере один из указанных заместителей Аr3 означает гидрофильную группу, определенную выше,
- а означает 0 или 1,
- b означает 0 или 1,
- с означает целое число от 0 до 3,
- D представляет собой группу алкила, группу циклоалкила, группу алкила или циклоалкила, содержащую один или несколько заместителей, таких как:
- радикал алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
- атом галогена,
- гидрофильную группу, такую как:
- СООМ, -SО3М, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов, являющихся производными щелочных или щелочно-земельных металлов, катионов аммония -N(R)4, в формуле которых символы R, идентичные или различные, означают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфоновыми кислотами или фосфоновыми кислотами растворимы в воде,
- N(R)3, в формуле которого символы R, идентичные или различные, представляют атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
- ОН,
d означает целое число от 1 до 2,
сумма (a+b+c+d) равна 3,
или общей формуле (II)
в которой Ar1, Ar2 и D имеют значения, указанные выше для формулы (I),
- а, b, е и f означают каждый 0 или 1,
- d и g означают каждый целое число от 1 до 2,
- сумма (a+b+d) равна 2,
- сумма (e+f+g) равна 2,
- L представляет простую валентную связь или двухвалентный углеводородный радикал, такой как алкилен, циклоалкилен,
причем эти различные циклические радикалы соединены непосредственно с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора или соединены с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора через радикал алкилен с прямой или разветвленной цепью, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; при этом цикл или циклы, возможно входящие в двухвалентный радикал L, могут содержать один или несколько заместителей, таких как алкил, имеющий 1-4 атома углерода.
В качестве примеров металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфоновыми кислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде, можно назвать свинец, цинк и олово.
Под выражением, "растворимый в воде" подразумевают в данном описании соединение, растворимое по меньшей мере в количестве 0,01 г на литр воды.
Предпочтительными водорастворимыми фосфинами являются фосфины формулы (I) или формулы (II), в которых Arl и Аr2 означают фенил или фенил, содержащий один или два заместителя, определенные выше, Аr3 обозначает фенил, содержащий один или два заместителя, определенных выше, D обозначает группу алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу циклоалкила, имеющего 5-8 атомов углерода, группу алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода или циклоалкила, имеющего 5-8 атомов углерода, включающего один или несколько заместителей, определенных выше; L обозначает простую валентную связь, радикал алкилен, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, моноциклический или бициклический радикал циклоалкилен, имеющий от 4 до 12 атомов углерода, радикал фенилен, радикал дифенилен, радикал нафтилен, радикал динафтилен, радикал - производный гетероцикла, содержащего один или два атома кислорода, азота или серы в цикле; эти различные циклические радикалы соединены непосредственно с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора или соединены с одним из атомов фосфора или с двумя через радикал алкилен с прямой или разветвленной цепью, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; при этом цикл или циклы, возможно входящие в двухвалентный радикал L, могут содержать один или несколько заместителей, таких как алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.
Предпочтительные водорастворимые фосфины представляют фосфины формулы (I) или формулы (II), в которых:
- заместитель или заместители Ar1 и Аr2, идентичные или различные, представляют такие группы, как:
- радикал алкил или алкокси, имеющий от 1 до 2 атомов углерода,
- атом хлора,
- гидрофильную группу, как:
-СООМ, -SО3М, -РО3М, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый среди протона, катионов - производных натрия, калия, кальция или бария, катионов аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, катионов, производных цинка, свинца или олова,
- N(R)3, в формуле которого символы R, идентичные или различные, представляют атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,.
- заместитель или заместители Ar1 и Аr2, идентичные или различные, представляют такие группы, как:
- радикал алкил или алкокси, имеющий от 1 до 2 атомов углерода,
- атом хлора,
- гидрофильную группу, как:
-СООМ, -SО3М, -РО3М, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый среди протона, катионов - производных натрия, калия, кальция или бария, катионов аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, катионов, производных цинка, свинца или олова,
- N(R)3, в формуле которого символы R, идентичные или различные, представляют атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,.
- OH,
- заместитель или заместители Аr3, идентичные или различные, представляют такие группы как:
- радикал алкил или алкокси, имеющий от 1 до 2 атомов углерода,
- атом хлора,
- гидрофильная группа, как:
-СООМ, -РО3М, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый среди протона, производных катионов натрия, калия, кальция или бария, катионов аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, катионов, производных цинка, свинца или олова,
- N(R)3, в формуле которого символы R, идентичные или различные, представляют атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
- ОН,
в целом, по меньшей мере два из указанных заместителей Ar1, Ar2, Аr3 и D для фосфинов формулы (I) и Ar1, Ar2 и D для фосфинов формулы (II) представляют гидрофильную группу, определенную выше.
- заместитель или заместители Аr3, идентичные или различные, представляют такие группы как:
- радикал алкил или алкокси, имеющий от 1 до 2 атомов углерода,
- атом хлора,
- гидрофильная группа, как:
-СООМ, -РО3М, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый среди протона, производных катионов натрия, калия, кальция или бария, катионов аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, катионов, производных цинка, свинца или олова,
- N(R)3, в формуле которого символы R, идентичные или различные, представляют атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
- ОН,
в целом, по меньшей мере два из указанных заместителей Ar1, Ar2, Аr3 и D для фосфинов формулы (I) и Ar1, Ar2 и D для фосфинов формулы (II) представляют гидрофильную группу, определенную выше.
В качестве неограничивающих примеров фосфинов общей формулы (I) можно назвать, в частности, трис(гидроксиметил)фосфин, трис(2-гидроксиэтил)фосфин, трис(3-гидроксипропил)фосфин, трис(2-карбоксиметил)фосфин, натриевая соль трис(3-карбоксифенил)фосфина, трис(3-карбоксиэтил)фосффина, йодид трис(4-триметиламмонийфенил)фосфина, натриевая соль трис(2-фосфонатоэтил)фосфина, бис(2-карбоксиэтил)фенилфосфина, натриевая соль трис(парафосфофенил)фосфина, натриевая соль бис(метасульфофенил)паракарбоксифенилфосфина, натриевая соль бис(метасульфофенил)сульфо-2-этилфосфина.
В качестве неограничивающих примеров фосфинов общей формулы (II) можно назвать, в частности, натриевую соль 2,2'-бис [ди(сульфонатофенил)фосфино] -1,1'-бинафтила, натриевую соль 1,2-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил] циклобутана (CBDTS), 1,2-бис(дигидроксиметил-фосфино)этан, 1,3-бис(дигидроксиметилфосфино)пропан, натриевую соль 2,2'-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил]-1,1'-бинафтила.
Некоторые растворимые в воде фосфины формулы (I) или (II) имеются в продаже.
Для получения других фосфинов можно сослаться на общие или конкретные способы синтеза фосфинов, описанные в основных работах, таких как HOUBEN-WEYL, Method der organische Chemie, organishe Phosphor Verbindungen, teil 1 (1963).
Наконец, для получения неописанных водорастворимых производных можно использовать в качестве исходных фосфины, не содержащие водорастворимые заместители, описанные выше, и осуществить введение одного или нескольких из этих гидрофильных заместителей. Так, сульфонатные группы можно вводить, например, путем реакции с SО3 в серной кислоте. Карбоксилатные, фосфонатные группы и группы четвертичного аммония можно вводить таким же образом, применяя химические методы, известные для этого типа синтеза.
В качестве соединений переходных металлов используют предпочтительно соединения никеля, палладия и железа. Используют соединения, растворимые в воде или способные переходить в раствор в условиях реакции. Связанный с металлом остаток не имеет значения, если он удовлетворяет этим условиям.
