CN1914216A - 从腈混合物中分离镍(0)络合物及含磷配体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及借助烃从不饱和单腈氢氰化成二腈的反应流出物中萃取除去镍(0)络合物和含磷配体和/或游离含磷配体的方法，该烃与该反应流出物于单位为℃的温度T分离为两相。本发明的特征在于镍(0)络合物和含磷配体和/或游离含磷配体在该氢氰化的反应流出物中的含量取决于温度T，为至少y重量％，最大值与温度T无关，为60重量％。最低含量y的数值以式y＝0.5·T+20表示，T为无量纲数值。

Description

从腈混合物中分离镍(0)络合物及含磷配体
技术领域
本发明涉及一种借助烃通过萃取从不饱和单腈氢氰化成二腈的反应流出物中萃取除去具有磷配体的镍(0)络合物和/或游离磷配体的方法，该烃与该反应流出物分为两相的相分离是于单位为℃的温度T进行的，
其中具有磷配体的镍(0)络合物和/或游离磷配体在该氢氰化的反应流出物中的含量取决于温度T，为至少y重量％，最大值与温度T无关，为60重量％，其中该最低含量y的数值以下式表示：
y＝0.5·T+20
且T在式中以无量纲数值使用。
背景技术
就不饱和单腈的氢氰化而言，磷配体的镍络合物是适当的催化剂。例如，在尼龙制造中的重要中间物己二腈是通过1，3-丁二烯的双氢氰化而制备。在第一氢氰化中，1，3-丁二烯在以磷配体稳定化的镍(0)存在下与氰化氢反应，产生3-戊烯腈。在第二氢氰化中，3-戊烯腈然后与氰化氢反应产生己二腈，同样使用镍催化剂，但如果合适可添加路易斯酸，还可能加入助催化剂。镍(0)或Ni(0)是表示0氧化态的镍。
为了增加氢氰化的经济效益，一般除去并循环镍催化剂(催化剂循环)。因为第二氢氰化中的催化剂系统(其是络合物与游离配体的混合物)无法承受高度热应力，故无法通过蒸馏自催化剂系统除去高沸点的己二腈。因此，分离通常是使用环己烷或甲基环己烷作为萃取剂来萃取进行。该催化剂系统保持在(在理论状态下是完全，在实际状况下是至少一部分)较轻的环己烷或甲基环己烷相中，而较重相是较为极性且包含粗制己二腈及(若存在)路易斯酸。在相分离的后，通常在减压下通过蒸馏除去萃取剂。萃取剂的沸腾压力远高于己二腈。
US-A 3,773,809及5,932,772描述了使用链烷烃及环烷烃(例如环己烷、庚烷及辛烷)或烷基芳烃萃取催化剂络合物及配体。
US-A 4,339,395揭示了用于含有单配位配体及三芳基硼烷助催化剂的催化剂系统的、萃取处理氢氰化反应流出物的方法，其中量入少量氨，以防止混合区形成。
WO 2004/062765描述了以烷或环烷作为萃取剂从单腈和二腈的混合物萃取除去二亚磷酸镍催化剂，其中以路易斯碱(例如有机胺或氨)处理该混合物。
US-A 5,847,191揭示了一种萃取处理氢氰化的反应流出物的方法，其中该螯合配体是具有C9至C40烷基。
US-A 4,990,645公开了当在萃取前在倾析器中除去反应中形成的Ni(CN)2固体时，可提高镍络合物及游离配体的可萃取性。为此，预先蒸发一部分戊烯腈，以降低催化剂及Ni(CN)2的溶解度。
为了在环己烷或甲基环己烷相与含粗制己二腈的相之间实现相分离，目前需要达到最低的3-戊烯腈转化。例如，US-A 3,773,809需要3-戊烯腈最低转化60％来作为在使用环己烷作为萃取剂时的相分离条件，故3-戊烯腈与己二腈之间的比例低于0.65。当未通过3-戊烯腈的转化实现该比例时，3-戊烯腈须预先蒸发或须添加己二腈，以达到低于0.65的比例。此种3-戊烯腈的最低转化的问题是，较高的3-戊烯腈转化率与己二腈基于3-戊烯腈和氰化氢的较差选择性相关。此外，60％的最低3-戊烯腈转化导致催化剂系统的寿命较短。
发明内容
因此，本发明的目的是克服前述缺点，即提供一种从不饱和单腈氢氰化成二腈的反应流出物中萃取除去具有磷配体的镍(0)络合物和/或游离磷配体的方法，此方法避免前述已知方法的缺点。特别地，本发明方法应可从氢氰化的反应流出物中萃取除去具有磷配体的镍(0)络合物和/或游离磷配体，其中须达到不饱和单腈的较低转化，且其中不必需要不饱和单腈的预先蒸发或二腈的添加。
据此，已发现了在本文开始处所述的方法。本发明的优选具体实施方式可来自从属权利要求。
在特别优选的具体实施方式中，本发明方法用于制备己二腈。本发明方法因此有利于以3-戊烯腈为单腈且以己二腈为二腈。同样优选的是通过在至少一种具有磷配体的镍(0)络合物存在下，如果需要，在至少一种路易斯酸(例如作为助催化剂)的存在下，使3-戊烯腈与氰化氢反应，以得到氢氰化的反应流出物。
方法原理
本发明方法适于从不饱和单腈氢氰化为二腈所得的反应流出物中萃取除去含有磷配体的Ni(0)络合物和/或游离磷配体。这些络合物描述于下文。
反应流出物是借助烃萃取的；其间，烃及反应流出物相分为两相的相分离是于温度T(单位为℃)进行的。通常，形成了相对于反应流出物富含Ni(0)络合物或配体的第一相以及相对于反应流出物富含二腈的第二相。通常，第一相是较轻相，即上相，而第二相是较重相，即下相。
根据本发明，氢氰化的反应流出物中具有磷的镍(0)络合物和/或游离配体的最高含量是60重量％。此最高含量与温度T无关。所述Ni(0)络合物或配体的最低含量取决于T，为y重量％，其中该最低含量y的数值以下式表示
y＝0.5·T+20
且T作为无量纲数值使用。例如，当相分离的温度T是50℃时，y＝0.5·50+20＝45；因此，T＝50℃的最低含量是45重量％。
取决于相比率，萃取具有定义如下的萃取系数：其定义为所述镍(0)络合物或配体于上相中的质量含量相对于所述镍(0)络合物或配体于下相中的质量含量的比率，各理论萃取阶段优选为0.1至10，更优选0.8至5。以萃取系数度量的对于游离配体的萃取作用与对于镍(0)络合物的萃取作用相比同样良好或更好，优选更好。
在相分离之后，上相优选含有50至99重量％、更优选60至97重量％、尤其是80至95重量％的用于萃取的烃。
合适时(尤其是本文开始所提及的第二氢氰化中)存在于萃取的进料流中的路易斯酸优选大部分、且更优选全部保留在下相中。这里，“全部”是指路易斯酸在上相中的残留浓度优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，尤其是低于500重量ppm。
烃
