KR19990063809A - 에틸렌계 불포화된 유기 화합물의 시안화수소화 방법 - Google Patents

에틸렌계 불포화된 유기 화합물의 시안화수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌계 불포화물을 함유하는 유기 화합물의 니트릴로의 시안화수소화, 특히 디올레핀 또는 치환된 올레핀, 예컨대 알켄니트릴의 시안화수소화의 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 전이 금속 화합물 그리고 적어도 하나의 수용성 포스핀을 함유하는 촉매의 수용액의 존재에서 시안화 수소와의 반응으로 적어도 하나의 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 유기 화합물의 시안화수소화의 방법에 관한 것인데, 상기 수용성 포스핀이 모노덴데이트 또는 비덴테이트 포스핀인 것을 특징으로 한다.

Description

에틸렌계 불포화된 유기 화합물의 시안화수소화 방법
본 발명은 에틸렌계 불포화물을 함유하는 유기 화합물의 니트릴로의 시안화수소화, 특히 디올레핀 또는 치환된 올레핀, 예컨대 알켄니트릴의 시안화수소화의 방법에 관한 것이다.
프랑스 특허 No. 1,599,761 은 니켈 촉매 및 트리아릴 포스파이트의 존재에서 적어도 하나의 에틸렌계 2중 결합을 갖는 유기 화합물에 시안화수소산을 첨가해서 니트릴을 제조하는 방법을 서술하고 있다. 이 반응은 용매의 존재 또는 부재에서 수행될 수 있다.
용매가 선행 기술의 이러한 방법에 사용되는 경우, 용매는 탄화수소, 예컨대 벤젠 또는 자일렌, 또는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴이 바람직하다.
사용되는 촉매는 리간드, 예컨대 포스핀, 아르신, 스티빈, 포스파이트, 아르세나이트 또는 안디모나이트를 함유하는 유기 니켈 착물이다.
또한 촉매를 활성화시키기 위한 프로모터, 보론 화합물 또는 금속 염, 통상 루이스산의 존재는 상기 특허에서 권장된다.
이 방법에서, 매질은 전적으로 유기물이고 주된 불리한 점 중의 하나는 특히 새로운 시안화수소화 반응에서 용액을 재순환시키기 위해, 반응의 끝에 수많은 성분(니켈 착물, 트리아릴 포스파이트, 프로모터)을 함유하는 촉매성 용액에서 시안화수소화 생성물을 분리하기가 어렵다는 것이다. 그와 같은 분리는 문제가 되고, 아주 복잡하고, 불완전하며, 촉매가 상당히 손실되며, 시안화수소화 생성물 중 상기 촉매가 존재하게 된다. 통상 니켈을 기재로하는 이러한 금속 촉매의 손실은 경제적인 문제를 일으키지만, 더욱 긴박하게 그와 같은 금속의 미래에 대한 의문을 일으키는 것은 유출물의 배출 또는 폐기물의 저장이 환경적으로 더욱 허용되지 않기 때문이다.
특허 FR-A-2,338,253 에, 전이 금속, 특히 니켈, 팔라듐 또는 철의 화합물의 수용액, 그리고 포스핀의 존재에서 적어도 하나의 에틸렌계 불포화물을 갖는 화합물의 시안화수소화의 수행이 나타나 있다.
상기 특허에 서술되어 있는 술폰화된 포스핀은 술폰화된 트리아릴포스핀, 특히 술폰화된 트리페닐포스핀이다.
이 방법은 특히 부타디엔 및 펜텐니트릴의 양호한 시안화수소화, 그리고 침전과 같은 단순한 분리에 의한 촉매성 용액의 용이한 분리를 가능하게 해서, 결과적으로, 촉매로서 작용하는 금속을 함유하는 유출물 또는 폐기물의 배출을 가능한한 피할 수 있다.
시안화수소화 반응 동안에 얻은 결과는 각종 기질 그리고 특히 작용화된 올레핀, 예컨대 펜텐니트릴이다. 그러나, 촉매의 수명은 이러한 형태의 방법이산업적으로 이용되도록 향상될 수 있다.
본 발명은 부타디엔에, 그 다음 펜텐니트릴에 적용될 때 폴리아미드-6,6 의 제조에 필요한 베이스 화합물 중의 하나인 아디포니트릴이 생기는 아주 중요한 시안화수소화 반응에 현저한 산업용 용액을 제공할 수 있는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 전이 금속의 적어도 하나의 화합물 그리고 적어도 하나의 수용성 포스핀을 포함하는 촉매의 수용액의 존재에서 시안화 수소와의 반응으로 적어도 하나의 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 유기 화합물의 시안화수소화의 방법을 포함하는데, 상기 수용성 포스핀이 하기식 (I) 또는 (II) 에 상응하는 비덴테이트 또는 모노덴테이트인 포스핀인 것을 특징으로 한다:
[여기서,
- Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하고, 하기와 같은 수많은 치환체를 포함하는 아릴기들 또는 아릴기를 나타내고;
- 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼,
- 할로겐 원자,
- 친수성기 {예를 들면, -COOM, -SO3M 또는 -PO3M (여기서, M 은 양성자로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔류물, 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 유래한 양이온, 암모늄 양이온 -N(R)4(여기에서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다), 그리고 금속, 아릴카르복실산, 아릴술폰산 또는 수용성인 아릴술폰산 염에서 유래한 다른 양이온을 나타내고; -N(R)3(여기에서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다); -OH}
- Ar3 는 하기와 같은 하나 이상의 치환체를 함유하는 아릴기이고;
- 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼,
- 할로겐 원자,
- 친수성기 {예를 들면, -COOM 또는 -PO3M (여기서, M 은 양성자로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔류물, 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 유래한 양이온, 암모늄 양이온 -N(R)4(여기에서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다), 그리고 금속, 아릴카르복실산, 아릴술폰산 또는 수용성인 아릴술폰산 염에서 유래한 다른 양이온을 나타내고; -N(R)3(여기에서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다); -OH},
Ar3 의 상기 치환체 중의 적어도 하나는 상기에 정의한 바와 같이 친수성기이고,
- a 는 0 또는 1 을 나타내고;
- b 는 0 또는 1 을 나타내고;
- c 는 0 내지 3 의 정수이고;
- D 는 하기와 같은 적어도 하나의 치환체를 함유하는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고;
- 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼,
- 할로겐 원자,
- 친수성기 {예를 들면, -COOM, -SO3M 또는 -PO3M (여기서, M 은 양성자로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔류물, 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 유래한 양이온, 암모늄 양이온 -N(R)4(여기에서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다), 그리고 금속, 아릴카르복실산, 아릴술폰산 또는 수용성인 아릴술폰산 염에서 유래한 다른 양이온을 나타내고; -N(R)3(여기에서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다); -OH},
- d 는 0 내지 3 의 정수를 나타내고;
- 합 (a + b + c + d) 는 3 이다], 및
하기식 (II):
[여기서,
- Ar1, Ar2 및 D 는 상기 식 (I) 과 동일하고;
- a, b, e 및 f 각각은 0 또는 1 을 나타내고;
- d 및 g 각각은 0 내지 2 의 정수이고;
- 합 (a + b + c) 는 2 이고;
- 합 (e + f + g) 는 2 이고;
- L 은 단일 원자가 결합 또는 2가 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬렌 라디칼, 시클로알킬렌 라디칼, 아릴렌 라디칼, 또는 고리에 1개 또는 2개의 산소, 질소 또는 황 원자를 함유하는 헤테로고리로부터 유래한 라디칼을 나타내는데, 이들 각종 고리형 라디칼은 인 원자 중의 하나 또는 인 원자 모두에 직접 결합되거나, 인 원자 중의 하나 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 통해 모두에 직접 결합되고, 고리 또는 2가 라디칼 L 의 임의의 부분인 고리들이 하나 이상의 치환체, 예컨대 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유한다].