Среди вышеупомянутых соединений наиболее предпочтительными соединениями являются соединения никеля. В частности, можно назвать в качестве примеров следующие соединения:
- соединения, в которых никель имеет нулевую степень окисления, например тетрацианоникелат калия K4[Ni(CN)4], бис(акрилонитрил)никель(0), бис(циклооктадиен-1,5)2никель и производные, содержащие лиганды группы Va, такие как тетракис(трифенилфосфин)никель(0) (в этом последнем случае соединение может быть растворено в не смешиваемом с водой растворителе, таком как толуол, затем водный раствор сульфонового фосфина экстрагирует часть никеля, окрашивая в красный цвет вводный раствор, используемый для декантации);
- соединения никеля, такие как карбоксилаты (в частности, ацетат), карбонаты, бикарбонаты, бораты, бромиды, хлориды, цитраты, тиоцианаты, цианиды, формиаты, гидроксиды, гидрофосфиты, фосфаты и производные, йодиды, нитраты, сульфаты, сульфиты, арил- и алкилсульфонаты.
- соединения, в которых никель имеет нулевую степень окисления, например тетрацианоникелат калия K4[Ni(CN)4], бис(акрилонитрил)никель(0), бис(циклооктадиен-1,5)2никель и производные, содержащие лиганды группы Va, такие как тетракис(трифенилфосфин)никель(0) (в этом последнем случае соединение может быть растворено в не смешиваемом с водой растворителе, таком как толуол, затем водный раствор сульфонового фосфина экстрагирует часть никеля, окрашивая в красный цвет вводный раствор, используемый для декантации);
- соединения никеля, такие как карбоксилаты (в частности, ацетат), карбонаты, бикарбонаты, бораты, бромиды, хлориды, цитраты, тиоцианаты, цианиды, формиаты, гидроксиды, гидрофосфиты, фосфаты и производные, йодиды, нитраты, сульфаты, сульфиты, арил- и алкилсульфонаты.
Нет необходимости, чтобы соединение никеля само было растворимо в воде. Например, цианид никеля, малорастворимый в воде, очень хорошо растворяется в водном растворе фосфина.
Когда используемое соединение никеля соответствует степени окисления никеля выше 0, добавляют к реакционной среде восстановитель никеля, реагирующий преимущественно с никелем в условиях реакции. Этот восстановитель может быть органическим или минеральным. В качестве неограничивающих примеров можно назвать BH4Na, порошок Zn, магний, BH4K и борогидриды, преимущественно растворимые в воде.
Этот восстановитель добавляют в таком количестве, что число эквивалентов окислительно-восстановительного процесса составляет между 1 и 10. Однако не исключаются величины ниже 1 и выше 10.
Когда используемое соединение никеля соответствует нулевой степени окисления никеля, можно также добавлять восстановитель указанного выше типа, однако эта добавка не является необходимой.
Когда используют соединение железа, пригодны такие же восстановители.
Кроме того, в случае палладия восстановителями могут быть элементы реакционной среды (фосфин, растворитель, олефин).
Органические соединения, содержащие по меньшей мере одну двойную этиленовую связь, особенно пригодные в настоящем способе, представляют собой диолефины, такие как бутадиен, изопрен, 1,5-гексадиен, 1,5-циклооктадиен, алифатические нитрилы с ненасыщенной этиленовой связью, в частности линейные пентен-нитрилы, такие как 3-пентен-нитрил, 4-пентен-нитрил, моноолефины, такие как стирол, метилстирол, винил-нафталин, циклогексен, метилциклогексен и смеси нескольких этих соединений.
Пентен-нитрилы могут, в частности, содержать обычно небольшие количества других соединений, таких как 2-метил-3-бутен-нитрил, 2-метил-2-бутен-нитрил, 2-пентен-нитрил, валеронитрил, адипонитрил, 2-метил-глутаронитрил, 2-этил-сукцинонитрил или бутадиен, происходящий, например, из вышеназванной реакции гидроцианирования бутадиена.
При гидроцианировании бутадиена наряду с линейными пентен-нитрилами образуются довольно значительные количества 2-метил-3-бутен-нитрила и 2-метил-2-бутен-нитрила.
Каталитический раствор, используемый для гидроцианирования согласно способу изобретения, может быть приготовлен перед его введением в зону реакции, например введением в водный раствор водорастворимого фосфина формулы (I) или (II) соответствующего количества выбранного соединения переходного металла и, в случае необходимости, восстановителя. Можно также получить каталитический раствор in situ простым смешиванием этих различных компонентов.
Используемое количество соединения никеля или другого переходного металла выбирают таким образом, чтобы на литр реакционного раствора приходилось от 10-4 до 1, предпочтительно от 0,005 до 0,5 молей никеля или другого переходного металла.
Количество водорастворимого фосфина формулы (I) или (II), используемое для получения реакционного раствора, выбирают таким образом, чтобы число молей этого соединения, в расчете на моль переходного металла, составляло от 0,5 до 2000, предпочтительно от 2 до 300.
Хотя реакцию проводят обычно без третьего растворителя, целесообразно добавлять инертный органический растворитель не смешиваемый с водой, который может быть растворителем для последующей экстракции.
В качестве примеров таких растворителей можно назвать ароматические, алифатические или циклоалифатические углеводороды, которые поддерживают в двухфазном состоянии реакционную среду.
Таким образом, после завершения реакции очень легко отделить, с одной стороны, водную фазу, содержащую водорастворимые фосфин или фосфины формулы (I) или (II) и соединение переходного металла, и, с другой стороны, органическую фазу, состоящую из реагентов, введенных в реакцию, из продуктов реакции, и в случае необходимости из не смешиваемого с водой органического растворителя.
Реакцию гидроцианирования осуществляют обычно при температуре от 10 до 200oС, предпочтительно от 30 до 120oС.
Способ по изобретению можно применять непрерывно или периодически.
Используемый цианистый водород, может быть получен из цианидов металла, в частности из цианида натрия или из циангидринов.
Цианистый водород вводят в реактор в газообразном виде или в жидком виде. Его можно также предварительно растворить в органическом растворителе.
При периодическом режиме осуществления способа можно вводить в реактор, предварительно продутый инертным газом (например, азотом, аргоном), либо водный раствор, содержащий все количество или часть различных компонентов, таких как водорастворимый фосфин, соединение переходного металла, возможно, восстановитель и растворитель, либо порознь названные выше компоненты. Обычно реактор в этом случае нагревают до заданной температуры, затем вводят пентен-нитрил. В это же время вводят цианистый водород, предпочтительно непрерывно и равномерно.
Когда реакция (за развитием которой можно наблюдать по анализу отбираемых проб) заканчивается, реакционную смесь отбирают после охлаждения и продукты реакции выделяют декантацией, в случае необходимости, с последующей экстракцией водного слоя с помощью соответствующего растворителя, например с помощью названных выше несмешиваемых с водой растворителей.
Водный каталитический раствор можно затем направлять на рециркуляцию в новую реакцию гидроцианирования органических соединений, содержащих по меньшей мере двойную этиленовую связь.
При непрерывном режиме осуществления способа, может извлекаться только органическая фаза, тогда как водная каталитическая фаза остается в реакторе.
Проведение реакции в двухфазной среде делает крайне простым осуществление способа в промышленности. Легкое отделение всего количества катализатора, с одной стороны, и продуктов реакции, с другой стороны, делает ненужными большое число таких операций, как отгонка реагентов и продуктов реакции или экстрагирование жидкость/жидкость при помощи соответствующего растворителя.
Усовершенствование в способе гидроцианирования соединений с этиленовой ненасыщенной связью согласно настоящему изобретению относится к гидроцианированию вышеназванных соединений с ненасыщенной этиленовой связью реакцией с цианистым водородом и заключается в том, что работают в присутствии водного раствора катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение переходного металла, по меньшей мере один водорастворимый фосфин формулы (I) или (II) и сокатализатор, представляющий собой по меньшей мере одну кислоту Льюиса.
Соединения с ненасыщенной этиленовой связью, которые можно использовать в данном усовершенствовании, обычно те же соединения, которые указаны для основного способа. Однако особенно целесообразно использовать алифатические нитрилы с ненасыщенной этиленовой связью, в частности линейные пентен-нитрилы, такие как 3-пентен-нитрил, 4-пентен-нитрил и их смеси.
