CN1295017C - 改性酸性离子交换树脂作为催化剂的使用方法及双酚类物质的制造方法 - Google Patents

改性酸性离子交换树脂作为催化剂的使用方法及双酚类物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性酸性离子交换树脂作为双酚制造用催化剂的使用方法及双酚类物质的制造方法，作为由酚类物质和酮类物质制造双酚类物质的催化剂，与现有的离子交换树脂相比，其对双酚类物质的选择性高，并且寿命长。本发明的双酚类物质的制造方法的特征在于：使用将选自下述的(a)(b)(c)(d)中的至少一种阳离子性化合物与酸性官能基进行离子结合而成的改性酸性离子交换树脂作为催化剂。(a)四级离子，(b)四级铵离子、(c)双(亚膦基)铵离子，(d)N取代含氮芳香族阳离子。

Description

改性酸性离子交换树脂作为催化剂的使用方法及双酚类物质的制造方法
技术领域
本发明涉及改性酸性离子交换树脂催化剂作为催化剂的使用方法及使用该催化剂制造双酚类物质的方法。更详细地说，本发明涉及反应选择性高的改性离子交换树脂催化剂及在该催化剂的存在下使酚类物质与酮类物质和/或醛类物质发生反应制造双酚类物质的方法。
背景技术
双酚A[2，2-双(4-羟基苯基)丙烷]，通常是由苯酚和丙酮在均相酸或固体酸催化剂的存在下反应而制造的。反应混合物除了双酚A以外，还含有未反应的丙酮、未反应的苯酚、反应生成的水及其他反应副产物。副产物的主要成分是2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(以下称o，p’-BPA)，还有三酚、多酚化合物、氧杂萘满化合物及着色杂质等。
作为催化剂使用的均相酸来说，可以举出盐酸、硫酸等。使用均相酸时，通过在低温下反应、能够一边析出苯酚和双酚A的附加物结晶一边发生反应，故随着丙酮转化率的提高，异构体o，p’-BPA的副产物的生成量减少，能够以高选择率制造双酚A。但必须把盐酸等均相酸催化剂从反应混合液中除去，或进行中和反应工序，操作复杂。除此以外，由于反应液中酸均匀地溶解，故装置等被腐蚀，因此，反应装置必须使用高价的耐腐蚀材料，很不经济。
作为固体酸催化剂来说，主要采用磺酸型阳离子交换树脂。双酚A生成反应虽然本质上只能在酸催化剂中进行，但使用这种固体酸催化剂时，存在丙酮由催化剂粒子表面向催化剂上的活性点扩散的过程，反应速度变缓。因此，通常通过使含巯基的化合物在反应体系内共存来提高催化剂活性和选择率。具体来说，有以下这些方法，即：使烷基硫醇等游离型含巯基化合物与作为原料的苯酚和丙酮一起、在填充有磺酸型阳离子交换树脂的固定床反应器内流通的方法(特公昭45-10337号，US6414200)；使磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基的一部分和含巯基化合物通过共价键相结合的方法；使磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基的一部分和含巯基化合物通过离子键相结合的方法(特公昭46-19953号)等。使烷基硫醇等游离型含巯基化合物与作为原料的苯酚和丙酮一起、在填充有磺酸型阳离子交换树脂的固定床反应器内流通的方法，由于反应体系内通常会存在一定量的含巯基化合物，虽具有减少催化剂劣质化这样的优点，但含巯基化合物可能会成为双酚A的着色原因，因而必须对含巯基化合物进行除去及回收。而另一方面，使磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基的一部分与含巯基化合物相结合的方法，与使游离型含巯基化合物在反应体系内存在的方法相比较，存在含巯基化合物的损失较小、没有必要回收含巯基化合物这样的优点。特别是，在特开平08-187436、特开平08-089819、特开平10-211433中均刊载了通过改性与强酸性离子交换树脂结合的含巯基化合物的构造，得到充分的丙酮的反应率。