예를 들어, 금속의 예로서, 납, 아연 및 주석의 수용성 아릴카르복실산, 아릴술폰산, 또는 아릴포스폰산 염을 언급할 수 있다.
수용성이라는 말은 본문에서 물 1 리터에 대해 0.01 g 이상으로 용해되는 화합물을 의미한다.
바람직한 수용성 포스핀은 식 (I) 또는 (II) 의 포스핀인데, 여기서, Ar1 또는 Ar2 는 페닐기, 또는 상기와 같이 하나 또는 둘의 치환체를 함유하는 페닐기들이고, Ar3 는 상기와 같이 하나 또는 둘의 치환체를 함유하는 페닐기이고, D 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 상기와 같이 하나 이상의 치환체를 함유하는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 상기한 바와 같이 하나 이상의 치환체를 함유하는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기이고, L 은 단일 원자가 결합, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 모노시클로 또는 비시클로 시클로알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼, 디페닐렌 라디칼, 나프틸렌 라디칼, 디나프틸렌 라디칼, 또는 고리 중 하나 또는 둘의 산소, 질소 또는 황 원자를 함유하는 헤테로고리로부터 유래한 라디칼인데, 이들 각종 고리형 라디칼은 인 원자 중의 하나 또는 인 원자 모두에 직접 결합되거나, 인 원자 중의 하나 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 통해 모두에 직접 결합되고, 고리 또는 2가 라디칼 L 의 임의의 부분인 고리들은 하나 이상의 치환체, 예컨대 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유할 수 있다.
바람직한 수용성 포스핀은 식 (I) 또는 식 (II) 의 포스핀이다.
[여기서,
- Ar1 및 Ar2 의 치환체 또는 치환체들은 동일하거나 상이하고, 하기의 기를 나타낸다:
1 내지 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 리다칼; 염소 원자; 친수성기{예컨대, -COOM, -SO3M 또는 -PO3M (M 은 양성자로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔류물, 소듐, 포테슘, 칼슘 또는 바륨에서 유래하는 양이온, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 또는 테트라부틸암모늄 양이온, 및 아연, 납 또는 주석에서 유래한 양이온}; -N(R)3, (여기서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다); -OH}
- Ar3 의 치환체 또는 치환체들은 동일하거나 상이하고, 하기의 기를 나탄낸다:
1 내지 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 리다칼; 염소 원자; 친수성기 {예컨대, -COOM 또는 -PO3M (M 은 양성자로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔류물, 소듐, 포테슘, 칼슘 또는 바륨에서 유래하는 양이온, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 또는 테트라부틸암모늄 양이온, 그리고 아연, 납 또는 주석에서 유래한 양이온}; -N(R)3, (여기서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다); -OH},
전체적으로 식 (I) 의 포스핀에 대한 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중의 적어도 2개의 상기 치환체, 그리고 식 (II) 의 포스핀에 대한 Ar1, Ar2 및 D 의 적어도 두 개의 치환체는 상기와 같이 친수성기이다].
식 (I) 의 포스핀의 제한되지 않는 예로서 하기를 언급할 수 있다: 트리스(히드록시메틸)포스핀, 트리스(2-히드록시에틸)포스핀, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀, 트리스(2-카르복시메틸)포스핀, 트리스(3-카르복시페닐)포스핀의 소듐 염, 트리스(3-카르복시에틸)포스핀, 트리스(4-트리메틸암모니아페닐)포스핀의 요오드화물, 트리스(2-포스포나토에틸)포스핀의 소듐 염, 비스(2-카르복시에틸)페닐포스핀, 트리스(파라-포스포페닐)포스핀의 소듐 염, 비스(메타-술포페닐)(파라-카르복시페닐)포스핀의 소듐 염 또는 비스(메타-술포페닐)(2-술포에틸)포스핀의 소듐 염.
식 (II) 의 포스핀의 제한되지 않는 예로서, 특히 하기를 언급할 수 있다: 2,2'-비스[디(술포나토페닐)포스피노]-l,l'--비나프틸의 소듐염, 1,2-비스-[디(술포나토페닐)포스피노메틸]시클로부탄 (CBDTS)의 소듐염, 1,2-비스(디히드록시메틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디히드록시메틸포스피노)프로판 또는 2,2'-비스[디(술포나토페닐)포스피노메틸]-1,'-비나프틸의 소듐 염.
식 (I) 또는 (II) 의 일부 수용성 포스핀은 상업적으로 이용할 수 있다.
다른 것의 제조에 대해서, 일반 문헌 (예컨대, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], organische Phosphor Verbindungen [Organic Phosphorus Compounds], Part 1 (1963))에 서술되어 있는 포스핀의 일반적이고 구체적인 합성 방법을 언급할 수 있다.
결국, 기술되지 않은 수용성 유도체의 제조에 대해, 상기의 수용성 치환체를 함유하지 않는 포스핀으로 시작하는데, 하나 또는 수많은 이들 친수성 치환체를 도입할 수 있다. 따라서, 술포네이트기는 황산 중 SO3의 반응으로 도입될 수 있다. 카르복실레이트, 포스포네이트 및 4차 암모늄기는 마찬가지로 이러한 형태의 합성을 위해 공지되어 있는 화학적인 방법을 적용해서 도입될 수 있다.