Эти пентен-нитрилы могут содержать, обычно в небольшом количестве, другие соединения, такие как 2-метил-3-бутен-нитрил, 2-метил-2-бутен-нитрил, 2-пентен-нитрил, валеронитрил, адипонитрил, 2-метил-глутаронитрил, 2-этил-сукцинонитрил или бутадиен, происходящий от вышеназванной реакции гидроцианирования бутадиена и/или изомеризации 2-метил-3-бутен-нитрила до пентен-нитрилов.
Водорастворимые фосфины, соединения переходного металла, рабочие условия, состав реакционной среды такие же, которые используются для общего способа гидроцианирования согласно изобретению, который описан выше, но только реакцию проводят в присутствии кислоты Льюиса.
Кислота Льюиса, используемая как сокатализатор, позволяет, особенно в случае гидроцианирования алифатических нитрилов с ненасыщенной этиленовой связью, повысить линейность полученных динитрилов, т.е. процентное содержание динитрила по отношению ко всему количеству образованных нитрилов, и/или повысить срок службы катализатора.
Под кислотой Льюиса подразумевают в настоящем тексте, по общепринятому определению, соединения - акцепторы электронных пар. В частности, можно использовать кислоты Льюиса, приведенные в книге, изданной OLAH G, "Friedel-Crafts and Related reactions" ("Фридель-Крафтс и соответствующие реакции"), том I, стр. 191-197 (1963).
Кислоты Льюиса, которые можно использовать в качестве сокатализаторов в настоящем способе, выбирают среди соединений элементов групп Iв, IIв, IIIa, IIIв, IVa, IVв, Va, Vв, VIв, VIIв и VIII Периодической системы элементов при условии, что вышеназванные соединения по меньшей мере частично растворимы и стабильны в воде. Этими соединениями чаще всего являются соли, в частности галогениды, предпочтительно хлориды и бромиды, сульфаты, карбоксилаты и фосфаты.
В качестве неограничивающих примеров кислот Льюиса можно назвать хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид марганца, бромид марганца, хлорид кадмия, бромид кадмия, хлорид олова, бромид олова, сульфат олова, тартрат олова, хлориды или бромиды редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлористое железо, хлорид иттрия.
Разумеется, можно использовать смеси нескольких кислот Льюиса.
В случае необходимости, целесообразно стабилизировать кислоту Льюиса в виде водного раствора добавлением хлорида щелочного металла, такого как хлорид лития или хлорид натрия. Молярное соотношение: хлорид лития или хлорид натрия/кислота Льюиса изменяется в очень широких пределах, например от 0 до 100, однако конкретное молярное соотношение устанавливается в зависимости от стабильности в воде кислоты Льюиса.
Из кислот Льюиса предпочитают в частности хлорид цинка, бромид цинка, хлорид олова, бромид олова, хлорид олова, стабилизированный хлоридом лития, хлорид олова, стабилизированный хлоридом натрия, смеси хлорида цинка/хлорида олова.
Используемая как сокатализатор кислота Льюиса составляет обычно от 0,01 до 50 моль на 1 моль соединения переходного металла, в частности соединения никеля, предпочтительно от 1 до 10 моль на 1 моль.
Как и для осуществления основного способа согласно изобретению, каталитический раствор, используемый для гидроцианирования в присутствии кислоты Льюиса, может быть приготовлен перед его введением в зону реакции, например, путем введения в водный раствор водорастворимого фосфина формулы (I) или (II) соответствующего количества выбранного соединения переходного металла, кислоты Льюиса и, возможно, восстановителя. Можно также получить каталитический раствор in situ простым смешиванием этих компонентов.
Отделение катализатора, находящегося в водной фазе, легко осуществляют простым декантированием, как это было указано выше для основного способа. Этот водный раствор катализатора может быть направлен на рециркуляцию на новую реакцию гидроцианирования. Очень важно в экономическом плане, в случае гидроцианирования пентен-нитрилов, этот раствор катализатора рециркулировать либо направлять на новую стадию гидроцианирования пентен-нитрилов, либо, в более общем случае, на стадию гидроцианирования бутадиена, приводящую к пентен-нитрилам, которые затем подвергают гидроцианированию с тем же катализатором.
Можно также в условиях способа гидроцианирования согласно изобретению, и, в частности, работая в присутствии описанного выше катализатора, содержащего по меньшей мере один водорастворимый фосфин формулы (I) или (II) и по меньшей мере одно соединение переходного металла, осуществить в отсутствие цианистого водорода изомеризацию 2-метил-3-бутен-нитрила в пентен-нитрилы.
2-Метил-3-бутен-нитрил, подвергаемый изомеризации, можно применять индивидуально или в смеси с другими соединениями.
Следовательно, 2-метил-3-бутен-нитрил можно вводить в смеси с 2-метил-2-бутен-нитрилом, 4-пентен-нитрилом, 3-пентен-нитрилом, 2-пентен-нитрилом, бутадиеном, адипонитрилом, 2-метил-глутаронитрилом, 2-этил-сукцинонитрилом или валеронитрилом.
Таким образом, особый интерес представляет обработка реакционной смеси, поступающей после гидроцианирования бутадиена, при помощи HCN в присутствии водного раствора по меньшей мере одного водорастворимого фосфина формулы (I) или (II) и по меньшей мере одного соединения переходного металла, предпочтительнее всего соединения никеля со степенью окисления 0, определенного выше.
В рамках этого предпочтительного варианта, поскольку каталитическая система уже присутствует в реакции гидроцианирования бутадиена, достаточно прекратить всякое введение цианистого водорода, чтобы вызвать реакцию изомеризации.
В этом варианте можно в случае необходимости делать легкую продувку реактора при помощи инертного газа, например азота или аргона, чтобы полностью удалить цианистоводородную кислоту, которая еще может присутствовать.
Реакцию изомеризации осуществляют обычно при температуре от 10 до 200oС и преимущественно от 60 до 120oС.
В предпочтительном варианте изомеризации, осуществляемой сразу после реакции гидроцианирования бутадиена, работают преимущественно при температуре, при которой было проведено гидроцианирование.
Как и для способа гидроцианирования соединений с ненасыщенной этиленовой связью, каталитический раствор, используемый для изомеризации, может быть приготовлен перед его введением в зону реакции, например, введением в водный раствор водорастворимого фосфина формулы (I) или (II) соответствующего количества выбранного соединения переходного металла и, возможно, восстановителя. Можно также получить каталитический раствор in situ простым смешиванием этих различных компонентов. Используемое количество соединения переходного металла, особенно никеля, а также количество водорастворимого фосфина формулы (I) или (II) такие же, как для реакции гидроцианирования.
Хотя реакцию изомеризации проводят обычно без дополнительного растворителя, может оказаться целесообразным добавление инертного органического растворителя, несмешиваемого с водой, который может быть растворителем последующей экстракции. Это как раз относится к тому случаю, когда такой растворитель применяют в реакции гидроцианирования бутадиена, служившего для получения среды, подвергаемой реакции изомеризации. Подобные растворители можно выбирать среди таких, которые указаны выше для гидроцианирования.
В конце реакции очень легко отделять катализатор от продуктов реакции изомеризации, как это указано для гидроцианирования, и рециркулировать в случае необходимости на одну из реакций гидроцианирования, описанных выше, или на новую реакцию изомеризации.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
ПРИМЕР I
1) Получение каталитического раствора Ni/CBDTSNa4
В стеклянную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитным стержнем и вертикальным холодильником, загружают 50 мл раствора 11.3 ммоль натриевой соли 1,2-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил]циклобутана (CBDTSNa4) в воде; дегазируют этот раствор. Затем вводят, при перемешивании и в потоке аргона, 2 г (7,3 ммоль) Ni(циклооктадиена)2, после этого 35 мл предварительно дегазированного орто-ксилола.