另一方面，关于作为酸催化剂的磺酸型阳离子交换树脂，有用于改性与先前所述的均相酸相比活性降低情形的报告例。首先，所使用的磺酸型阳离子交换树脂的粒径大时，由于反应原料不能向粒子内充分扩散而导致丙酮的转化率不充分。因此，在特开平62-178532中，建议使用有效粒径为0.3mm以下的微粒子或微粉状的磺酸型阳离子交换树脂。并且特开平6-340563中对于所用的磺酸型阳离子交换树脂的粒径和粒径分布度也作出了相同的规定，阐明了更优选范围。进一步在特开平4-268316、特开平2002-253971中刊载了理想粒径的磺酸型阳离子交换树脂成型的方法。由此可知磺酸型阳离子交换树脂的粒径是能否得到充分的反应转化率的重要因素。
进一步对构成磺酸型阳离子交换树脂母材的树脂体的构造进行各种改性。磺酸型阳离子交换树脂是，通过将苯乙烯和二乙烯苯进行自由基共聚反应生成的苯乙烯-二乙烯苯共聚物磺化而得的物质。聚合时的二乙烯苯不仅可以防止聚苯乙烯链溶解于有机溶剂中，根据二乙烯苯的含量不同，它也是支配通过吸入极性溶剂形成的磺酸型阳离子交换树脂中的细孔(凝胶微孔)的大小和磺酸型阳离子交换树脂的机械强度的重要因素。即，二乙烯苯含量低的磺酸型阳离子交换树脂，由于凝胶微孔大，故催化活性高，但机械强度差，另外，在二乙烯苯含量高的情况下，虽然机械强度增加，但凝胶微孔小，活性下降。对于二乙烯苯含量高、交联度高的离子交换树脂，为了改善粒子内的扩散，经过物理处理在粒子内设置有被称作大多孔的孔径为20nm以上的大的空孔。
但是，这种有微多孔的离子交换树脂，在吸附水等极性高分子时，其交联构造抑制了由彭润引起的粒子膨胀，当粒子膨胀难以抑制时，离子交换树脂被破坏。特开平5-97741和特开平6-320009中记载了将二乙烯苯含量少的磺酸型阳离子交换树脂和其含量多的磺酸型阳离子交换树脂共同填充入反应器来弥补各种缺陷的方法。而且，在新日铁化学WO 2000/00454中报道了通过使用二乙烯联苯这样的大分子取代二乙烯苯得到的凝胶微孔大的磺酸型阳离子交换树脂，改善反应转化率。
如上所述，虽然对于与催化剂相关的各种技术进行了研究，但在选择性的一面不充分。相反，如果开发出活性低一些、选择性高的催化剂，则可以减少制造工艺中副产物回收工序的负荷，并且提高反应温度、降低原料苯酚/丙酮比而不会使反应选择率恶化，由此还可以使苯酚回收成本大幅度地下降。此时的活性降低量可通过增大反应器尺寸来弥补，因此在双酚制造过程中成本上升的情况很小。在工业用途中，为了获得催化剂寿命的延长，因此致力于开发高选择性且高寿命的催化剂。
[专利文献1]US6414200号专利公报
[专利文献2]特开平08-089819号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种在使酚类物质和酮类物质发生反应制造双酚类物质的方法中、与现有的离子交换树脂相比对双酚类物质选择性高的离子交换树脂催化剂及其制造方法。
本发明者等人为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果表明，通过使用将选自(式1)、(式2)、(式3)所表示的化合物及N取代含氮芳香族化合物中的至少一种的阳离子性化合物与酸性离子交换树脂的酸性官能基进行离子结合而成的改性酸性离子交换树脂作为催化剂，可以提高双酚类物质选择性，且能够长时间地维持催化剂活性和选择性，其结果是，以高生产性获得双酚类物质。
即，本发明涉及由选自(式1)、(式2)、(式3)所表示的化合物及N取代含氮芳香族化合物中的至少一种的阳离子性化合物中和了的酸性离子交换树脂作为双酚类物质制造用催化剂的使用方法、以及使用该催化剂的双酚类物质的制造方法。
发明效果
根据本发明的方法，能够以高收率及高选择率制造双酚类物质，并且可在安全方面、工艺方面及经济方面显著优异地生产双酚类物质。
具体实施方式