烃是萃取剂。其沸点优选为至少30℃，更优选至少60℃，尤其是至少90℃，且优选最高140℃，更优选最高135℃，尤其是最高130℃，分别基于105Pa的绝对压力。
为了从包含己二腈和含Ni(0)的催化剂的混合物中除去(尤其是通过萃取除去)己二腈，特别优选使用烃(在本发明中烃是指单种烃或这种烃的混合物)，所述烃具有90℃至140℃范围内的沸点。催化剂(若需要则添加沸点高于烃H的适当溶剂，例如戊烯腈)可有利地从通过此方法进行去除后所得的混合物中蒸馏除去烃而获得。在这种情况下，使用沸点介于特定范围内的烃可产生特别经济且技术简易的除去，因为可使用河水来冷凝所馏除的烃。
适当的烃描述于例如US3,773,809第3栏第50至62行中。优选的烃选自环己烷、甲基环己烷、环庚烷、正己烷、正庚烷、异构庚烷、正辛烷、异辛烷、异构辛烷例如2，2，4-三甲基戊烷、顺-十氢化萘和反-十氢化萘或其混合物，尤其是环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异构庚烷、正辛烷、异构辛烷例如2，2，4-三甲基戊烷或其混合物。特别优选使用环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正辛烷。
非常特别优选正庚烷或正辛烷。使用这些烃类，不期望的混合区形成情况特别低。混合区是表示上相与下相之间未完全相分离的区域，通常为其中还可能分散有固体的液体/液体混合物。不期望有过度的混合区形成，因其妨碍萃取，且萃取设备在某些情况下会被混合区淹没，结果无法再进行其分离作业。
所使用的烃优选是无水的，无水是指水含量低于100重量ppm，优选低于50重量ppm，尤其是低于10重量ppm。该烃可通过本领域技术人员已知的适当方法干燥，例如通过吸附或共沸蒸馏。干燥可通过本发明方法之前的步骤进行。
萃取的配置
自反应流出物萃取镍(0)络合物或配体可于本领域技术人员已知的任何适当的设备中进行，优选在逆流萃取塔、混合器-沉降器单元或混合器-沉降器单元与萃取塔的组合中进行。特别优选使用特别装配有片状金属填料作为分散元件的逆流萃取塔。在另一特别优选的具体实施方式中，萃取在分隔的搅拌萃取塔中逆流地进行。
关于分散方向，在本方法的优选具体实施方式中，使用烃作为连续相，而氢氰化的反应流出物作为分散相。这通常还缩短了相分离时间并减少混合区的形成。然而，也可采用相反的分散方向，即反应流出物作为连续相而烃作为分散相。当通过先前的固体去除减少或完全抑制了混合区的形成(参照下文)、萃取或相分离中温度较高、或使用适当的烃时，后一分散方向特别可行。一般选择对于萃取设备的分离性能较为有利的分散方向。
在萃取时，使用优选0.1至10的相比率，更优选0.4至2.5，尤其是0.75至1.5，在各种情况下都是以添加的烃的质量相对于待萃取的混合物的质量的比率计算的。
萃取期间的绝对压力优选10kPa至1MPa，更优选50kPa至0.5MPa，尤其是75kPa至0.25MPa(绝对值)。
萃取优选在-15至120℃的温度下进行，尤其是20至100℃，更优选30至80℃。已发现在较高萃取温度下混合区的形成较少。
在特别优选的具体实施方式中，萃取在温度曲线下操作。特别地，此情况下的操作在至少60℃的萃取温度下进行，优选60至95℃，更优选至少70℃。
温度曲线优选如下配置：在具有磷配体的镍(0)络合物和/或游离磷配体的含量高于其它区的萃取区中，温度低于其它区。这样，热不稳定的Ni(0)络合物受到较少的热应力，且其分解减少了。
当将例如萃取塔用于萃取且采用温度曲线时，在塔顶建立最低温度，且于塔底建立最高温度。塔顶部及底部之间的温度差可例如为0至30℃，优选10至30℃，尤其是20至30℃。
相分离的配置
依赖于设备构造，也可在空间和作为萃取最后一部分的时间两方面考虑相分离。就相分离而言，一般可选择较宽的压力、浓度及温度范围，并且可通过几个简单的预备实验容易地确定用于反应混合物特定组成的最佳参数。
相分离中的温度T一般至少为0℃，以至少10℃为佳，至少20℃更佳。一般最高120℃，优选最高100℃，更优选最高95℃。例如，相分离于0至100℃进行，以60至95℃为佳。已发现在较高相分离温度下的混合区形成较少。
相分离中的压力通常至少1kPa，以至少10kPa为佳，20kPa更佳。通常，最高2MPa，以最高1MPa为佳，最高0.5MPa绝对压力更佳。
相分离时间，即从反应流出物与烃(萃取剂)混合至形成均匀的上相和均匀的下相所经历的时间，可在宽幅范围内变化。相分离时间通常是0.1至60分钟，以1至30分钟为佳，尤其是2至10分钟。当本发明方法在工业规模下进行时，15分钟、尤其是10分钟的最长相分离时间一般具有技术和经济效益。
已发现，特别在使用长链脂族烷(例如正庚烷或正辛烷)时，可依特别有利的方式缩短相分离时间。
相分离可于一个或多个本领域技术人员已知用于这种相分离的设备中进行。在优选的具体实施方式中，相分离可于萃取设备中(例如在一或多个混合器-沉降器组合中)或通过为萃取塔配置平稳区(calming zone)而进行。
在相分离时，得到两个液体相，其中一个相基于该相的总重量具有较其它相更高比例的具有磷配体的Ni(0)络合物和/或游离磷配体。
在该方法的优选具体实施方式中，当相分离温度为20℃时，来自氢氰化的流出物流的己二腈含量高于30重量％，镍(0)络合物或配体的含量低于60重量％，以低于50重量％为佳，低于40重量％更佳。
在该方法的另一优选具体实施方式中，当相分离温度为40℃时，来自氢氰化的流出物流的己二腈含量高于40重量％，镍(0)络合物或配体的含量低于60重量％，以低于50重量％为佳，低于40重量％更佳。
在本发明方法的优选具体实施方式中，当相分离温度为60℃时，来自氢氰化的流出物流的己二腈含量高于50重量％，镍(0)络合物或配体的含量低于50重量％，低于40重量％更佳。
任选的用氨或胺的处理
在本发明方法的优选具体实施方式中，在萃取之前或萃取期间用氨或芳族或脂族伯胺、仲胺或叔胺处理氢氰化的反应流出物。芳族包括烷基芳族，脂族包括环脂族。
已发现这种氨或胺处理可降低富含二腈的第二相(通常为下相)中的镍(0)络合物或配体含量，即Ni(0)络合物或配体在两相之间的分布偏向第一相(上相)。该氨或胺处理提高了催化剂在上相中的富集；这意味着催化剂循环中催化剂的损失降低，而氢氰化的经济效益得到提高。