니켈, 팔라듐 및 철의 화합물은 바람직하게는 전이 금속 화합물로서 사용된다. 수용성이거나 반응 조건하에서 용해될 수 있는 화합물을 사용한다. 금속에 결합된 잔류물은 이들 조건을 만족시키는한 중요하지 않다.
상기 화합물 중에서, 가장 바람직한 화합물은 니켈 화합물이고, 제한되지 않는 예로서 하기를 언급할 수 있다:
- 니켈이 제로 산화 상태인 화합물, 예컨대 포테슘 테트라시아노니켈레이트 K4[Ni(CN)4], 비스(아크릴로니트릴)니켈(O), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 및 유도체 (기 Va 로부터 리간드를 함유함), 예컨대 테트라키스 (트리페닐포스핀)니켈(O) (후자의 경우에, 화합물은 물과 혼화되지 않는 용매, 예컨대 톨루엔에 용해될 수 있고, 술폰화된 포스핀의 수용액은 니켈 부분을 추출하는데, 적색의 착색은 침전으로 분리되는 수용액에 나타난다);
- 니켈 화합물, 예컨대 카르복실레이트 (특히, 아세테이트), 카르보네이트, 비카르보네이트, 보레이트, 브로마이드, 클로라이드, 시트레이트, 티오시아네이트, 시아나이드, 포르메이트, 히드록시드, 히드로포스파이트, 포스파이트, 포스페이트 및 유도체, 요오드화물, 니트레이트, 술페이트, 술파이트, 아릴술포네이트 및 아릴술포네이트.
니켈 화합물 자체가 물에 용해될 필요는 없다. 예를 들어, 니켈 시아나이드는 물에 잘 용해되지 않지만, 포스핀의 수용액에 아주 잘 용해된다.
사용된 니켈 화합물이 제로 이상인 니켈 산화 상태에 상응할 경우, 반응 조건 하에서 니켈과 우선적으로 반응하는 니켈 환원제는 반응 혼합물에 첨가된다. 이러한 환원제는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 제한되지 않는 예로서, NaBH4, 아연 분말, 마그네슘, KBH4및 보로히드라이드 (물에 용해되는 것이 바람직함) 를 언급할 수 있다.
이러한 환원제는 산화환원 당량의 수가 1 내지 10 의 양으로 첨가된다. 그러나, 1 미만 그리고 10 초과의 값이 배제되는 것은 아니다.
사용된 니켈 화합물이 제로 니켈 산화 상태에 상응하는 경우, 또한, 상기 유형의 환원제를 첨가할 수 있지만, 이러한 첨가는 필수적인 것은 아니다.
철 화합물이 사용되는 경우, 동일한 환원제가 적합하다.
팔라듐의 경우에, 환원제는 또한 반응 혼합물 (포스핀, 용매, 올레핀) 의 성분이 될 수 있다 .
본 방법에서 특히 사용되는 적어도 하나의 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 유기 화합물은 올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔 또는 1,5-시클로옥타디엔, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 지방족 니트릴, 특히 선형 펜텐니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴, 모노올레핀류, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 시클로헥센 또는 메틸시클로헥센, 그리고 수많은 이들 화합물의 혼합물이다.
펜텐니트릴류는 특히 양, 통상 소량의 다른 화합물, 예컨대 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2-에틸숙시노니트릴 또는 부타디엔 (예를 들어 이전의 부타디엔의 시안화수소화 반응에서 유래함)을 함유할 수 있다.
부타디엔의 시안화수소화 동안에, 극소량의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 2-메틸-2-부텐니트릴은 선형 펜텐니트릴과 함께 형성되지 않는다.
촉매성 용액이 반응 구역에 도입되기 전에, 본 발명의 방법에 따른 시안화수소화에 사용되는 상기 용액은 식 (I) 또는 (II) 의 수용성 포스핀에 적당한 양의 선택된 전이 금속 그리고 임의의 환원제를 첨가해서 제조될 수 있다. 또한, 이들 각종 성분의 단순한 혼합으로 촉매성 용액을 제조할 수 있다.
니켈 화합물 또는 사용되는 다른 전이 금속의 화합물의 양은 반응 용액의 리터에 대해 10-4내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 mol 의 니켈 또는 사용되는 다른 전이 금속이 될 정도로 선택된다.
반응 용액을 제조하기 위해 사용되는 식 (I) 또는 (II) 의 수용성 포스핀의 양은 1 몰의 전이 금속에 대한 화합물의 몰의 수는 0.5 내지 2000, 바람직하게는 2 내지 300 이 될 정도로 선택된다.
반응이 통상 제3 용매가 없이 수행될지라도, 계속적인 추출의 용매가 될 수 있는 불활성인 물에 혼화되지 않는 유기 용매를 첨가하는 것이 유익하다.
용매의 예로서, 두 개의 상 상태로 반응 혼합물을 유지하는 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소를 언급할 수 있다.
따라서, 일단 반응이 완결되면, 한편으로, 식 (I) 또는 (II) 의 포스핀류 또는 수용성 포스핀 그리고 전이 금속 화합물을 함유하는 수상, 그리고 다른 한편으로, 반응에 관련된 반응물, 반응 생성물, 그리고 적당하다면, 물에 혼화되지 않는 유기 용매로 이루어진 유기상을 분리하는 것은 아주 쉽다.
시안화수소화 반응은 통상 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법은 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
사용되는 시안화수소는 시안화 금속, 특히 시안화 소듐, 또는 시아노히드린으로부터 제조될 수 있다.
시안화 수소는 기상 형태 또는 액상 형태로 반응기에 도입된다. 또한, 미리 유기 용매에 용해될 수 있다.
배치식 수행의 상황에서, 실제로, 불활성 가스 (예컨대 질소 또는 아르곤) 로 미리 퍼지(purge)된 반응기에, 전부 또는 일부의 각 성분, 예컨대 수용성 포스핀, 전이 금속 화합물, 있음직한 환원제 및 있음직한 용매를 함유하는 수용액, 또는 상기 성분을 따로따로 채울 수 있다. 통상, 그 다음, 반응기는 선택된 온도로 맞춘 다음, 펜텐니트릴을 도입한다. 그 다음, 시안화 수소 자체를 바람직하게는 연속적으로 그리고 균일하게 도입한다.
반응(회수된 샘플의 정양적 결정에 의해 검토될 수 있는 방법)이 종결될 때, 냉각한 후 반응 혼합물을 빼내고, 반응 생성물은 침전에 의한 선별로 분리된 다음, 임의로 적당한 용매, 예컨대 물과 혼화되지 않는 상기의 용매를 사용해서 수성층을 추출한다.