本发明用作双酚类物质制造用催化剂的离子交换树脂优选为酸性离子交换树脂，作为其例子来说，可以举出称为一般的强酸性离子交换树脂的在苯乙烯-二乙烯苯共聚物中导入了磺酸基的类型的离子交换树脂、或Nafion等全氟代烷基磺酸系的树脂。
本发明中改性酸性离子交换树脂是使选自(式1)、(式2)、(式3)所表示的化合物及N取代含氮芳香族化合物中的至少一种的阳离子性化合物与酸性离子交换树脂进行离子结合而得到的物质。
…(式1)
式中，P表示磷原子，R1、R2、R3、R4各自独立、并且表示氢或碳原子数为1～20的不含巯基及巯基前体的烷基或芳基或烷氧基。R1、R2、R3、R4中至少一个是氢原子以外的基团，即刨除离子PH4 +。
…(式2)
式中，N表示氮原子，R1、R2、R3、R4各自独立、并且表示碳原子数为1～20的不含巯基及巯基前体及酰胺键的烷基或芳基。
…(式3)
式中，P表示磷原子，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立、并且表示氢或碳原子数为1～20的不含巯基和/或巯基前体的烷基或芳基或烷氧基。R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少一个是氢原子以外的基团。
用(式1)表示的阳离子性化合物对离子交换树脂进行改性时，虽可以采用将离子交换树脂的酸性官能基用(式1)表示的阳离子进行离子交换的方法，但以(式4)所表示的电荷中性化合物作为前体与酸性离子交换树脂接触来进行阳离子化也可以。
…(式4)
式中，P表示磷原子，R1、R2、R3各自独立、并且表示氢或碳原子数为1～20的不含巯基及巯基前体的烷基或芳基或烷氧基。R1、R2、R3中至少一个是氢原子以外的基团，即刨除膦PH3。
本发明使用的用(式1)表示的阳离子性化合物，式中的P表示磷原子，R1、R2、R3、R4各自独立、是氢或碳原子数为1～20、优选碳原子数为1～16、更优选碳原子数为1～12的不含巯基及巯基前体的烷基或芳基或烷氧基，R1、R2、R3、R4中至少一个是碳原子数为1～20、优选碳原子数为1～16、更优选碳原子数为1～12的不含巯基及巯基前体的烷基或芳基或烷氧基。所谓独立，是指R1、R2、R3、R4可分别是相同的结构或相异的结构。R1、R2、R3、R4的结构除了不含巯基及巯基前体以外没有其他特别的限制。其中，可具有氨基、铵基、羰基、羧基、磺酰基、磺酸基、羟基、腈基、硝基、烷氧基等官能基和卤原子。并且R1、R2、R3、R4相互结合形成环也可以。此外，所谓巯基前体是指生成巯基的前体，例如噻唑烷类、硫醚类及二硫化物类等物质。
本发明使用的用(式2)表示的阳离子性化合物，式中的N表示氮原子，R1、R2、R3、R4各自独立、是氢或碳原子数为1～20的优选碳原子数为1～16、更优选碳原子数为1～12的不含巯基及巯基前体及酰胺键的烷基或芳基或烷氧基，R1、R2、R3、R4中至少一个是碳原子数是为1～20的优选碳原子数为1～16、更优选碳原子数为1～12的不含巯基及巯基前体及酰胺键的烷基或芳基或烷氧基。所谓独立，是指R1、R2、R3、R4可分别是相同的结构或相异的结构。R1、R2、R3、R4的结构除了不含巯基及巯基前体及酰胺键以外没有其他特别的限制。其中，可具有氨基、铵基、羰基、羧基、磺酰基、磺酸基、羟基、腈基、硝基、烷氧基等官能基和卤原子。并且R1、R2、R3、R4相互结合构成环也可以。此外，所谓巯基前体是指生成巯基的前体，例如噻唑烷类、硫醚类及二硫化物类等物质。
本发明使用的阳离子性N取代含氮芳香族化合物，不含巯基和/或巯基前体。并且含有这种阳离子性N取代含氮芳香族化合物的含氮原子的环的环数优选为3～8，更优选为5～7。该化合物可以是单环化合物，也可以是具有缩合环的多环化合物，并且氮原子可以是1个，也可以是2个或2个以上。作为阳离子性N取代含氮化合物来说，可以举出含吡啶环的化合物或含喹啉环的化合物等，优选为N-甲基吡啶盐、十六烷基吡啶盐、十二烷基吡啶盐和N-甲基喹啉盐和N-乙基喹啉盐等。