因此，在该具体实施方式中，在萃取之前用氨或胺处理反应流出物，或者这在萃取期间进行。萃取期间进行的处理较不优选。
所用的胺是单胺、二胺、三胺或更高官能的胺(多胺)。单胺一般具有含1至30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；适当的单胺有例如伯胺(例如单烷基胺)、仲胺或叔胺(例如二烷基胺)。适当的伯单胺有例如丁胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、苄胺、四氢糠胺及糠胺。可用的仲单胺有例如二乙胺、二丁胺、二-正丙胺及N-甲基苄胺。适当的叔胺有例如具有C1-10烷基的三烷基胺，如三甲胺、三乙胺或三丁胺。
适当的二胺有例如式R1-NH-R2-NH-R3的那些，其中R1、R2及R3各独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。烷基可以是直链的(特别是R2)，也可以是环状的。适当的二胺有例如乙二胺、丙二胺(1，2-二氨基丙烷及1，3-二氨基丙烷)、N-甲基-乙二胺、哌嗪、四亚甲基二胺(1，4-二氨基丁烷)、N，N′-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、1，5-二氨基戊烷、1，3-二氨基-2，2-二乙基丙烷、1，3-二(甲氨基)丙烷、六亚甲基二胺(1，6-二氨基己烷)、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、3-(丙氨基)丙胺、N，N′-二(3-氨基丙基)哌嗪、N，N′-二(3-氨基丙基)哌嗪及异佛尔酮二胺(IPDA)。
适当的三胺、四胺或更高官能的胺有例如三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、异亚丙基三胺、二亚丙基三胺及N，N′-二(3-氨基丙基亚乙基二胺)。具有2或多个氨基的氨基苄胺及氨基酰肼也是合适的。
当然，也可使用氨与一种或多种胺的混合物或多种胺的混合物。
优选是使用氨或脂族胺，尤其是在烷基中具有1至10个碳原子的三烷基胺，例如三甲胺、三乙胺或三丁胺，以及二胺，如乙二胺、六亚甲基二胺或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
特别优选单独使用氨；换言之，特别优选除氨之外不使用胺。非常特别优选无水氨；在这种情况下，无水表示水含量低于1重量％，优选低于1000重量ppm，尤其低于100重量ppm。
胺与氨的摩尔比可在宽幅范围内变化，通常是10000∶1至1∶10000。
氨或胺的用量特别取决于镍(0)催化剂和/或配体的类型和量，并取决于在氢氰化中作为助催化剂的路易斯酸(如果使用)的类型和量。氨或胺相对于路易斯酸的摩尔比一般至少为1∶1。该摩尔比的上限通常不是关键的，且例如为100∶1；然而，氨或胺的过量不应当大到Ni(0)络合物或其配体分解的程度。氨或胺相对于路易斯酸的摩尔比优选为1∶1至10∶1，更优选1.5∶1至5∶1，尤其为约2.0∶1。当使用氨与胺的混合物时，这些摩尔比适用于氨与胺的和。
使用氨或胺进行处理中的温度一般不重要，且为例如10至140℃，以20至100℃为佳，尤其是20至90℃。压力通常也不是关键的。
氨或胺可以气态、液态(加压下)或溶解于溶剂中而添加到反应流出物中。适当的溶剂有例如腈，尤其是存在于氢氰化中的那些；及脂族、环脂族或芳族烃，如同在本发明方法中用作萃取剂的那些，例如环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正辛烷。
氨或胺的添加在常规设备(例如用于引入气体的那些)或在液体混合器中进行。在许多情况下，沉淀出的固体可保留于反应流出物中(即将悬浮液送至萃取)，或如下文所述那样除去。
任选的固体去除
在优选的具体实施方式中，在萃取之前至少部分除去存在于反应流出物中的固体。许多情况下，这使得本发明方法的萃取性能进一步改善。据推测，高固体含量阻碍了萃取期间的传质，使得萃取设备更大并因而更昂贵。还发现在萃取之前除去固体经常明显降低或完全抑制了不期望的混合区形成。
优选如下配置固体的去除：除去水力直径大于5微米、尤其是大于1微米、更优选大于100纳米的固体粒子。
关于固体去除，可使用常用方法，例如过滤、交叉流过滤、离心、沉降、分级或优选倾析，这些方法可使用常见设备，例如过滤器、离心机及倾析器。
固体去除时的温度及压力一般不是关键的。例如，可在前述温度及压力范围内操作。
固体去除可在任选的以氨或胺处理反应流出物之前、期间或之后进行。固体去除优选在氨或胺处理期间或之后进行，而更优选在其之后进行。
当在胺或氨处理期间或之后除去固体时，固体通常是氨或胺与路易斯酸或所使用的助催化剂的化合物，其难溶于反应流出物。例如，当使用ZnCl2时，在氨处理时形成非常难溶的ZnCl2·2NH3。
当固体是在氨或胺处理之前除去时，或者如果根本不存在氨或胺处理，则固体通常是具有+II氧化态的镍化合物，例如氰化镍(II)或类似的含氰化物的镍(II)化合物。
镍(0)络合物及配体
含有磷配体的Ni(0)络合物和/或游离磷配体优选是均匀溶解的镍(0)络合物。
通过本发明萃取除去的镍(0)络合物的磷配体及游离磷配体优选选自单配位或二配位的膦、亚磷酸酯、三价膦酸酯及亚膦酸酯。
这些磷配体优选具有下式I
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)    (I)。
在本发明中，化合物I是单一化合物或具有前式的不同化合物的混合物。
根据本发明，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有X1、X2及X3基团皆为单键时，化合物I是式P(R1R2R3)的膦，R1、R2及R3的定义如本发明所述。
当X1、X2及X3基团中有两个是单键且一个是氧时，化合物I是式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的三价膦酸酯，而R1、R2及R3的定义如本发明所述。
当X1、X2及X3基团中有一个是单键且两个是氧时，化合物I是式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，而R1、R2及R3的定义如本发明所述。