1) Получение каталитического раствора Ni/CBDTSNa4
В стеклянную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитным стержнем и вертикальным холодильником, загружают 50 мл раствора 11.3 ммоль натриевой соли 1,2-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил]циклобутана (CBDTSNa4) в воде; дегазируют этот раствор. Затем вводят, при перемешивании и в потоке аргона, 2 г (7,3 ммоль) Ni(циклооктадиена)2, после этого 35 мл предварительно дегазированного орто-ксилола.
Нагревают при 45oС в течение 15 часов. После охлаждения двухфазную систему декантируют и водную фазу, сильно окрашенную в красный цвет, отбирают.
Элементный анализ водной фазы показывает концентрацию никеля 8 ммоль/100 г и Р 35,5 ммоль/100 г.
2) Гидроцианирование 3-пентен-нитрила
В стеклянный реактор объемом 150 мл, перемешиваемый при помощи турбины, загружают 37,4 г водного раствора, приготовленного в п.1). Нагревают при перемешивании при 60oС, затем поддерживают эту температуру и последовательно вводят:
- 3,2 мл водного раствора, содержащего 20 ммоль хлорида цинка,
- 16,5 г (204 ммоль) 3-пентен-нитрила (3PN).
В стеклянный реактор объемом 150 мл, перемешиваемый при помощи турбины, загружают 37,4 г водного раствора, приготовленного в п.1). Нагревают при перемешивании при 60oС, затем поддерживают эту температуру и последовательно вводят:
- 3,2 мл водного раствора, содержащего 20 ммоль хлорида цинка,
- 16,5 г (204 ммоль) 3-пентен-нитрила (3PN).
Затем вводят цианистый водород из расчета 1,2 г/час (44 ммоль/час) в течение 0,5 часа.
В конце опыта охлаждают полученную реакционную смесь, нейтрализуют при помощи концентрированного раствора гидроксида натрия возможный избыток введенного цианистого водорода и определяют содержание различных компонентов путем хроматографии в газовой фазе (CPG).
Получают следующие результаты:
степень превращения (ТТ) 3PN 7%;
выход адипонитрила (ADN) по отношению к превращенному 3PN 81%;
выход 2-метил-глутаронитрила (MGN) по отношению к превращенному 3PN 10%;
выход 2-этил-сукцинонитрила (ESN) по отношению к превращенному 3PN 1%;
- выход валеронитрила (VN) по отношению к превращенному 3PN 8%;
- линейность (*) 89%;
активность катализатора (**) 4;
производительность ADN (в расчете на объем водной фазы) 65 г/час•л.
степень превращения (ТТ) 3PN 7%;
выход адипонитрила (ADN) по отношению к превращенному 3PN 81%;
выход 2-метил-глутаронитрила (MGN) по отношению к превращенному 3PN 10%;
выход 2-этил-сукцинонитрила (ESN) по отношению к превращенному 3PN 1%;
- выход валеронитрила (VN) по отношению к превращенному 3PN 8%;
- линейность (*) 89%;
активность катализатора (**) 4;
производительность ADN (в расчете на объем водной фазы) 65 г/час•л.
(*) образованного ADN/образованные ADN+MGN+ESN
(**) число молей превращенного 3PN на 1 моль введенного Ni.
(**) число молей превращенного 3PN на 1 моль введенного Ni.
ПРИМЕР 2
1) Получение каталитического раствора Ni/TPPPNa6
В стеклянную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитным стержнем и вертикальным холодильником, загружают 50 мл раствора 32,8 ммоль натриевой соли трис(парафосфофенил)фосфина в воде; дегазируют этот раствор. Затем вводят, при перемешивании и в потоке аргона, 2 г (7,3 ммоль) Ni(циклооктадиен)2, после этого 35 мл предварительно дегазированного орто-ксилола.
1) Получение каталитического раствора Ni/TPPPNa6
В стеклянную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитным стержнем и вертикальным холодильником, загружают 50 мл раствора 32,8 ммоль натриевой соли трис(парафосфофенил)фосфина в воде; дегазируют этот раствор. Затем вводят, при перемешивании и в потоке аргона, 2 г (7,3 ммоль) Ni(циклооктадиен)2, после этого 35 мл предварительно дегазированного орто-ксилола.
Нагревают при 45oС в течение 15 часов. После охлаждения двухфазную систему декантируют и водную фазу, сильно окрашенную в красный цвет, отбирают.
Элементный анализ водной фазы показывает концентрацию Ni 11,9 ммоль/100 г и Р 216,2 ммоль/100 г.
2) Гидроцианирование 3-пентен-нитрила
В стеклянный реактор объемом 150 мл, перемешиваемый при помощи турбины, загружают 42,0 г водного раствора, приготовленного в п.1). Нагревают при перемешивании при 60oС, затем, поддерживая эту температуру, вводят последовательно:
- 3,2 мл водного раствора, содержащего 20 ммоль хлорида цинка,
- 23,5 г (290 ммоль) 3-пентен-нитрила (3PN).
В стеклянный реактор объемом 150 мл, перемешиваемый при помощи турбины, загружают 42,0 г водного раствора, приготовленного в п.1). Нагревают при перемешивании при 60oС, затем, поддерживая эту температуру, вводят последовательно:
- 3,2 мл водного раствора, содержащего 20 ммоль хлорида цинка,
- 23,5 г (290 ммоль) 3-пентен-нитрила (3PN).
Затем вводят цианистый водород из расчета 1,8 г/час (67 ммоль/час) в течение 0,6 часа.
В конце опыта охлаждают полученную реакционную смесь, нейтрализуют при помощи концентрированного раствора гидроксида натрия возможный избыток введенного цианистого водорода и определяют содержание различных компонентов путем хроматографии в газовой фазе (CPG).
Получают следующие результаты:
степень превращения (ТТ) 3PN 13%;
выход адипонитрила (ADN) по отношению к превращенному 3PN 70%;
выход 2-метил-глутаронитрила (MGN) по отношению к превращенному 3PN 23%;
выход 2-этил-сукцинонитрила (ESN) по отношению к превращенному 3PN 2%;
выход валеронитрила (VN) по отношению к превращенному 3PN 4%;
линейность 73%;
активность катализатора 7;
производительность ADN (по отношению к объему водной фазы) 125 г/час•л.
степень превращения (ТТ) 3PN 13%;
выход адипонитрила (ADN) по отношению к превращенному 3PN 70%;
выход 2-метил-глутаронитрила (MGN) по отношению к превращенному 3PN 23%;
выход 2-этил-сукцинонитрила (ESN) по отношению к превращенному 3PN 2%;
выход валеронитрила (VN) по отношению к превращенному 3PN 4%;
линейность 73%;
активность катализатора 7;
производительность ADN (по отношению к объему водной фазы) 125 г/час•л.
ПРИМЕР 3
1) Получение каталитического раствора Ni/DSPCPPNa3
В стеклянную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитным стержнем и вертикальным холодильником, загружают 50 мл раствора 32,8 ммоль натриевой соли бис(метасульфофенил)паракарбоксифенилфосфина (DSPCPPNa3) в воде; дегазируют этот раствор. Затем вводят, при перемешивании и в потоке аргона, 2 г (7,3 ммоль) Ni(циклооктадиен)2, после этого 35 мл предварительно дегазированного орто-ксилола. Нагревают при 45oС в течение 15 часов. После охлаждения двухфазную систему декантируют и водную фазу, сильно окрашенную в красный цвет, отбирают.
1) Получение каталитического раствора Ni/DSPCPPNa3
В стеклянную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитным стержнем и вертикальным холодильником, загружают 50 мл раствора 32,8 ммоль натриевой соли бис(метасульфофенил)паракарбоксифенилфосфина (DSPCPPNa3) в воде; дегазируют этот раствор. Затем вводят, при перемешивании и в потоке аргона, 2 г (7,3 ммоль) Ni(циклооктадиен)2, после этого 35 мл предварительно дегазированного орто-ксилола. Нагревают при 45oС в течение 15 часов. После охлаждения двухфазную систему декантируют и водную фазу, сильно окрашенную в красный цвет, отбирают.
