RU98107641A

RU98107641A - Способ гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью

Info

Publication number: RU98107641A
Application number: RU98107641/04A
Authority: RU
Inventors: Юзер Марк; Перрон Робер
Original assignee: Родья Фибер Э Резэн Энтермедиат
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2000-02-10

Claims

1. Способ гидроцианирования органических соединений, содержащих по меньшей мере одну двойную этиленовую связь, путем взаимодействия с цианистым водородом, в присутствии водного раствора катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение переходного металла и по меньшей мере один водорастворимый фосфин, отличающийся тем, что вышеуказанный водорастворимый фосфин представляет собой монодентатный или бидентатный фосфин, общей формулы I:

где Ar1 и Аr2, идентичные или различные, означают группу арила или арила, содержащего один или несколько заместителей, таких как радикал алкил или алкокси, имеющий 1-4 атома углерода, атом галогена, гидрофильную группу, такую как -COOM, -SO₃М, -PO₃M, где М означает минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочноземельных металлов, катионов аммония -N(R)₄, в формуле которых символы R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфокислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде, - N(R)₃, в формуле которого символы R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, - ОН;
Ar3 означает арил, содержащий один или несколько заместителей, таких как радикал алкил или алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, атом галогена, гидрофильную группу, такую как -COOM, -PO₃M, где М представляет собой минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочноземельных металлов, катионов аммония -N(R)₄, в формуле которых символы R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами или с арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде; причем по меньшей мере один из вышеназванных заместителей Аr3 представляет собой гидрофильную группу, определенную выше;
а = 0 или 1;
b = 0 или 1;
c = 0 - 3;
D представляет собой группу алкила, группу циклоалкила, группу алкила или циклоалкила, содержащую один или несколько заместителей, таких как радикал алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, атом галогена, гидрофильную группу, такую как -COOM, -SO₃M, -PO₃M, где М представляет собой минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных щелочных или щелочноземельных металлов, катионов аммония -N(R)₄, в формуле которых символы R, одинаковые или различные, означают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов - производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфокислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде, - N(R)₃, в формуле которого символы R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, - ОН;
d = 0 - 3;
a+b+c+d = 3,
или общей формулы II:

где Ar1, Ar2 и D имеют значения, указанные выше для формулы (I);
а, b, е и f означают каждый 0 или 1,
d и g представляют каждый целое число от 0 до 2,
a+b+d = 2,
e+f+g = 2,
L представляет простую валентную связь или двухвалентный углеводородный радикал, такой как алкилен, циклоалкилен, фенилен, дифенилен, производный гетероцикла, содержащего в цикле один или два атома кислорода, азота или серы, причем эти различные циклические радикалы связаны непосредственно с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора, или связаны с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора через алкилен линейный или разветвленный, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; при этом цикл или циклы, возможно входящие в двухвалентный радикал L, могут содержать один или несколько заместителей, таких как алкил, имеющий от 1 до 4 атома углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водорастворимые фосфины представляют собой фосфины формулы (I) или формулы (II), в которых Ar1 и Ar2 обозначают группы фенила или группы фенилов, содержащих один или два заместителя, описанных выше, Аr3 представляет собой группу фенила, содержащего один или два заместителя, определенных выше, D представляет собой группу алкила, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, группу циклоалкила, имеющую от 5 до 8 атомов углерода, группу алкила, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или циклоалкила, имеющую от 5 до 8 атомов углерода, содержащие один или несколько заместителей, описанных выше; L представляет собой простую валентную связь, радикал алкилен, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, моноциклический или бициклический циклоалкилен, имеющий от 4 до 12 атомов углерода, фенилен, дифенилен, производный гетероцикла, содержащего в цикле один или два атома кислорода, азота или серы; причем эти различные циклические радикалы связаны непосредственно с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора, или связаны с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора через линейный или разветвленный радикал алкилен, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; при этом цикл или циклы, возможно составляющие двухвалентный радикал L, могут содержать один или несколько заместителей, таких как алкил, имеющий от 1 до 4 атома углерода.

3. Способ по одному из п. 1 или 2, отличающийся тем, что водорастворимые фосфины представляют собой фосфины формулы (I) или формулы (II), в которых заместитель или заместители Ar1 и Аr2, одинаковые или различные, означают радикал алкил или алкокси, имеющий от 1 до 2 атомов углерода, атом хлора, гидрофильную группу, такую как -СООМ, -SO₃M, -PO₃M, где М представляет собой минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных натрия, калия, кальция или бария, катионов аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, катионов - производных цинка, свинца или олова, - N(R)₃, в формуле которого символы R, одинаковые или различные, означают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, - ОН, заместитель или заместители Аr3, одинаковые или различные, означают радикал алкил или алкокси, имеющий от 1 до 2 атомов углерода, атом хлора, гидрофильную группу, такую как -СООМ, -PO₃M, где М представляет собой минеральный или органический катионовый остаток, выбираемый из протона, катионов - производных натрия, калия, кальция или бария, катионов аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, катионов - производных цинка, свинца или олова, причем, в целом, по меньшей мере два из вышеуказанных заместителей Ar1, Ar2, Аr3 и D для фосфинов формулы (I) и Ar1, Ar2 и D для фосфинов формулы (II) означают гидрофильную группу, определенную выше.