在优选具体实施方式中，X1、X2及X3基团全部都应为氧，故化合物I优选是式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，而R1、R2及R3的定义如本发明所述。
根据本发明，R1、R2及R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2及R3各自独立地为优选具有1至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、芳基(如苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、1-萘基、2-萘基)，或优选具有1至20个碳原子的烃基，例如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。R1、R2及R3基团可直接键结在一起，即不完全经过中心磷原子。优选R1、R2及R3基团不直接键结在一起。
在优选的具体实施方式中，R1、R2及R3基团是选自由苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基及对-甲苯基组成的组的基团。在特别优选的具体实施方式中，R1、R2及R3基团中最多两个应为苯基。
在另一优选具体实施方式中，R1、R2及R3基团中最多两个应为邻-甲苯基。
可使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些：
(邻-甲苯基-O-)w(间-甲苯基-O-)x(对-甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP  (Ia)
其中w、x、y、z分别是自然数，其中w+x+y+z＝3且w、z≤2。
化合物I有例如(对-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻-甲苯基-O-)(间-甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对-甲苯基-O-)3P、(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)2P、(邻-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)2P、(间-甲苯基-O-)2(对-甲苯基-O-)P、(邻-甲苯基-O-)2(对-甲苯基-O-)P、(邻-甲苯基-O-)(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)P、(间-甲苯基-O-)3P、(邻-甲苯基-O-)(间-甲苯基-O-)2P、(邻-甲苯基-O-)2(间-甲苯基-O-)P或这些化合物的混合物。
例如，包含(间-甲苯基-O-)3P、(间-甲苯基-O-)2(对-甲苯基-O-)P、(间-甲苯基-O-)(对-甲苯基-O-)2P及(对-甲苯基-O-)3P的混合物可使通过蒸馏处理原油制得的包含间-甲酚及对-甲酚的混合物(尤其是摩尔比为2∶1的)与三卤化磷(例如三氯化磷)反应而制得。
在另一同样优选的具体实施方式中，磷配体是DE-A19953058中详细描述的具有式Ib的亚磷酸酯：
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p    (Ib)
其中
R1：芳族基团，其在相对于将磷原子连接于芳族系统的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基，或在相对于将磷原子连接于芳族系统的氧原子的邻位具有芳族取代基，或在相对于将磷原子连接于芳族系统的氧原子的邻位具有稠合的芳族系统，
R2：芳族基团，其在将磷原子连接于芳族系统的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基，或在将磷原子连接于芳族系统的氧原子的间位具有芳族取代基，或在将磷原子连接于芳族系统的氧原子的间位处具有稠合的芳族系统，该芳族基团在将磷原子连接于芳族系统的氧原子的邻位具有氢原子，
R3：芳族基团，其在将磷原子连接于芳族系统的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基，或在将磷原子连接于芳族系统的氧原子的对位具有芳族取代基，该芳族基团在将磷原子连接于芳族系统的氧原子的邻位具有氢原子，
R4：芳族基团，其在将磷原子连接于芳族系统的氧原子的邻位、间位和对位具有不同于关于R1、R2及R3所定义的取代基，该芳族基团在将磷原子连接于芳族系统的氧原子的邻位具有氢原子，
x：1或2，
y、z、p：分别独立地为0、1或2，其限制条件为x+y+z+p＝3。
优选的式Ib亚磷酸酯可从DE-A 19953058获知。R1基团可优选地为邻-甲苯基、邻-乙基苯基、邻-正丙基苯基、邻-异丙基苯基、邻-正丁基苯基、邻-仲丁基苯基、邻-叔丁基苯基、(邻-苯基)苯基或1-萘基。
优选的R2基团有间-甲苯基、间-乙基苯基、间-正丙基苯基、间-异丙基苯基、间-正丁基苯基、间-仲丁基苯基、间-叔丁基苯基、(间-苯基)苯基或2-萘基。
优选的R3基团有对-甲苯基、对-乙基苯基、对-正丙基苯基、对-异丙基苯基、对-正丁基苯基、对-仲丁基苯基、对-叔丁基苯基或(对-苯基)苯基。
R4基团以苯基为佳。p优选是零。至于化合物Ib中的指数x、y及z及p，有下列可能：
  x   y   z   p
  1   0   0   2
  1   0   1   1
  1   1   0   1
  2   0   0   1
  1   0   2   0
  1   1   1   0
  1   2   0   0
  2   0   1   0
  2   1   0   0
优选的式Ib亚磷酸酯是其中p是零且R1、R2及R3各自独立选自邻-异丙基苯基、间-甲苯基及对-甲苯基，而R4是苯基者。