Элементный анализ водной фазы показывает концентрацию Ni 12 ммоль/100 г и Р 53,9 ммоль/100 г.
2) Гидроцианирование 3-пентен-нитрила
В стеклянный реактор объемом 150 мл, перемешиваемый при помощи турбины, загружают 41,7 г водного раствора, приготовленного в п.1). Нагревают при перемешивании при 60oС, потом, поддерживая эту температуру, вводят последовательно:
- 3,2 мл водного раствора, содержащего 20 ммоль хлорида цинка,
- 23,5 г (290 ммоль) 3-пентен-нитрила (3PN).
В стеклянный реактор объемом 150 мл, перемешиваемый при помощи турбины, загружают 41,7 г водного раствора, приготовленного в п.1). Нагревают при перемешивании при 60oС, потом, поддерживая эту температуру, вводят последовательно:
- 3,2 мл водного раствора, содержащего 20 ммоль хлорида цинка,
- 23,5 г (290 ммоль) 3-пентен-нитрила (3PN).
Затем вводят цианистый водород из расчета 1,8 г/час (67 ммоль/час) в течение 0,75 часа.
В конце опыта охлаждают полученную реакционную смесь, нейтрализуют при помощи концентрированного раствора гидроксида натрия возможный избыток введенного цианистого водорода и определяют содержание различных компонентов путем хроматографии в газовой фазе (CPG).
Получают следующие результаты:
степень превращения (ТТ) 3PN 19%;
выход адипонитрила (ADN) по отношению к превращенному 3PN 71%;
выход 2-метил-глутаронитрила (MGN) по отношению к превращенному 3PN 20%;
выход 2-этил-сукцинонитрила (ESN) по отношению к превращенному 3PN 3%;
выход валеронитрила (VN) по отношению к превращенному 3PN 6%;
линейность 76%;
активность катализатора 10;
производительность ADN (по отношению к объему водной фазы) 150 г/час•л.
степень превращения (ТТ) 3PN 19%;
выход адипонитрила (ADN) по отношению к превращенному 3PN 71%;
выход 2-метил-глутаронитрила (MGN) по отношению к превращенному 3PN 20%;
выход 2-этил-сукцинонитрила (ESN) по отношению к превращенному 3PN 3%;
выход валеронитрила (VN) по отношению к превращенному 3PN 6%;
линейность 76%;
активность катализатора 10;
производительность ADN (по отношению к объему водной фазы) 150 г/час•л.
ПРИМЕР 4
1) Получение каталитического раствора Ni/DSPSEPNa3
В стеклянную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитным стержнем и вертикальным холодильником, загружают 50 мл раствора 32,8 ммоль натриевой соли бис(метасульфофенил)-2-сульфоэтилфосфина (DSPSEPNa3) в воде; дегазируют этот раствор. Затем вводят, при перемешивании и в потоке аргона, 2 г (7,3 ммоль) Ni(циклооктадиен)2, после этого 35 мл предварительно дегазированного орто-ксилола.
1) Получение каталитического раствора Ni/DSPSEPNa3
В стеклянную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитным стержнем и вертикальным холодильником, загружают 50 мл раствора 32,8 ммоль натриевой соли бис(метасульфофенил)-2-сульфоэтилфосфина (DSPSEPNa3) в воде; дегазируют этот раствор. Затем вводят, при перемешивании и в потоке аргона, 2 г (7,3 ммоль) Ni(циклооктадиен)2, после этого 35 мл предварительно дегазированного орто-ксилола.
Нагревают при 45oС в течение 15 часов. После охлаждения двухфазную систему декантируют и водную фазу, сильно окрашенную в красный цвет, отбирают.
Элементный анализ водной фазы показывает концентрацию Ni 11,8 ммоль/100 г и Р 54,5 ммоль/100 г.
2) Гидроцианирование 3-пентен-нитрила
В стеклянный реактор объемом 150 мл, перемешиваемый при помощи турбины, загружают 42,4 г водного раствора, приготовленного в п.1). Нагревают при перемешивании при 60oС, потом, поддерживая эту температуру, вводят последовательно:
- 3,2 мл водного раствора, содержащего 20 ммоль хлорида цинка,
- 23,5 г (290 ммоль) 3-пентен-нитрила (3PN).
В стеклянный реактор объемом 150 мл, перемешиваемый при помощи турбины, загружают 42,4 г водного раствора, приготовленного в п.1). Нагревают при перемешивании при 60oС, потом, поддерживая эту температуру, вводят последовательно:
- 3,2 мл водного раствора, содержащего 20 ммоль хлорида цинка,
- 23,5 г (290 ммоль) 3-пентен-нитрила (3PN).
Затем вводят цианистый водород из расчета 1,8 г/час (67 ммоль/час) в течение 0,5 часа.
В конце опыта охлаждают полученную реакционную смесь, нейтрализуют при помощи концентрированного раствора гидроксида натрия возможный избыток введенного цианистого водорода и определяют содержание различных компонентов путем хроматографии в газовой фазе (CPG).
Получают следующие результаты:
степень превращения (ТТ) 3PN 8%;
выход адипонитрила (ADN) по отношению к превращенному 3PN 69%;
выход 2-метил-глутаронитрила (MGN) по отношению к превращенному 3PN 24%;
выход 2-этил-сукцинонитрила (ESN) по отношению к превращенному 3PN 3%;
выход валеронитрила (VN) по отношению к превращенному 3PN 4%;
линейность 72%;
активность катализатора 4;
производительность ADN (по отношению к объему водной фазы) 90 г/час•л.
степень превращения (ТТ) 3PN 8%;
выход адипонитрила (ADN) по отношению к превращенному 3PN 69%;
выход 2-метил-глутаронитрила (MGN) по отношению к превращенному 3PN 24%;
выход 2-этил-сукцинонитрила (ESN) по отношению к превращенному 3PN 3%;
выход валеронитрила (VN) по отношению к превращенному 3PN 4%;
линейность 72%;
активность катализатора 4;
производительность ADN (по отношению к объему водной фазы) 90 г/час•л.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ОПЫТ
1) Получение каталитического раствора Ni/TPPTSNa3
В стеклянную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой и вертикальным холодильником, загружают 500 мл раствора 300 ммоль натриевой соли трис(метасульфофенил)фосфина (TPPTSNa3) в воде; дегазируют этот раствор. Затем вводят, при перемешивании и в потоке аргона, 20 г (73 ммоль) Ni(циклооктадиен)2, потом 350 мл предварительно дегазированного орто-ксилола.
1) Получение каталитического раствора Ni/TPPTSNa3
В стеклянную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой и вертикальным холодильником, загружают 500 мл раствора 300 ммоль натриевой соли трис(метасульфофенил)фосфина (TPPTSNa3) в воде; дегазируют этот раствор. Затем вводят, при перемешивании и в потоке аргона, 20 г (73 ммоль) Ni(циклооктадиен)2, потом 350 мл предварительно дегазированного орто-ксилола.
Нагревают при 45oС в течение 15 часов. После охлаждения двухфазную систему декантируют и отбирают водную фазу, сильно окрашенную в красный цвет.
Элементный анализ водной фазы показывает концентрацию Ni 12,0 ммоль/100 г и Р 49,7 ммоль/100 г.
2) Гидроцианирование 3-пентен-нитрила
В стеклянный реактор объемом 150 мл, перемешиваемый при помощи турбины, загружают 41,7 г водного раствора, приготовленного в п.1). Нагревают при перемешивании при 60oС, затем, поддерживая эту температуру, вводят последовательно:
- 3,2 мл водного раствора, содержащего 20 ммоль хлорида цинка,
- 8 г (105 ммоль) 3-пентен-нитрила (3PN).