그 다음, 수성 촉매성 용액은 적어도 하나의 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 유기 화합물의 시안화수소화를 위한 새로운 반응에서 재순환될 수 있다.
연속적인 방법의 수행의 상황에서, 유기상 만을 빼낼수 있지만, 수성 촉매 상은 반응기에 남아있다.
두 개의 상 매질 중 상기 반응은 산업적인 방법의 수행을 아주 단순화한다. 모든 촉매의, 그리고 반응 생성물의 준비된 분리는 적당한 용매를 사용해서 수많은 조작, 예컨대 반응물 및 반응 생성물 또는 액체/액체 추출물의 증류을 불필요하게 만든다.
본 발명에 따른 에틸렌계 불포화물을 함유하는 화합물의 시안화수소화를 위한 공정에 대한 향상은 시안화 수소와의 반응으로 에틸렌계 불포화물을 함유하는 상기 화합물의 시안화수소에 관한 것인데, 반응은 적어도 하나의 전이 금속 화합물을 함유하는 촉매의 수용액, 식 (I) 또는 (II) 의 적어도 하나의 수용성 포스핀 그리고 적어도 하나의 루이스산을 함유하는 공촉매의 존재에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
이러한 향상에 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화물을 함유하는 화합물은 통상 기초 공정에 대해 언급된 것이다. 그러나, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 지방족 니트릴, 특히 선형 펜텐니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 그의 혼합물에 상기 공정을 적용하는 것이 특히 유익하다.
이들 펜텐니트릴은 양, 통상 소량의 다른 화합물, 예컨대 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2-에틸숙시노니트릴 또는 부타디엔을 함유할 수 있는데, 부타디엔의 이전 시안화수소화 반응으로부터 그리고/또는 펜텐니트릴로의 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화로부터 유래한다.
수용성 포스핀, 전이 금속 화합물, 조작 조건 및 반응 혼합물의 조성은 상기에서 서술된 본 발명에 따른 통상의 시안화수소화 방법과 동일하지만, 반응은 루이스산의 존재에서 추가적으로 수행된다.
공촉매로서 사용된 루이스산은 특히, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 지방족 니트릴의 시안화수소화 경우, 수득한 디니트릴의 직선성, 즉 형성된 모든 디니트릴에 대한 선형 디니트릴의 백분율을 향상시키고/향상시키거나, 촉매의 수명을 증가시킬 수 있다.
루이스산은 통상적인 정의에 따라 본문에서 전자쌍 수용체인 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
루이스산 (G.A. Olah 에 의해 편집된 저작에서 인용됨, "Friedel-Crafts and Related Reactions", 제1권, p. 191 ∼ 197 (1963)) 이 특히 사용될 수 있다.
본 방법에서 공촉매로서 사용될 수 있는 루이스산은 원소 주기율표의 족 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 으로부터의 원소의 화합물로부터 선택되는데, 상기 화합물은 적어도 부분적으로 물에 용해되고 안정해야한다. 이들 화합물은 종종 염, 특히 할로겐화물, 바람직하게는 염소화물 및 브롬화물, 술페이트, 카르복실레이트 및 포스페이트이다.
그와 같은 루이스산의 제한되지 않는 예로서, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화 망간, 브롬화 망간, 염화 카드뮴, 브롬화 카드뮴, 염화 주석 (II), 브롬화 주석 (II), 황산 주석 (II), 타르타르산 주석 (II), 희토 금속 원소 (예를 들어, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 네르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬) 의 염화물 또는 브롬화물, 염화 코발트, 염화철 (II) 및 염화 이트륨을 언급할 수 있다.
물론, 수많은 루이스산의 혼합물을 사용할 수 있다.
적당하다면, 또한 알칼리 금속 염화물, 예컨대 리튬 클로라이드 또는 소듐 클로라이드를 첨가해서 수용액 중 루이스산을 안정화시키는 것이 유익하다. 염화 리튬 또는 염화 소듐/루이스산의 몰비는 넓은 범위, 예를 들어 0 내지 100 에서 변하는데, 구체적인 비는 물 중 루이스산의 안정도에 의존해서 조절될 수 있다.
루이스산 중에서, 염화 아연, 브롬화 아연, 염화 주석 (II), 브롬화 주석 (II), 염화 리튬으로 안정화된 염화 주석 (II), 염화 소듐으로 안정화된 염화 주석 (II) 그리고 염화 아연/염화 주석 (II) 혼합물이 아주 바람직하다.
사용된 루이스산 공촉매는 통상 전이 금속 화합물, 특히 니켈 화합물의 몰에 대해 0.01 내지 50 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰을 나타낸다.
본 발명의 기초 방법의 실행에 대해, 루이스산의 존재에서 시안화수소화에 사용된 촉매성 용액은 반응 구역에 도입되기 전에 예를 들어 식 (I) 또는 (II) 의 수용성 포스핀의 수용액에 적당한 양의 선택된 전이 금속 화합물, 루이스산 그리고 임의로 환원제를 첨가해서 제조될 수 있다. 상기 각종 성분의 단순한 혼합으로 촉매성 용액을 제조할 수 있다.
기초 방법에 대해 상기에서 나타나 있는 바와 같이, 수상 중 촉매의 분리는침전에 의한 단순한 분리에 의해 쉽다. 따라서, 이러한 촉매 수용액은 새로운 시안화수소화 반응에서 재순환될 수 있다. 경제적으로 아주 중요한 펜텐니트릴의 시안화수소화의 경우에, 새로운 펜텐니트릴의 시안화수소화로, 또는 더욱 일반적으로 부타디엔의 시안화수소화로 촉매성 용액을 재순환시킬 수 있고, 그 결과, 동일한 촉매로 계속해서 시안화수소화된 펜텐니트릴을 얻는다.
본 발명의 시안화수소화 방법의 조건하에서, 특히 식 (I) 또는 (II) 의 적어도 하나의 수용성 포스핀 그리고 적어도 하나의 전이 금속 화합물을 함유하는 상기의 촉매의 존재에서 반응을 수행해서, 시안화 수소의 존재에서 2-메틸-3-부텐니트릴을 펜텐니트릴로 이성질체화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 이성질체화시킨 2-메틸-3-부텐니트릴은 단독으로 또는 다른 화합물과 혼합해서 사용될 수 있다.
따라서, 2-메틸-2-부텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 부타디엔, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2-에틸숙시노니트릴 또는 발레로니트릴과의 혼합물로서 2-메틸-3-부텐니트릴을 사용할 수 있다.