特别优选的式Ib亚磷酸酯是其中R1是邻-异丙基苯基，R2是间-甲苯基且R3是对-甲苯基，而指数如上表所示的那些；及其中R1是邻-甲苯基，R2是间-甲苯基且R3是对-甲苯基，而指数如表中所示的那些；另有其中R1是1-萘基，R2是间-甲苯基且R3是对-甲苯基，而指数如上表所示的那些；及其中R1是邻-甲苯基，R2是2-萘基且R3是对-甲苯基，而指数如表中所示的那些；最后有其中R1是邻-异丙基苯基，R2是2-萘基且R3是对-甲苯基，而指数如表中所示的那些；及这些亚磷酸酯的混合物。
式Ib的亚磷酸酯可如下制得：
a)使三卤化磷与选自由R1OH、R2OH、R3OH及R4OH组成的组的醇或其混合物反应，以得到二卤磷单酯，
b)使所述二卤磷单酯与选自由R1OH、R2OH、R3OH及R4OH组成的组的醇或其混合物反应，以得到单卤磷二酯，及
c)使所述单卤磷二酯与选自由R1OH、R2OH、R3OH及R4OH组成的组的醇或其混合物反应，以得到式Ib的亚磷酸酯。
该反应可在三个分离的步骤中进行。同样，该三步骤中的两步骤可结合，即a)与b)或b)与c)结合。或所有的步骤a)、b)及c)结合。
通过几个简单的预备实验可以容易地确定选自由R1OH、R2OH、R3OH及R4OH组成的组的醇或其混合物的适当参数及量。
可使用的三卤化磷原则上为所有的三卤化磷，优选其中所用的卤素为Cl、Br、I(尤其是Cl)及其混合物。也可使用由相同或不同的卤素取代的膦作为三卤化磷。特别优选PCl3。制备亚磷酸酯Ib的反应条件及加工的其它细节可从DE-A 19953058获知。
亚磷酸酯Ib也可以不同的亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。这种混合物可得自例如亚磷酸酯Ib的制备。
然而，优选磷配体是多配位的，尤其是双配位的。所使用的配体因此优选具有式II：
其中，
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，
R11、R12各自独立相同或相异地为分离的或桥连的有机基团，
R21、R22各自独立相同或相异地为分离的或桥连的有机基团，
Y是桥连基团。
在本发明中，化合物II是具有前式的单一化合物或不同化合物的混合物。
在优选的具体实施方式中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可分别为氧。此情况下，桥连基团Y是键接在亚磷酸酯基团上。
在另一优选具体实施方式中，X11及X12可分别为氧且X13是单键，或X11及X13分别为氧且X12是单键，使得被X11、X12及X13所环绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22及X23可分别为氧，或X21及X22可分别为氧且X23是单键，或X21及X23可分别为氧且X22是单键，或X23可为氧且X21及X22分别为单键，或X21可为氧且X22及X23分别为单键，或X21、X22及X23可分别为单键，使得被X21、X22及X23所环绕的磷原子可为亚磷酸酯、亚膦酸酯、三价膦酸酯或膦的中心原子，优选为亚膦酸酯的中心原子。
在另一优选具体实施方式中，X13可为氧且X11及X12分别为单键，或X11可为氧且X12及X13分别为单键，使得被X11、X12及X13所环绕的磷原子是三价膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22及X23可分别为氧，或X23可为氧且X21及X22分别为单键，或X21可为氧且X22及X23分别为单键，或X21、X22及X23可分别为单键，使得被X21、X22及X23所环绕的磷原子可为亚磷酸酯、三价膦酸酯或膦的中心原子，优选为三价膦酸酯的中心原子。
在另一优选具体实施方式中，X11、X12及X13可分别为单键，使得被X11、X12及X13所环绕的磷原子是膦的中心原子。此情况下，X21、X22及X23可分别为氧，或X21、X22及X23可分别为单键，使得被X21、X22及X23所环绕的磷原子可为亚磷酸酯或膦的中心原子，优选为膦的中心原子。
桥连基团Y优选是芳基，其被例如C1-C4烷基、卤素(例如氟、氯、溴)、卤代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)取代，或未被取代，优选在芳族系统中具有6至20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(酚)或双(萘酚)。
R11及R12基团可分别独立地为相同或不同的有机基团。优选的R11及R12基团是芳基，以具有6至10个碳原子的为佳，其可未被取代或被单取代或多取代，尤其是被C1-C4烷基、卤素(例如氟、氯、溴)、卤化烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)所取代，或为未被取代的芳基。
R21及R22基团可分别独立地为相同或不同的有机基团。优选的R11及R12基团是芳基，以具有6至10个碳原子的为佳，其可未被取代或被单取代或多取代，尤其是被C1-C4烷基、卤素(例如氟、氯、溴)、卤化烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)所取代，或为未被取代的芳基。
R11及R12基团可分别为分离的或桥连的。R21及R22基团也可分别为分离的或桥连的。R11、R12、R21及R22基团可分别是依所述方式分离的、两个可以是桥连的且两个是分离、或者四个都可以是桥连的。
在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物有US5,723,641所述的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物有US5,512,696所述的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是实施例1至31所使用的化合物。在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物有US5,821,378所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是实施例1至73所使用的化合物。