В стеклянный реактор объемом 150 мл, перемешиваемый при помощи турбины, загружают 41,7 г водного раствора, приготовленного в п.1). Нагревают при перемешивании при 60oС, затем, поддерживая эту температуру, вводят последовательно:
- 3,2 мл водного раствора, содержащего 20 ммоль хлорида цинка,
- 8 г (105 ммоль) 3-пентен-нитрила (3PN).
После этого вводят цианистый водород из расчета 1,8 г/час (67 ммоль/час) в течение 2 часов.
В конце опыта охлаждают полученную реакционную смесь, нейтрализуют при помощи концентрированного раствора натрия возможный избыток цианистого водорода и определяют содержание различных компонентов путем хроматографии в газовой фазе (CPG).
Получают следующие результаты:
степень превращения (ТТ) 3PN 89%;
выход адипонитрила (ADN) по отношению к превращенному 3PN 66%;
выход 2-метил-глутаронитрила (MGN) по отношению к превращенному 3PN 26%;
выход 2-этил-сукцинонитрила (ESN) по отношению к превращенному 3PN 5%;
выход валеронитрила (VN) по отношению к превращенному 3PN 3%;
линейность 68%;
активность катализатора 20;
производительность ADN (по отношению к объему водной фазы) 90 г/час•л.
степень превращения (ТТ) 3PN 89%;
выход адипонитрила (ADN) по отношению к превращенному 3PN 66%;
выход 2-метил-глутаронитрила (MGN) по отношению к превращенному 3PN 26%;
выход 2-этил-сукцинонитрила (ESN) по отношению к превращенному 3PN 5%;
выход валеронитрила (VN) по отношению к превращенному 3PN 3%;
линейность 68%;
активность катализатора 20;
производительность ADN (по отношению к объему водной фазы) 90 г/час•л.
Использование лиганда согласно данной заявке, т.е. содержащего группу D, позволяет добиться более высокой селективности по адипонитрилу, чем с лигандами, представленными общими формулами в противопоставленных документах. Так, примеры 1-4 настоящей заявки показывают селективность по адипонитрилу выше 70%. Сравнительный пример достигает селективности только равной 66%. Другим важным параметром способа является коэффициент линейности, показывающий процентное содержание адипонитрила в смеси образовавшихся кислот. Этот коэффициент четко выше 70% при использовании лиганда заявителя, а в сравнительном примере составляет только 68%.
Для того, чтобы показать эффект лиганда согласно данной заявке, приводится дополнительный пример с результатами, полученными в условиях осуществления способа по примеру 1 заявки, но с продолжительностью реакции гидроцианирования 4 часа, и отмечается при этом степень превращения 3-пентен-нитрила более высокая. В этом примере селективность по адипонитрилу составляет 80%, это значение выше, чем в сравнительном примере.
Дополнительный пример.
Воспроизводят пример 1 настоящей заявки, но реакцию ведут 4 часа вместо 0,5 часа.
Получены следующие результаты:
степень превращения (ТТ) 3PN 46%;
выход адипонитрила по отношению к превращенному 3PN 80%;
выход 2-метил-глутаронитрила по отношению к превращенному 3PN 10%;
выход 2-этил-сукцинонитрила по отношению к превращенному 3PN 1%;
выход валеронитрила по отношению к превращенному 3PN 9%.
степень превращения (ТТ) 3PN 46%;
выход адипонитрила по отношению к превращенному 3PN 80%;
выход 2-метил-глутаронитрила по отношению к превращенному 3PN 10%;
выход 2-этил-сукцинонитрила по отношению к превращенному 3PN 1%;
выход валеронитрила по отношению к превращенному 3PN 9%.
В прилагаемых ниже примерах иллюстрируется изомеризация, при которой отсутствует кислота Льюиса в реакционнной среде.
Полезность изобретения (технический результат) заключается в возможности располагать новыми каталитическими системами, отличающимися от известных каталитических систем. Таким образом, есть возможность предоставить промышленности в данной области новые каталитические системы. Кроме того, описанные в заявке испытания показывают, что каталитические системы согласно изобретению повышают коэффициент линейности, т.е. образование адипонитрила (ADN) - ценного продукта - по сравнению с известной каталитической системой (см. сравнительный пример). Такой результат достигается с любым алифатическим соединением, содержащим этиленовую связь и, возможно, нитрильную функцию.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ
В колбе Шленка готовят в атмосфере аргона водный раствор лиганда L с концентрацией 500 ммоль/г раствора путем растворения лиганда в 1,5 г воды. К полученному раствору добавляют 5 г дегазированного 2-метил-3-бутен-нитрила (2M3BN), затем 40-45 мг Ni(циклооктадиена)2.
В колбе Шленка готовят в атмосфере аргона водный раствор лиганда L с концентрацией 500 ммоль/г раствора путем растворения лиганда в 1,5 г воды. К полученному раствору добавляют 5 г дегазированного 2-метил-3-бутен-нитрила (2M3BN), затем 40-45 мг Ni(циклооктадиена)2.
Смесь нагревают до 90oС при перемешивании. После проведения реакции в течение 3 часов при температуре 90oС смесь охлаждают. После экстрагирования органических соединений из реакционной смеси растворителем, таким как ацетон, их анализируют методом хроматографии в газовой фазе. Результаты, полученные при проведении изомеризации 2M3BN с различными лигандами, приведены в таблице.
Эти испытания показывают, что лиганды согласно изобретению являются активными в реакции изомеризации ненасыщенного и разветвленного нитрила до линейного нитрила.
Claims (16)
1. Способ гидроцианирования алифатических соединений, содержащих одну двойную этиленовую связь, путем взаимодействия с цианистым водородом, в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединение переходного металла, такого как никель, и водорастворимый фосфин, отличающийся тем, что вышеуказанный водорастворимый фосфин представляет собой монодентантный или бидентантный фосфин общей формулы (I)
в которой Аrl и Ar2, идентичные или различные, означают арил или арил, содержащий один или несколько заместителей, таких как алкил или алкокси, имеющий 1-4 атома углерода, атом галогена, гидрофильную группу, такую как -SO3M, -PO3M, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочно-земельных металлов, катионов аммония -N(R)4, где R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфокислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде; N(R)3, где R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; ОН;
Ar3 означает арил, содержащий один или несколько заместителей, таких, как алкил или алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, атом галогена, гидрофильную группу, такую как -СООМ, -РО3М, где М представляет собой минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочно-земельных металлов, катионов аммония -N(R)4, в формуле которых символы R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами или с арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде; причем по меньшей мере один из вышеназванных заместителей Аr3 представляет собой гидрофильную группу, определенную выше;
а означает 0 или 1;
b означает 0 или 1;
с означает целое число от 0 до 3;
D представляет собой группу алкила, группу циклоалкила, группу алкила или циклоалкила, содержащую один или несколько заместителей, таких как радикал алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, атом галогена, гидрофильную группу, такую как -СООМ, -SO3M, где M представляет собой минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочно-земельных металлов, катионов аммония -N(R)4, в формуле которых символы R, одинаковые или различные, означают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфокислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде; N(R)3, где R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; ОН;
d означает целое число от 1 до 2;
сумма (а+b+c+d) равна 3,
или общей формулы (II)
в которой Аr1, Аr2 и D имеют значения, указанные выше для формулы (I);
а, b, e и f означают каждый 0 или 1;
d и g представляют каждые целое число от 1 до 2;
сумма (a+b+d) равна 2;
сумма (е+f+g) равна 2;
L представляет двухвалентный углеводородный радикал, такой как алкилен, циклоалкилен, причем эти различные циклические радикалы связаны непосредственно с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора или связаны с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора через алкилен линейный или разветвленный, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.