따라서, 상기에서 정의한 바와 같이, 제로 산화 상태에서, 식 (I) 또는 (II) 의 적어도 하나의 수용성 포스핀 그리고 적어도 하나의 전이 금속 화합물, 특히 니켈 화합물의 수용액의 존재에서 HCN 으로 부타디엔을 시안화수소화시킨 반응 혼합물을 처리하는 것이 특히 유익하다.
이러한 바람직한 대안적인 형태의 상황에서, 촉매 시스템이 부타디엔의 시안화수소화 반응을 위해 존재하기 때문에, 이성질체화 반응이 일어나도록하기 위해 시안화 수소의 도입을 충분하게 멈출 수 있다.
적당하다면, 이러한 대안적인 형태로, 존재할 수 있는 시안화수소산을 제거하기 위해 불화성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤을 사용해서 반응기를 깨끗하게 할 수 있다.
이성질체화 반응은 통상 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행된다.
부타디엔의 시안화수소화 반응이 바로 뒤따르는 바람직한 이성질체화의 경우에, 시안화수소화가 수행된 온도에서 이성질체화를 수행하는 것이 유익할 것이다.
에틸렌계 불포화물을 함유하는 화합물의 시안화수소화를 위한 방법에 대해, 이성질체화에 사용되는 촉매성 용액은 반응 구역에 도입되기 전에 식 (I) 또는 (II) 의 수용성 포스핀의 수용액에 적당한 양의 선택된 전이 금속 화합물 그리고 임의의 환원제를 첨가해서 제조될 수 있다. 또한, 각종 성분의 단순한 혼합으로 촉매성 용액을 제조할 수 있다. 사용된 전이 금속 화합물, 더욱 특히 니켈 화합물의 양 그리고 식 (I) 또는 (II) 의 수용성 포스핀의 양은 시안화수소화 반응과 동일하다.
이성질체화 반응이 통상 제3 용매없이 수행될지라도, 계속적인 추출의 용매가 될 수 있는 불활성 물과 혼화되지 않는 유기 용매를 첨가하는 것이 유익하다. 이것은 특히 이성질체화 반응으로 혼합물을 제조하기 위해 사용된 부타디엔의 시안화수소화 반응에서 상기의 용매를 사용한 경우이다. 그와 같은 용매는 시안화수소화를 위해 상기에서 언급된 용매로부터 선택될 수 있다.
반응의 끝에, 적당하다면, 상기의 시안화수소화 반응 중의 하나 또는 새로운 이성질체화 반응에서, 시안화수소화에서 지적한 것처럼 이성질체화 반응 생성물로부터 촉매를 분리해서 재순화시키는 것은 아주 쉽다.
하기 실시예가 본 발명을 설명하고 있다.
실시예 1
1)Ni/CBDTSNa 4 촉매성 용액의 제조
물 중 11 mmol 의 1,2-비스[디(술포나토페닐)포스피노메틸]시클로부탄(CBDTSNa4) 의 소듐 염의 50 ml 를 막대 자석과 상승 환류 콘덴서가 있는 100 ml 의 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 이 용액을 탈가스시킨다. 2 g (7.3 mmol) 의 Ni(시클로옥타디엔)2, 뒤이어, 이전에 탈가스된 35 ml 의 오르토-자일렌을 아르곤의 흐름하에서, 교반하면서 계속해서 도입한다.
혼합물을 15 시간 동안 45 ℃에서 가열한다. 냉각한 후, 두 개의 상(phase) 시스템을 침전시켜 분리하고, 아주 붉게 착색된 수상(水相)을 회수한다.
수상을 원소 분석하면, Ni 의 농도는 8 mmol/100 g 이고, P 의 농도는 35.5 mmol/100 g 이다.
2)3-펜텐니트릴의 시안화수소화
1) 에서 제조된 37.4 g 의 수용액을 프로펠러를 사용해서 교반되는 150 ml 의 유리 반응기에 채운다. 혼합물을 교반하면서 60 ℃ 로 가열한 다음, 이 온도로 유지하면서 하기를 계속해서 주입한다:
- 20 mmol 의 Zn 클로라이드를 함유하는 3.2 ml 의 수용액
- 16.5 g (204 mmol) 의 3-펜텐니트릴 (3PN).
그 다음, 시안화 수소를 0.5 시간 동안 1.2 g/h (44 mmol/h) 의 속도로 주입한다.
테스트의 끝에, 수득한 반응 혼합물을 냉각시키고, 주입된 있음직한 과량의 시안화 수소를 농축 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 각종 성분은 가스 크로마트그래피 (GC) 를 사용해서 정량적으로 결정된다.
결과는 하기와 같다:
- 3PN 의 전화도 (DC) 7 %
- 전화된 3PN 에 대한 아디포니트릴 (ADN) 의 수율 (Yd) 81 %
- 전화된 3PN 에 대한 2-메틸글루타로니트릴 (MGN) 의 Yd 10 %
- 전화된 3PN 에 대한 2-에틸숙시노니트릴 (ESN) 의 Yd 1 %
- 전화된 3PN 에 대한 발레로니트릴 (VN) 의 Yd 8 %
- 직선성 (*) 89 %
- 촉매의 활성 (**) 4
- (수상의 체적에 대한) ADN 의 생성 효율 65 g/h.ℓ
(*) 형성된 ADN/형성된 ADN + MGN + ESN
(**) 사용된 Ni 의 몰에 대한 전화된 3PN 의 몰수
실시예 2
1)Ni/TPPPNa 6 촉매성 용액의 제조
물 중 트리스(파라-포스포페닐)포스핀(TPPPNa4) 의 32.8 mmol 의 소듐 염의 50 ml 의 용액을 막대 자석과 상승 환류 콘덴서가 있는 100 ml 의 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 이 용액을 탈가스시킨다. 2 g (7.3 mmol) 의 Ni(시클로옥타디엔)2, 뒤이어, 이전에 탈가스된 35 ml 의 오르토-자일렌을 아르곤의 흐름에서, 교반하면서 계속해서 도입한다.
혼합물을 15 시간 동안 45 ℃에서 가열한다. 냉각한 후, 두 개의 상 시스템을 침전시켜 분리하고, 아주 붉게 착색된 수상(水相)을 회수한다.
수상을 원소 분석하면, Ni 의 농도는 11.9 mmol/100 g 이고, P 의 농도는 216.2 mmol/100 g 이다.