在特别优选具体实施方式中，可使用的化合物有US5,512,695所述的式I、II、III、IV、V和VI的那些，特别是实施例1至6中使用的化合物。在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物有US5,981,772所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是实施例1至66所使用的化合物。
在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物有US6,127,567所述的那些及实施例1至29所使用的化合物。在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物有US6,020,516所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是实施例1至33所使用的化合物。在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物有US5,959,135所述的那些，及实施例1至13所使用的化合物。
在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物有US5,847,191所述的式I、II及III的那些。在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物有US5,523,453所述的那些，尤其是式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20及21所说明的化合物。在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物有WO01/14392所述的那些，优选为式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII所说明的化合物。
在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物是WO98/27054所述的那些。在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物是WO99/13983所述的那些。在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物是WO99/64155所述的那些。
在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物是德国专利申请案DE10038037所述的那些。在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物是德国专利申请案DE10046025所述的那些。在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物是德国专利申请案DE10150285所述的那些。
在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物是德国专利申请案DE10150286所述的那些。在特别优选的具体实施方式中，可使用的化合物是德国专利申请案DE10207165所述的那些。在本发明的另一特别优选的具体实施方式中，可使用的磷螯合配体是US2003/0100442A1所述的那些。
在本发明的另一特别优选的具体实施方式中，可使用的磷螯合配体是2003年10月30日的参考编号为DE10350999.2的德国专利申请所述的那些，其具有较早的优先权日期，但在本案的优先权日尚未公开。
所述的化合物I、Ia、Ib及II及其制备本身是已知。所使用的磷配体也可以是包含化合物I、Ia、Ib及II中的至少两种的混合物。
在本发明方法特别优选的具体实施方式中，镍(0)络合物的磷配体和/或游离的磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、二配位的磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯及其混合物：
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p    (Ib)
其中R1、R2及R3分别独立地选自邻-异丙基苯基、间-甲苯基和对-甲苯基，R4是苯基；x是1或2，且y、z、p各独立地为0、1或2，其条件为x+y+z+p＝3。
路易斯酸或助催化剂
在本发明中，路易斯酸是单一的路易斯酸或是多种(例如二、三或四种)路易斯酸的混合物。
可使用的路易斯酸是无机或有机金属化合物，其中阳离子选自由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼及锡组成的组。其实例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-异丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(异-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5，如例如US 6,127,567、US6,171,996及US 6,380,421所述。也可使用金属盐，例如ZnCl2、CoI2及SnCl2，及有机金属化合物，例如RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3及R3B，其中R是烷基或芳基，如例如US3,496,217、US3,496,218及US4,774,353所述。
根据US3,773,809，所使用的助催化剂也可为阳离子形式的金属，其选自由锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁及钴组成的组，以锌、镉、钛、锡、铬、铁及钴为佳，而该化合物的阴离子部分可选自由卤离子例如氟离子、氯离子、溴离子及碘离子、具有2至7个碳原子的低级脂肪酸的阴离子、HPO3 2-、H3PO2-、CF3COO-、C7H15OSO2 -或SO4 2-组成的组。US3,773,809所揭示的其它合适的助催化剂有式R3B及B(OR)3的氢硼化物、有机氢硼化物及含硼酯，其中R选自由氢、具有6至18个碳原子的芳基、被具有1至7个碳原子的烷基所取代的芳基、及被具有1至7个碳原子的、氰基取代的烷基所取代的芳基组成的组，优选为三苯基硼。