в которой Аrl и Ar2, идентичные или различные, означают арил или арил, содержащий один или несколько заместителей, таких как алкил или алкокси, имеющий 1-4 атома углерода, атом галогена, гидрофильную группу, такую как -SO3M, -PO3M, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочно-земельных металлов, катионов аммония -N(R)4, где R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфокислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде; N(R)3, где R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; ОН;
Ar3 означает арил, содержащий один или несколько заместителей, таких, как алкил или алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, атом галогена, гидрофильную группу, такую как -СООМ, -РО3М, где М представляет собой минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочно-земельных металлов, катионов аммония -N(R)4, в формуле которых символы R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами или с арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде; причем по меньшей мере один из вышеназванных заместителей Аr3 представляет собой гидрофильную группу, определенную выше;
а означает 0 или 1;
b означает 0 или 1;
с означает целое число от 0 до 3;
D представляет собой группу алкила, группу циклоалкила, группу алкила или циклоалкила, содержащую один или несколько заместителей, таких как радикал алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, атом галогена, гидрофильную группу, такую как -СООМ, -SO3M, где M представляет собой минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочно-земельных металлов, катионов аммония -N(R)4, в формуле которых символы R, одинаковые или различные, означают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфокислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде; N(R)3, где R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; ОН;
d означает целое число от 1 до 2;
сумма (а+b+c+d) равна 3,
или общей формулы (II)
в которой Аr1, Аr2 и D имеют значения, указанные выше для формулы (I);
а, b, e и f означают каждый 0 или 1;
d и g представляют каждые целое число от 1 до 2;
сумма (a+b+d) равна 2;
сумма (е+f+g) равна 2;
L представляет двухвалентный углеводородный радикал, такой как алкилен, циклоалкилен, причем эти различные циклические радикалы связаны непосредственно с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора или связаны с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора через алкилен линейный или разветвленный, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водорастворимые фосфины представляют собой фосфины формулы (I) или формулы (II), в которых Аr1 и Аr2 обозначают группу фенила или группы фенилов, содержащих один или два заместителя, описанных выше; Аr3 представляет собой группу фенила, содержащего один или два заместителя, определенных выше; D представляет собой группу алкила, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, которая может содержать один или несколько заместителей, описанных выше; L представляет собой радикал алкилен, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, моноциклический или бициклический циклоалкилен, имеющий от 4 до 12 атомов углерода, причем эти различные циклические радикалы связаны непосредственно с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора или связаны с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора через линейный или разветвленный радикал алкилен, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.
3. Способ по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что водорастворимые фосфины представляют собой фосфины формулы (I) или формулы (II), в которых заместитель или заместители Аr1 и Ar2, одинаковые или различные, означают алкил или алкокси, имеющий от 1 до 2 атомов углерода, атом хлора, гидрофильную группу, такую как -SO3M, -РО3М, где М представляет собой минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных натрия, калия, кальция или бария, катионов аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, катионов - производных цинка, свинца или олова; N(R)3, где R - одинаковые или различные и означают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; ОН; заместитель или заместители Ar3, одинаковые или различные, означают алкил или алкокси, имеющий от 1 до 2 атомов углерода, атом хлора, гидрофильную группу, такую как -СООМ, -РО3М, где М представляет собой минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных натрия, калия, кальция или бария, катионов аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, катионов - производных цинка, свинца или олова, причем, в целом, по меньшей мере два из вышеуказанных заместителей Аr1, Ar2, Ar3 и D для фосфинов формулы (I) и Ar1, Ar2 и D для фосфинов формулы (II) означают гидрофильную группу, определенную выше.
4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что предпочтительными соединениями переходного металла являются соединения никеля, выбираемые из соединений, в которых никель имеет степень окисления 0, таких как тетрацианоникелат калия К4[Ni(CN)4] , бис(акрилонитрил)никель(0), бис(циклооктадиен-1,5)2никель и производные, содержащие лиганды группы Va, такие как тетракис(трифенилфосфин)никель(0); соединений никеля, таких как карбоксилаты, карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианид, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, йодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкилсульфонаты.
5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что алифатические соединения, содержащие одну двойную этиленовую связь, выбирают из линейных пентен-нитрилов, таких как 3-пентен-нитрил, 4-пентен-нитрил.
6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что используемое количество соединения никеля выбирают таким образом, чтобы приходилось на литр реакционного раствора от 10-4 до 1, предпочтительно от 0,005 до 0,5, молей никеля или другого применяемого переходного металла, а используемое количество водорастворимого фосфина формулы (I) или (II) выбирают таким образом, чтобы число молей этого соединения к 1 молю переходного металла составляло от 0,5 до 2000, предпочтительно от 2 до 300.
7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что реакцию гидроцианирования осуществляют при температуре от 10 до 200oС и преимущественно от 30 до 120oС.
8. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что работают в присутствии водного раствора катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение переходного металла, по меньшей мере один водорастворимый фосфин формулы (I) или (II) и сокатализатор, представляющий собой по меньшей мере одну кислоту Льюиса.
9. Способ по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что кислоту Льюиса, используемую в качестве сокатализатора, выбирают из соединений элементов групп Iв, IIв, IIIа, IIIв, IVа, IVв, Vа, Vв, VIв, VIIв и VIII Периодической системы элементов при условии, что вышеназванные соединения по меньшей мере частично растворимы и стабильны в воде.
10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из солей, например галогенидов, сульфатов, карбоксилатов и фосфатов.
11. Способ по одному из пп. 1-10, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из хлорида цинка, бромида цинка, йодида цинка, хлорида марганца, бромида марганца, хлорида кадмия, бромида кадмия, хлорида олова, бромида олова, сульфата олова, тартрата олова, хлоридов или бромидов редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, иттербий, эрбий, тулий и лютеций, хлорид кобальта, хлористое железо, хлорид иттрия и их смеси.
12. Способ по одному из пп. 1-11, отличающийся тем, что кислота Льюиса составляет от 0,01 до 50 молей на 1 моль соединения переходного металла, в частности соединения никеля, предпочтительно от 1 до 10 молей на 1 моль.
13. Способ по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что осуществляют изомеризацию в отсутствие цианистого водорода до пентен-нитрилов 2-метил-3-бутен-нитрила, присутствующего в реакционной среде, поступающей после гидроцианирования бутадиена, работая в присутствии катализатора, содержащего водорастворимый фосфин формулы (I) или (II) и соединение переходного металла, такого как никель.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что 2-метил-3-бутен-нитрил, подвергаемый изомеризации, используют индивидуально или в смеси с 2-метил-2-бутен-нитрилом, 4-пентен-нитрилом, 3-пентен-нитрилом, 2-пентен-нитрилом, бутадиеном, адипонитрилом, 2-метил-глутаронитрилом, 2-этил-сукционитрилом или валеронитрилом.
15. Способ по одному из пп. 12 или 14, отличающийся тем, что реакцию изомеризации осуществляют при температуре от 10 до 200oС и предпочтительно от 60 до 120oС.