2)3-펜텐니트릴의 시안화수소화
1) 에서 제조된 42.0 g 의 수용액을 프로펠러를 사용해서 교반되는 150 ml 의 유리 반응기에 채운다. 혼합물을 교반하면서 60 ℃ 로 가열한 다음, 이 온도로 유지하면서 하기를 계속해서 주입한다:
- 20 mmol 의 Zn 클로라이드를 함유하는 3.2 ml 의 수용액
- 23.5 g (290 mmol) 의 3-펜텐니트릴 (3PN).
그 다음, 시안화 수소를 0.6 시간 동안 1.8 g/h (67 mmol/h) 의 속도로 주입한다.
테스트의 끝에, 수득한 반응 혼합물을 냉각시키고, 주입된 있음직한 과량의 시안화 수소를 농축 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 각종 성분은 가스 크로마트그래피 (GC) 를 사용해서 정량적으로 결정된다.
결과는 하기와 같다:
- 3PN 의 전화도 (DC) 13 %
- 전화된 3PN 에 대한 아디포니트릴 (ADN) 의 수율 (Yd) 70 %
- 전화된 3PN 에 대한 2-메틸글루타로니트릴 (MGN) 의 Yd 23 %
- 전화된 3PN 에 대한 2-에틸숙시노니트릴 (ESN) 의 Yd 2 %
- 전화된 3PN 에 대한 발레로니트릴 (VN) 의 Yd 4 %
- 직선성 73 %
- 촉매의 활성 7
- (수상의 체적에 대한) ADN 의 생성 효율 125 g/h.ℓ
실시예 3
1)Ni/DSPCPPNa 3 촉매성 용액의 제조
물 중 비스(메타-포스포페닐)(파라-카르복시페닐)포스핀(DSPCPPNa3) 의 32.8 mmol 의 소듐 염의 50 ml 의 용액을 막대 자석과 상승 환류 콘덴서가 있는 100 ml 의 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 이 용액을 탈가스시킨다. 2 g (7.3 mmol) 의 Ni(시클로옥타디엔)2, 뒤이어, 이전에 탈가스된 35 ml 의 오르토-자일렌을 아르곤의 흐름하에서, 교반하면서 계속해서 도입한다.
혼합물을 15 시간 동안 45 ℃에서 가열한다. 냉각한 후, 두 개의 상 시스템을 침전시켜 분리하고, 아주 붉게 착색된 수상(水相)을 회수한다.
수상을 원소 분석하면, Ni 의 농도는 12 mmol/100 g 이고, P 의 농도는 53.9 mmol/100 g 이다.
2) 3-펜텐니트릴의 시안화수소화
1) 에서 제조된 41.7 g 의 수용액을 프로펠러를 사용해서 교반되는 150 ml 의 유리 반응기에 채운다. 혼합물을 교반하면서 60 ℃ 로 가열한 다음, 이 온도로 유지하면서 하기를 계속해서 주입한다:
- 20 mmol 의 Zn 클로라이드를 함유하는 3.2 ml 의 수용액
- 23.5 g (290 mmol) 의 3-펜텐니트릴 (3PN).
그 다음, 시안화 수소를 0.75 시간 동안 1.8 g/h (67 mmol/h) 의 속도로 주입한다.
테스트의 끝에, 수득한 반응 혼합물을 냉각시키고, 주입된 있음직한 과량의 시안화 수소를 농축 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 각종 성분은 가스 크로마트그래피 (GC) 를 사용해서 정량적으로 결정된다.
결과는 하기와 같다:
- 3PN 의 전화도 (DC) 19 %
- 전화된 3PN 에 대한 아디포니트릴 (ADN) 의 수율 (Yd) 71 %
- 전화된 3PN 에 대한 2-메틸글루타로니트릴 (MGN) 의 Yd 20 %
- 전화된 3PN 에 대한 2-에틸숙시노니트릴 (ESN) 의 Yd 3 %
- 전화된 3PN 에 대한 발레로니트릴 (VN) 의 Yd 6 %
- 직선성 76 %
- 촉매의 활성 10
- (수상의 체적에 대한) ADN 의 생성 효율 150 g/h.ℓ
실시예 4
1)Ni/DSPSEPNa 3 촉매성 용액의 제조
물 중 비스(메타-술포페닐)(2-술포에틸)포스핀(DSPSEPNa3) 의 32.8 mmol 의 소듐 염의 50 ml 의 용액을 막대 자석과 상승 환류 콘덴서가 있는 100 ml 의 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 이 용액을 탈가스시킨다. 2 g (7.3 mmol) 의 Ni(시클로옥타디엔)2, 뒤이어, 이전에 탈가스된 35 ml 의 오르토-자일렌을 아르곤의 흐름하에서, 교반하면서 계속해서 도입한다.
혼합물을 15 시간 동안 45 ℃에서 가열한다. 냉각한 후, 두 개의 상 시스템을 침전시켜 분리하고, 아주 붉게 착색된 수상(水相)을 회수한다.
수상을 원소 분석하면, Ni 의 농도는 11.8 mmol/100 g 이고, P 의 농도는 54.5 mmol/100 g 이다.
2)3-펜텐니트릴의 시안화수소화
1) 에서 제조된 42.4 g 의 수용액을 프로펠러를 사용해서 교반되는 150 ml 의 유리 반응기에 채운다. 혼합물을 교반하면서 60 ℃ 로 가열한 다음, 이 온도로 유지하면서 하기를 계속해서 주입한다:
- 20 mmol 의 Zn 클로라이드를 함유하는 3.2 ml 의 수용액
- 23.5 g (290 mmol) 의 3-펜텐니트릴 (3PN).
그 다음, 시안화 수소를 0.5 시간 동안 1.8 g/h (67 mmol/h) 의 속도로 주입한다.
테스트의 끝에, 수득한 반응 혼합물을 냉각시키고, 주입된 있음직한 과량의 시안화 수소를 농축 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 각종 성분은 가스 크로마트그래피 (GC) 를 사용해서 정량적으로 결정된다.
결과는 하기와 같다:
- 3PN 의 전화도 (DC) 8 %
- 전화된 3PN 에 대한 아디포니트릴 (ADN) 의 수율 (Yd) 69 %
- 전화된 3PN 에 대한 2-메틸글루타로니트릴 (MGN) 의 Yd 24 %
- 전화된 3PN 에 대한 2-에틸숙시노니트릴 (ESN) 의 Yd 3 %
- 전화된 3PN 에 대한 발레로니트릴 (VN) 의 Yd 4 %
- 직선성 72 %
- 촉매의 활성 4
- (수상의 체적에 대한) ADN 의 생성 효율 90 g/h.ℓ
비교 테스트
1)Ni/TPPTSNa 3 촉매성 용액의 제조
물 중 트리스(메타-술포페닐)포스핀(TPPTSNa3) 의 300 mmol 의 소듐 염의 500 ml 의 용액을 막대 자석과 상승 환류 콘덴서가 있는 1000 ml 의 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 이 용액을 탈가스시킨다. 20 g (73 mmol) 의 Ni(시클로옥타디엔)2, 뒤이어, 이전에 탈가스된 350 ml 의 오르토-자일렌을 아르곤의 흐름하에서, 교반하면서 계속해서 도입한다.