而且，如US4,874,884所述，可使用具有协同活性的路易斯酸的组合，以提高催化剂系统的活性。适当的助催化剂可以例如选自由CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3及(C6H5)3SnX组成的组，其中X＝CF3SO3、CF3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，而助催化剂相对于镍的优选特定比率是约1∶16至约50∶1。
在本发明中，术语路易斯酸还包括US3,496,217、US3,496,218、US4,774,353、US4,874,884、US6,127,567、US6,171,996及US6,380,421所述的助催化剂。
所述中特别优选的路易斯酸特别是金属盐，更优选金属卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，尤其是氯化物，其中特别优选氯化锌、氯化铁(II)及氯化铁(III)。
本发明方法具有一系列优点。例如，可使3-戊烯腈以低转化率进行氢氰化，而无须在萃取除去催化剂系统的过程中通过预先蒸发3-戊烯腈或添加用于稀释的己二腈而进行相分离。使3-戊烯腈的低转化率成为可能的氢氰化方法可使己二腈基于3-戊烯腈和氰化氢的选择性较好。使3-戊烯腈的低转化率成为可能的氢氰化方法还可使催化剂系统的稳定性较高。
任选用氨或胺处理反应流出物和任选从反应流出物除去固体，使得该方法进一步优化，并可调整萃取的分离性能。
实施例
下文所列的百分比基于己二腈(ADN)、3-戊烯腈(3PN)和特定配体的混合物的质量百分比。在计算中不包括环己烷。
实施例I
在玻璃烧瓶中，在保护性气体氛围(氩)中制得ADN、3PN和作为配体的亚磷酸三甲苯酯(TTP)的5克混合物(组成参照附表)，然后添加5克环己烷。在指定的温度下搅拌，使各组分混合。在关掉搅拌单元后，在持续加热的过程中目测相分离。当5分钟后无法目测辨识两个分离的相时，将该系统评定为未分离成分离的相。结果列于表1。
表1：
  ADN   配体TTP   3PN   相分离20℃   相分离40℃   相分离60℃
  30％   0％   70％   否   否   否
  20％   10％   70％   否   否   否
  40％   0％   60％   是   是   否
  30％   10％   60％   是   否   否
  20％   20％   60％   否   否   否
  40％   10％   50％   是   是   否
  30％   20％   50％   是   否   否
  50％   10％   40％   是   是   是
  30％   30％   40％   是   否   否
  50％   20％   30％   是   是   是
  50％   30％   20％   是   是   是
  60％   20％   20％   是   是   是
实施例II
步骤与实施例I中的相当，不同之处是使用式A的螯合配体代替亚磷酸三甲苯酯。结果列于表2。
式A：
表2：
  ADN   配体式A   3PN   相分离20℃   相分离40℃   相分离60℃
  30％   0％   70％   是   是   否
  20％   10％   70％   否   否   否
  40％   0％   60％   是   是   是
  30％   10％   60％   是   否   否
  20％   20％   60％   否   否   否
  40％   10％   50％   是   是   是
  30％   20％   50％   是   是   否
  50％   10％   40％   是   是   是
  30％   30％   40％   是   是   是
  50％   20％   30％   是   是   是
  50％   30％   20％   是   是   是
  60％   20％   20％   是   是   是
实施例III
步骤与实施例I中的相当，不同之处是使用式B的螯合配体代替亚磷酸三甲苯酯。结果列于表3。
表3：
  ADN   配体式B   3PN   相分离20℃   相分离40℃   相分离60℃
  20％   10％   70％   否   否   否
  30％   10％   60％   是   是   否
  30％   20％   50％   是   是   否
  60％   20％   20％   是   是   是
式B：
Figure A20058000367100251
下述实施例IV和V证明除去固体的优点。
实施例IV：无固体去除
用一体积份数的烃萃取4体积份数的ADN、3PN和式A螯合配体的混合物。所使用的烃、混合物的组成及萃取和相分离的温度可见表4。
将萃取中所得的多相混合物在特定温度下静置于密封的试样瓶中。经过特定时间后，目测确定相分离的良好程度。表4列出结果。
表4：相分离
  组成[重量％]   温度[℃]2)   静置时间   使用作为烃时的相分离
  ADN/3PN1)  式A的配体   环己烷   甲基·环己烷   正庚烷   正辛烷
  65  35   23   10分钟   否   否   否   否
  55  45   40   10分钟   否   否   否   否
  40  60   70   2分钟   否   否   约略分离   约略分离
  40  60   70   10分钟   否   否   约略分离   约略分离
  40  60   70   3日   分离，但有许多混合区   分离，但有许多混合区   分离，少许混合区   分离，少许混合区
1)60重量％的ADN与40重量％的3PN的混合物
2)萃取、相分离及静置中的温度