4. Способ по одному из пп. 1 - 3, отличающийся тем, что соединения переходного металла выбирают из соединений никеля, палладия и железа, растворимых в воде или способных растворяться в условиях реакции.

5. Способ по одному из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что предпочтительными соединениями переходного металла являются соединения никеля, выбираемые из соединений, в которых никель степень окисления 0, таких как тетрацианоникелат калия K₄[Ni(CN)₄], бис(акрилонитрил) никель (0), бис(циклооктадиен-1,5)₂никель и производные, содержащие лиганды группы Va, такие как тетракис(трифенилфосфин) никель (0); соединений никеля, таких как карбоксилаты, карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианид, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, йодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкил-сульфонаты.

6. Способ по одному из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что органические соединения, содержащие по меньшей мере одну двойную этиленовую связь, выбирают из диолефинов, таких как бутадиен, изопрен, 1,5-гексадиен, 1,5-циклооктадиен, алифатические нитрилы с ненасыщенной этиленовой связью, в частности, линейные пентен-нитрилы, как, например, 3-пентен-нитрил, 4-пентен-нитрил, моноолефины, как, например, стирол, метилстирол, винил-нафталин, циклогексен, метилциклогексен, а также смеси нескольких из этих соединений.

7. Способ по одному из пп. 1 - 6, отличающийся тем, что используемое количество соединения никеля или другого переходного металла выбирают таким образом, чтобы приходилось на литр реакционного раствора от 10^-4 до 1, предпочтительно от 0,005 до 0,5 молей никеля или другого применяемого переходного металла, а используемое количество водорастворимого фосфина формулы (I) или (II) выбирают таким образом, чтобы число молей этого соединения к 1 молю переходного металла составляло от 0,5 до 2000, предпочтительно от 2 до 300.

8. Способ по одному из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что реакцию гидроцианирования осуществляют при температуре 10 - 200°С и преимущественно 30 - 120°С.

9. Способ по одному из пп. 1 - 8 гидроцианирования соединений с ненасыщенной этиленовой связью путем взаимодействия с цианистым водородом, отличающийся тем, что работают в присутствии водного раствора катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение переходного металла, по меньшей мере один водорастворимый фосфин формулы (I) или (II) и сокатализатор, представляющий собой по меньшей мере одну кислоту Льюиса.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что соединения с ненасыщенной этиленовой связью выбирают из алифатических нитрилов с ненасыщенной этиленовой связью, предпочтительно линейных пентен-нитрилов, таких как 3-пентен-нитрил, 4-пентен-нитрил и их смеси.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что линейные пентен-нитрилы содержат обычно небольшие количества других соединений, таких как 2-метил-3-бутен-нитрил, 2-метил-2-бутен-нитрил, 2-пентен-нитрил, валеронитрил, адипонитрил, 2-метил-глутаронитрил, 2-этил-сукцинонитрил или бутадиен.

12. Способ по одному из пп. 9 - 11, отличающийся тем, что кислоту Льюиса, используемую в качестве сокатализатора, выбирают из соединений элементов групп Iв, IIв, IIIa, IIIв, IVa, IVв, Va, Vв, VIв, VIIв и VIII Периодической системы элементов, при условии, что вышеназванные соединения по меньшей мере частично растворимы и стабильны в воде.

13. Способ по одному из пп. 9 - 12, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из солей, например, галогенидов, сульфатов, карбоксилатов и фосфатов.

14. Способ по одному из пп. 9 - 13, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из хлорида цинка, бромида цинка, йодида цинка, хлорида марганца, бромида марганца, хлорида кадмия, бромида кадмия, хлорида олова, бромида олова, сульфата олова, тартрата олова, хлоридов или бромидов редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, иттербий, эрбий, тулий и лютеций, хлорид кобальта, хлористое железо, хлорид иттрия и их смеси.

15. Способ по одному из пп. 9 - 14, отличающийся тем, что кислота Льюиса составляет от 0,01 до 50 молей на 1 моль соединения переходного металла, в частности, соединения никеля, предпочтительно от 1 до 10 молей на 1 моль.

16. Способ по одному из пп. 1 - 15, отличающийся тем, что осуществляют изомеризацию в отсутствие цианистого водорода до пентен-нитрилов 2-метил-3-бутен-нитрила, присутствующего в реакционной среде, поступающей после гидроцианирования бутадиена, работая в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один водорастворимый фосфин формулы (I) или (II) и по меньшей мере одно соединение переходного металла.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что 2-метил-3-бутен-нитрил, подвергаемый изомеризации, используют индивидуально или в смеси с 2-метил-2-бутен-нитрилом, 4-пентен-нитрилом, 3-пентен-нитрилом, 2-пентен-нитрилом, бутадиеном, адипонитрилом, 2-метил-глутаронитрилом, 2-этил-сукцинонитрилом или валеронитрилом.

18. Способ по одному из п. 16 или 17, отличающийся тем, что реакцию изомеризации осуществляют при температуре 10 - 200°С и предпочтительно 60 - 120°С.

19. Способ по одному из пп. 16 - 18, отличающийся тем, что изомеризацию до пентен-нитрилов 2-метил-3-бутен-нитрила осуществляют в присутствии водного раствора катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение переходного металла, по меньшей мере один водорастворимый фосфин формулы (I) или (II) и сокатализатор, представляющий собой по меньшей мере одну кислоту Льюиса.