혼합물을 15 시간 동안 45 ℃에서 가열한다. 냉각한 후, 두 개의 상 시스템을 침전시켜 분리하고, 아주 붉게 착색된 수상(水相)을 회수한다.
수상을 원소 분석하면, Ni 의 농도는 12.0 mmol/100 g 이고, P 의 농도는 49.7 mmol/100 g 이다.
2)3-펜텐니트릴의 시안화수소화
1) 에서 제조된 41.7 g 의 수용액을 프로펠러를 사용해서 교반되는 150 ml 의 유리 반응기에 채운다. 혼합물을 교반하면서 60 ℃ 로 가열한 다음, 이 온도로 유지하면서 하기를 계속해서 주입한다:
- 20 mmol 의 Zn 클로라이드를 함유하는 3.2 ml 의 수용액
- 8 g (105 mmol) 의 3-펜텐니트릴 (3PN).
그 다음, 시안화 수소를 2 시간 동안 1.8 g/h (67 mmol/h) 의 속도로 주입한다.
테스트의 끝에, 수득한 반응 혼합물을 냉각시키고, 주입된 있음직한 과량의 시안화 수소를 농축 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 각종 성분은 가스 크로마트그래피 (GC) 를 사용해서 정량적으로 결정된다.
결과는 하기와 같다:
- 3PN 의 전화도 (DC) 89 %
- 전화된 3PN 에 대한 아디포니트릴 (ADN) 의 수율 (Yd) 66 %
- 전화된 3PN 에 대한 2-메틸글루타로니트릴 (MGN) 의 Yd 26 %
- 전화된 3PN 에 대한 2-에틸숙시노니트릴 (ESN) 의 Yd 5 %
- 전화된 3PN 에 대한 발레로니트릴 (VN) 의 Yd 3 %
- 직선성 68 %
- 촉매의 활성 20
- (수상의 체적에 대한) ADN 의 생성 효율 90 g/h.ℓ

Claims (19)

  1. 전이 금속의 적어도 하나의 화합물 그리고 적어도 하나의 수용성 포스핀을 포함하는 촉매의 수용액의 존재에서 시안화 수소와의 반응으로 적어도 하나의 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 유기 화합물의 시안화수소화의 방법으로서, 상기 수용성 포스핀이 하기식 (I) 또는 (II) 에 상응하는 비덴테이트 또는 모노덴테이트인 포스핀인 것을 특징으로 하는 방법:
    [여기서,
    - Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하고, 하기와 같은 수많은 치환체를 포함하는 아릴기들 또는 아릴기를 나타내고;
    - 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼,
    - 할로겐 원자,
    - 친수성기 {예를 들면, -COOM, -SO3M 또는 -PO3M (여기서, M 은 양성자로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔류물, 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 유래한 양이온, 암모늄 양이온 -N(R)4(여기에서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다), 그리고 금속, 아릴카르복실산, 아릴술폰산 또는 수용성인 아릴술폰산 염에서 유래한 다른 양이온을 나타내고; -N(R)3(여기에서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다); -OH}
    - Ar3 는 하기와 같은 하나 이상의 치환체를 함유하는 아릴기이고;
    - 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼,
    - 할로겐 원자,
    - 친수성기 {예를 들면, -COOM 또는 -PO3M (여기서, M 은 양성자로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔류물, 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 유래한 양이온, 암모늄 양이온 -N(R)4(여기에서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다), 그리고 금속, 아릴카르복실산, 아릴술폰산 또는 수용성인 아릴술폰산 염에서 유래한 다른 양이온을 나타내고; -N(R)3(여기에서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다); -OH},
    Ar3 의 상기 치환체 중의 적어도 하나는 상기에 정의한 바와 같이 친수성기이고,
    - a 는 0 또는 1 을 나타내고;
    - b 는 0 또는 1 을 나타내고;
    - c 는 0 내지 3 의 정수이고;
    - D 는 하기와 같은 적어도 하나의 치환체를 함유하는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고;
    - 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼,
    - 할로겐 원자,
    - 친수성기 {예를 들면, -COOM, -SO3M 또는 -PO3M (여기서, M 은 양성자로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔류물, 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 유래한 양이온, 암모늄 양이온 -N(R)4(여기에서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다), 그리고 금속, 아릴카르복실산, 아릴술폰산 또는 수용성인 아릴술폰산 염에서 유래한 다른 양이온을 나타내고; -N(R)3(여기에서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다); -OH},
    - d 는 0 내지 3 의 정수를 나타내고;
    - 합 (a + b + c + d) 는 3 이다], 및
    하기식 (II):
    [여기서,
    - Ar1, Ar2 및 D 는 상기 식 (I) 과 동일하고;
    - a, b, e 및 f 각각은 0 또는 1 을 나타내고;
    - d 및 g 각각은 0 내지 2 의 정수이고;
    - 합 (a + b + c) 는 2 이고;
    - 합 (e + f + g) 는 2 이고;
    - L 은 단일 원자가 결합 또는 2가 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬렌 라디칼, 시클로알킬렌 라디칼, 아릴렌 라디칼, 또는 고리에 1개 또는 2개의 산소, 질소 또는 황 원자를 함유하는 헤테로고리로부터 유래한 라디칼을 나타내는데, 이들 각종 고리형 라디칼은 인 원자 중의 하나 또는 인 원자 모두에 직접 결합되거나, 인 원자 중의 하나 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 통해 모두에 직접 결합되고, 고리 또는 2가 라디칼 L 의 임의의 부분인 고리들이 하나 이상의 치환체, 예컨대 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유한다].