16. Способ по одному из пп. 12-15, отличающийся тем, что изомеризацию до пентен-нитрилов 2-метил-3-бутен-нитрила осуществляют в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединение переходного металла, такого как никель, водорастворимый фосфин формулы (I) или (II) и сокатализатор, представляющий собой по меньшей мере одну кислоту Льюиса.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9511689A FR2739378B1 (fr) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique |
FR95/11689 | 1995-09-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU98107641A RU98107641A (ru) | 2000-02-10 |
RU2186058C2 true RU2186058C2 (ru) | 2002-07-27 |
Family
ID=9483249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98107641/04A RU2186058C2 (ru) | 1995-09-29 | 1996-09-27 | Способ гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5856555A (ru) |
EP (1) | EP0854858B1 (ru) |
JP (1) | JP3739404B2 (ru) |
KR (1) | KR100330387B1 (ru) |
CN (1) | CN1152855C (ru) |
BR (1) | BR9610819A (ru) |
CA (1) | CA2231027A1 (ru) |
DE (1) | DE69613384T2 (ru) |
FR (1) | FR2739378B1 (ru) |
RU (1) | RU2186058C2 (ru) |
WO (1) | WO1997012857A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2509075C2 (ru) * | 2008-06-17 | 2014-03-10 | Родиа Операсьон | Способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений |
RU2530018C2 (ru) * | 2009-09-18 | 2014-10-10 | Инвиста Текнолоджиз С.А.Р.Л. | Фосфорорганические соединения, каталитические системы, содержащие эти соединения, и способ гидроцианирования с использованием этих каталитических систем |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2787446B1 (fr) | 1998-12-22 | 2001-02-02 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques |
FR2829763B1 (fr) | 2001-09-18 | 2004-12-03 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles |
FR2830530B1 (fr) * | 2001-10-08 | 2004-07-02 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires |
MY138064A (en) * | 2002-01-24 | 2009-04-30 | Basf Ag | Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids |
FR2847898A1 (fr) * | 2002-12-02 | 2004-06-04 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
FR2849027B1 (fr) * | 2002-12-23 | 2005-01-21 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques |
US6897329B2 (en) * | 2003-01-14 | 2005-05-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation |
FR2850966B1 (fr) | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
FR2854891B1 (fr) | 2003-05-12 | 2006-07-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de dinitriles |
FR2873696B1 (fr) * | 2004-07-30 | 2006-10-13 | Rhodia Chimie Sa | Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles |
EP2322503B1 (en) | 2005-10-18 | 2014-12-31 | Invista Technologies S.à.r.l. | Process of making 3-aminopentanenitrile |
US7629484B2 (en) | 2006-03-17 | 2009-12-08 | Invista North America S.A.R.L. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
US7880028B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
CN101687658B (zh) | 2007-05-14 | 2013-07-24 | 因温斯特技术公司 | 高效反应器和方法 |
EP2164587B1 (en) | 2007-06-13 | 2018-04-04 | INVISTA Textiles (U.K.) Limited | Process for improving adiponitrile quality |
WO2009091790A1 (en) | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Invista Technologies S.A.R.L. | Hydrocyanation of pentenenitriles |
WO2009091771A2 (en) | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Invista Technologies S.A R.L | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile |
WO2009117498A2 (en) * | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Invista Technologies S.A R.L. | Methods of making cyclododecatriene and methods of making laurolactone |
FR2932476B1 (fr) * | 2008-06-17 | 2010-07-30 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
EP2334624B1 (en) | 2008-10-14 | 2014-10-01 | Invista Technologies S.à.r.l. | Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols |
CN102471218B (zh) | 2009-08-07 | 2014-11-05 | 因温斯特技术公司 | 用于形成二酯的氢化并酯化 |
CA2789984A1 (en) * | 2010-02-17 | 2011-08-25 | Petrus V. Leeuwen | Novel phosphine-based catalysts useful for the telomerization of butadiene |
EP2718015A2 (en) * | 2011-06-10 | 2014-04-16 | Invista Technologies S.à.r.l. | Improvement in nickel metal-ligand catalyst formation |
FR2980792B1 (fr) * | 2011-09-30 | 2013-09-06 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7002580A (ru) * | 1969-03-03 | 1970-09-07 | ||
BE757731A (fr) * | 1969-11-13 | 1971-04-01 | Du Pont | Procede de cyanuration des olefines |
FR2338253A1 (fr) * | 1976-01-13 | 1977-08-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique |
FR2549840B1 (fr) * | 1983-07-28 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Sante | Nouvelles phosphines chirales sulfonees, leur preparation et leur emploi en catalyse asymetrique |
US4874884A (en) * | 1988-03-31 | 1989-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation |
US5175335A (en) * | 1991-11-12 | 1992-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds |
FR2710909B1 (fr) * | 1993-10-08 | 1995-12-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'isomérisation du méthyl-2 butène-3 nitrile. |
FR2711987B1 (fr) * | 1993-11-03 | 1995-12-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles. |
US5736480A (en) * | 1994-02-22 | 1998-04-07 | California Institute Of Technology | Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation |
BE1008343A3 (nl) * | 1994-05-06 | 1996-04-02 | Dsm Nv | Bidentaat fosfineligand |
-
1995
- 1995-09-29 FR FR9511689A patent/FR2739378B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-27 WO PCT/FR1996/001509 patent/WO1997012857A1/fr active IP Right Grant
- 1996-09-27 DE DE69613384T patent/DE69613384T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-27 RU RU98107641/04A patent/RU2186058C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-09-27 EP EP96932661A patent/EP0854858B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-27 CN CNB96197298XA patent/CN1152855C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-27 KR KR1019980702277A patent/KR100330387B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-09-27 BR BR9610819-3A patent/BR9610819A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-09-27 CA CA002231027A patent/CA2231027A1/fr not_active Abandoned
- 1996-09-27 JP JP51401897A patent/JP3739404B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-11 US US08/832,689 patent/US5856555A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2509075C2 (ru) * | 2008-06-17 | 2014-03-10 | Родиа Операсьон | Способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений |
RU2530018C2 (ru) * | 2009-09-18 | 2014-10-10 | Инвиста Текнолоджиз С.А.Р.Л. | Фосфорорганические соединения, каталитические системы, содержащие эти соединения, и способ гидроцианирования с использованием этих каталитических систем |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69613384D1 (de) | 2001-07-19 |
KR100330387B1 (ko) | 2002-06-20 |
JPH11501660A (ja) | 1999-02-09 |
US5856555A (en) | 1999-01-05 |
KR19990063809A (ko) | 1999-07-26 |
CN1152855C (zh) | 2004-06-09 |
JP3739404B2 (ja) | 2006-01-25 |
DE69613384T2 (de) | 2002-01-03 |
BR9610819A (pt) | 1999-12-21 |
EP0854858A1 (fr) | 1998-07-29 |
FR2739378B1 (fr) | 1997-10-31 |
CN1198151A (zh) | 1998-11-04 |
WO1997012857A1 (fr) | 1997-04-10 |
CA2231027A1 (fr) | 1997-04-10 |
FR2739378A1 (fr) | 1997-04-04 |
EP0854858B1 (fr) | 2001-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2186058C2 (ru) | Способ гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью | |
RU2127724C1 (ru) | Способ получения динитрилов | |
RU2283831C2 (ru) | Способ гидроцианирования диолефиновых соединений или соединений, содержащих по меньшей мере одну этиленовую связь и цианогруппу | |
US6469194B2 (en) | Production of nitriles via hydrocyanation of ethylenically unsaturated organic compounds | |
RU2250896C2 (ru) | Способ гидроцианирования органических этиленненасыщенных соединений | |
US7105696B2 (en) | Method for making nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds | |
CN100435952C (zh) | 由烯属不饱和化合物制备腈化合物的方法 | |
JP4588456B2 (ja) | エチレン性不飽和化合物からニトリル化合物を製造する方法 | |
CN102617399B (zh) | 由烯属不饱和化合物制备腈类的方法 | |
JP3320424B2 (ja) | 遷移金属とホスフィンを基材とする触媒の水素化による製造方法 | |
RU2509075C2 (ru) | Способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений | |
JP4166155B2 (ja) | ニトリル化合物の製造方法 | |
KR101280108B1 (ko) | 에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 | |
FR2842195A1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitrile a partir de composes a insaturation ethylenique | |
RU2551275C2 (ru) | Фосфорорганические соединения, каталитические системы, содержащие эти соединения, и способы гидроцианирования или гидроформилирования с применением этих каталитических систем | |
RU2530018C2 (ru) | Фосфорорганические соединения, каталитические системы, содержащие эти соединения, и способ гидроцианирования с использованием этих каталитических систем | |
KR20010099921A (ko) | 히드로시안화용 촉매의 제조방법 | |
MXPA98002422A (en) | Procedure of hydrocianuration of organic compounds of non saturation etilen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090928 |