实施例V：除去固体
重复实施例V，但在萃取之前在倾析器中除去存在于反应混合物中的固体。测定达到约略相分离的相分离时间。在表5中与实施例IV的分离时间比较。
表5：不含固体(实施例V)及含有固体(实施例IV)达到约略分离的相分离时间[秒]；S表示固体
烃温度   环己烷   甲基-环己烷   正庚烷   正辛烷
23℃
无S   ＞600   ＞600   ＞600   ＞600
有S   ＞600   ＞600   ＞600   ＞600
40℃
无S   ＞600   ＞600   150   180
有S   ＞600   ＞600   ＞600   ＞600
50℃
无S   180   250   70   70
有S   ＞600   ＞600   ＞600   ＞600
70℃
无S   80   80   10   20
有S   300   300   60   100
可见，在除去固体后的相分离时间比不除去固体时短。
下述实施例VI至IX证明用氨处理的优点。
实施例VI-a：不使用氨处理
在连续四阶混合器-沉降器萃取设备(每个混合器和沉降器容量约150毫升)中，于40℃用正庚烷逆流萃取进料。该进料含有27.5重量％戊烯腈、27.5重量％己二腈和45重量％催化剂，该催化剂含有式A的配体、镍(0)(与配体络合的形式)，和最后，ZnCl2，此三种催化剂组份的摩尔比为1∶1∶1。
通过蒸馏连续地从形成的上相和下相中除去萃取剂，并将其循环以进行萃取。该设备是以100克/小时的进料和100克/小时的正庚烷进行操作的，直至在30小时后达到稳定状态。的后，使用输入物及输出物在相同条件下进行质量平衡一小时。
质量平衡是使用元素分析进行的，以确定并评估进料中和收集的所获上相及下相中的磷(磷配体的量度)及镍(络合催化剂活性组份的量度)的含量。质量平衡的精确度是±5％，这是上相及下相的百分比值的和不总是准确地为100％的原因。
以下实施例的质量平衡是依相同方式进行。表6列出了质量平衡。
实施例VI-b
重复实施例VI-a，但三种催化剂组分(式A配体、络合镍(0)及ZnCl2)的摩尔比是2∶1∶1。
实施例VII：使用氨处理，但不除去固体
重复实施例VI-a，不同之处是在萃取之前在40℃于搅拌下在4升圆底烧瓶中使进料与2.2摩尔当量(基于存在的ZnCl2)的气态、无水氨掺合。加入的氨完全被溶液吸收。加入之后，通过氩，从而除去任何过量的氨。
在加入氨的过程中，有明亮的细结晶固体沉淀析出，其保留于进料中，且也通过萃取。大部分固体都随下相从萃取设备排除；少部分沉降并保留在萃取设备中。
实施例VIII：使用氨处理，通过过滤除去固体
重复实施例VII，不同之处是在加入氨之后并在萃取之前通过加压抽滤器(得自Seitz的深滤器，K700)过滤而除去沉淀的固体。
实施例IX：使用氨处理，通过倾析除去固体
重复实施例VII；但是，三种催化剂组分(式A配体，络合的镍(0)及ZnCl2)的摩尔比是2∶1∶1，且在加入氨之后并在萃取之前通过沉降和后续倾析除去沉淀的固体。
表6：配体和镍(0)的质量平衡[％](精确度±5％)
  质量平衡[％]实施例   上相中的配体   上相中的镍   下相中的配体   下相中的镍
  VI-a   25   28   72   70
  VI-b   51   22   53   76
  VII   99   96   ＜0.1   ＜0.1
  VIII   97   ＞99   ＜0.1   ＜0.1
  IX   ＞99   ＞99   ＜0.1   ＜0.1
实施例VI至IX表明，氨处理(实施例VIII至IX)明显改善了配体和镍络合物在上相中的累积。在萃取之前除去固体(实施例VIII及IX)使得该累积再次得到改善。

Claims (12)

1.借助烃通过萃取从不饱和单腈氢氰化成二腈的反应流出物中萃取除去具有磷配体的镍(0)络合物和/或游离磷配体的方法，该烃与该反应流出物分为两相的相分离是于单位为℃的温度T进行的，
其中具有磷配体的镍(0)络合物和/或游离磷配体在该氢氰化的反应流出物中的含量取决于温度T，为至少y重量％，最大值与温度T无关，为60重量％，其中该最低含量y的数值以下式表示：
y＝0.5·T+20
且T在式中以无量纲数值使用。
2.根据权利要求1的方法，其中在萃取之前或期间用氨或者芳族或脂族伯胺、仲胺或叔胺对所述氢氰化的反应流出物进行处理。
3.根据权利要求1或2的方法，其中用无水氨处理所述反应流出物。
4.根据权利要求1至3的方法，其中所用的烃是环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正辛烷。
5.根据权利要求1至4的方法，其中所用的烃是正庚烷或正辛烷。
6.根据权利要求1至5的方法，其中在萃取之前至少部分除去存在于所述反应流出物中的固体。
7.根据权利要求1至6的方法，其中萃取的相分离是在-15至120℃的温度下进行的。
8.根据权利要求1至7的方法，其中在具有磷配体的镍(0)络合物和/或游离磷配体的含量高于其它区的萃取区中，温度低于其它区。
9.根据权利要求1至8的方法，其中所述磷配体选自单配位或二配位的膦、亚磷酸酯、三价膦酸酯及亚膦酸酯。
10.根据权利要求1至9的方法，其中所述磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、二配位的磷螯合配体、式Ib的亚磷酸酯及其混合物，
           P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p     (Ib)
其中R1、R2及R3分别独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基及对甲苯基，R4是苯基，x是1或2，且y、z、p各自独立地为0、1或2，其条件为x+y+z+p＝3。
11.根据权利要求1至10的方法，其中所述单腈是3-戊烯腈，所述二腈是己二腈。
12.根据权利要求1至11的方法，其中所述反应流出物是通过3-戊烯腈与氰化氢在至少一种具有磷配体的镍(0)络合物存在下、如果合适在至少一种路易斯酸存在下进行反应而获得的。
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