  2. 제 1 항에 있어서, 수용성 포스핀이 식 (I) 또는 (II) 의 포스핀인 것을 특징으로 하는 방법:
    [식에서, Ar1 또는 Ar2 는 페닐기, 또는 상기와 같이 하나 또는 둘의 치환체를 함유하는 페닐기들이고, Ar3 는 상기와 같이 하나 또는 둘의 치환체를 함유하는 페닐기이고, D 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 상기와 같이 하나 이상의 치환체를 함유하는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 상기한 바와 같이 하나 이상의 치환체를 함유하는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기이고, L 은 단일 원자가 결합, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 모노시클로 또는 비시클로 시클로알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼, 디페닐렌 라디칼, 나프틸렌 라디칼, 디나프틸렌 라디칼, 또는 고리 중 하나 또는 둘의 산소, 질소 또는 황 원자를 함유하는 헤테로고리로부터 유래한 라디칼인데, 이들 각종 고리형 라디칼은 인 원자 중의 하나 또는 인 원자 모두에 직접 결합되거나, 인 원자 중의 하나 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 통해 모두에 직접 결합되고, 고리 또는 2가 라디칼 L 의 임의의 부분인 고리들은 하나 이상의 치환체, 예컨대 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유할 수 있다].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용성 포스핀이 식 (I) 또는 식 (II) 의 포스핀인 것을 특징으로 하는 방법:
    [식에서,
    - Ar1 및 Ar2 의 치환체 또는 치환체들은 동일하거나 상이하고, 하기의 기를 나타낸다:
    1 내지 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 리다칼; 염소 원자; 친수성기{예컨대, -COOM, -SO3M 또는 -PO3M (M 은 양성자로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔류물, 소듐, 포테슘, 칼슘 또는 바륨에서 유래하는 양이온, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 또는 테트라부틸암모늄 양이온, 및 아연, 납 또는 주석에서 유래한 양이온}; -N(R)3, (여기서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다); -OH}
    - Ar3 의 치환체 또는 치환체들은 동일하거나 상이하고, 하기의 기를 나탄낸다:
    1 내지 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 리다칼; 염소 원자; 친수성기 {예컨대, -COOM 또는 -PO3M (M 은 양성자로부터 선택되는 무기 또는 유기 양이온성 잔류물, 소듐, 포테슘, 칼슘 또는 바륨에서 유래하는 양이온, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 또는 테트라부틸암모늄 양이온, 그리고 아연, 납 또는 주석에서 유래한 양이온}; -N(R)3, (여기서, 기호 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다); -OH},
    전체적으로 식 (I) 의 포스핀에 대한 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중의 적어도 2개의 상기 치환체, 그리고 식 (II) 의 포스핀에 대한 Ar1, Ar2 및 D 의 적어도 두 개의 치환체는 상기와 같이 친수성기이다].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 수용성이거나 반응 조건하에서 용해될 수 있는 니켈, 팔라듐 및 철의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 바람직한 전이 금속 화합물이 니켈의 화합물 그리고 하기로부터의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    - 니켈이 제로 산화 상태인 화합물, 예컨대 포테슘 테트라시아노니켈레이트 K4[Ni(CN)4], 비스(아크릴로니트릴)니켈(O), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 및 유도체 (기 Va 로부터 리간드를 함유함), 예컨대 테트라키스 (트리페닐포스핀)니켈(O);
    - 니켈 화합물, 예컨대 카르복실레이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 보레이트, 브로마이드, 클로라이드, 시트레이트, 티오시아네이트, 시아나이드, 포르메이트, 히드록시드, 히드로포스파이트, 포스파이트, 포스페이트 및 유도체, 요오드화물, 니트레이트, 술페이트, 술파이트, 아릴술포네이트 및 아릴술포네이트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 유기 화합물이 올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔 또는 1,5-시클로옥타디엔, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 지방족 니트릴, 특히 선형 펜텐니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴, 모노올레핀류, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 시클로헥센 또는 메틸시클로헥센, 그리고 수많은 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 니켈 화합물 또는 사용되는 다른 전이 금속의 화합물의 양은 반응 용액의 리터에 대해 10-4내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 mol 의 니켈 또는 사용되는 다른 전이 금속이 될 정도로 선택되는 것을 특징으로 하고, 사용되는 식 (I) 또는 (II) 의 수용성 포스핀의 양은 1 몰의 전이 금속에 대한 화합물의 몰의 수는 0.5 내지 2000, 바람직하게는 2 내지 300 이 될 정도로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 시안화수소화 반응이 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 시안화 수소와의 반응으로 에틸렌계 불포화물을 함유하는 화합물의 시안화수소화에 대해, 반응이 적어도 하나의 전이 금속 화합물을 함유하는 촉매의 수용액, 식 (I) 또는 (II) 의 적어도 하나의 수용성 포스핀 그리고 적어도 하나의 루이스산을 함유하는 공촉매의 존재에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 에틸렌계 불포화물을 함유하는 화합물이 에틸렌계 불포화물을 함유하는 지방족 니트릴, 바람직하게는 선형 펜텐니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 선형 펜텐니트릴이 양, 통상 소량의 다른 화합물, 예컨대 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2-에틸술시노니트릴 또는 부타디엔을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 공촉매로서 사용되는 루이스산은 원소 주기율표의 족 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 으로부터의 원소의 화합물로부터 선택되는데, 상기 화합물은 적어도 부분적으로 물에 용해되고 안정해야하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 루이스산이 염, 특히 할로겐화물, 술페이트, 카르복실레이트 및 포스페이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 루이스산이 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화 망간, 브롬화 망간, 염화 카드뮴, 브롬화 카드뮴, 염화 주석 (II), 브롬화 주석 (II), 황산 주석 (II), 타르타르산 주석 (II), 희토 금속 원소 (예를 들어, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 네르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬) 의 염화물 또는 브롬화물, 염화 코발트, 염화철 (II), 염화 이트륨 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 루이스산이 전이 금속 화합물, 더욱 특히 니켈 화합물의 몰에 대해 0.01 내지 50 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 부타디엔의 시안화수소화에서 유래하는 반응 혼합물에 존재하는 2-메틸-3-부텐니트릴은 시안화 수소의 부재에서 펜텐니트릴로 이성질체화되는데, 이 이성질체화가 식 (I) 또는 (II) 의 적어도 하나의 수용성 포스핀 또는 적어도 하나의 전이 금속 화합물을 함유하는 촉매의 존재에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 이성질체화되는 2-메틸-3-부텐니트릴이 단독으로, 또는 2-메틸-2-부텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 부타디엔, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2-에틸숙시노니트릴 또는 발레로니트릴과의 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 이성질체화 반응이 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 2-메틸-3-부텐니트릴의 펜텐니트릴로의 이성질체화가 적어도 하나의 전이 금속 화합물을 함유하는 촉매의 수용액, 식 (I) 또는 (II) 의 적어도 하나의 수용성 포스핀 그리고 적어도 하나의 루이스산을 함유하는 공촉매의 존재에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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