此外，在使酚类物质和酮类物质反应生成双酚类物质的制造方法中，选自(式1)、(式2)、(式3)及N取代含氮芳香族化合物中的至少一种的阳离子性化合物含有酰胺键。
本发明中作为双酚类物质制造用催化剂使用的改性酸性离子交换树脂，可以单独使用选自(式1)、(式2)、(式3)及N取代含氮芳香族化合物中的至少一种的阳离子性化合物的一种，也可以将多种组合来使用，并且可以使用除了选自(式1)、(式2)、(式3)及N取代含氮芳香族化合物中的至少一种阳离子性化合物以外的其他的阳离子例如铵阳离子或金属阳离子等进行部分中和。
本发明的改性酸性离子交换树脂催化剂的调制，在最终用于反应之前使选自(式1)、(式2)、(式3)及N取代含氮芳香族化合物中的至少一种的阳离子性化合物与官能基进行离子结合即可，并可直接使用这种状态的阳离子化合物和/或阳离子性N取代含氮芳香族化合物或使用其前体进行调制。改性的方法没有特别限定，例如最简单的方法是可采用溶解于水和有机溶剂等溶剂中来与液相接触的方法，并且在使用挥发性物质时可以在气相中与离子交换树脂相接触进行改性。再使用适量的或过量的阳离子性化合物或其前体中和离子交换树脂后，将该离子交换树脂与酸性溶液接触，部分返回为酸型，最终成为改性酸性离子交换树脂的形态也可以。
作为双酚类物质制造用催化剂使用的酸性离子交换树脂优选为具有磺酸基的物质。本发明的改性酸性离子交换树脂催化剂的改性量是全部磺酸的0.1～50％。由此，不会出现由酸量下降引起的活性显著下降，从而最大限度地发挥改性效果。
作为双酚类物质制造用催化剂使用的酸性离子交换树脂的酸量根据一般的酸性离子交换树脂的交换容量测定法来测定。本发明中，将干燥树脂0.2g溶于10％的NaCl水溶液200ml中，搅拌1小时，再将其全部滤液用0.05标准NaOH水溶液滴定，求出其滴定曲线。
双酚A生成反应实质上只能在酸催化剂存在下进行，通常采取通过将含巯基化合物作为助催化剂共存、使催化剂活性和选择性提高的方法。本发明中，优选采用使含巯基化合物共存的方法。作为该方法来说，有采用向作为原料的苯酚和丙酮的混合物中少量混合烷基硫醇等含巯基化合物的方法、或将含巯基化合物与酸性离子交换树脂的酸性官能基相结合的方法等，可采用任意一项方法。另外，也可以将上述的向这些原料中混入的方法和与酸性官能基相结合的方法这样的两种方法同时使用。
就混入苯酚和丙酮混合物中的含巯基化合物来说，在结构上除了分子内要有巯基外没有其他特别限定。例如可以是巯甲基、2-巯基乙基、3-巯基-n-丙基等巯烷基类、4-巯基环己基、4-巯基甲基环己基等脂环式烃基类、p-巯基苯基、p-巯基甲基苯基等巯基芳香族基类。并且，这些芳香族或脂肪族和脂环式烃基，也可以是除了巯基以外还具有卤原子、烷氧基、硝基、羟基等取代基的烃基。向苯酚和丙酮混合物中添加含巯基化合物的量，优选为100wtppm至5wt％的范围。由此，用少量助催化剂即可使助催化剂发挥最大效果。
对于与酸性离子交换树脂的酸性官能基的一部分相结合的含巯基化合物没有特别限定，只要是与酸性离子交换树脂的酸性官能基形成离子键的化合物即可。作为这种化合物来说，可以举出2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、N，N-二甲基-3-巯基丙胺等巯基烷胺类、3-巯基甲基吡啶、3-巯基乙基吡啶、4-巯基乙基吡啶等巯基烷基吡啶类、噻唑烷、2，2-二甲基噻唑烷、2-甲基-2-苯基噻唑烷、3-甲基噻唑烷等噻唑烷类。含巯基化合物与酸性官能基结合的比例是磺酸型阳离子交换树脂的全部磺酸基的0.5～70％，优选为5～30％。由此，不会引起由酸量降低造成的活性降低，可以使助催化剂的效果得到最大限度的发挥。含巯基化合物与酸性离子交换树脂相结合的方法，采用如特公昭46-19953号公报等所示那样的公知方法。
本发明中作为制造双酚A的原料所使用的苯酚，可采用通常易获得的工业用苯酚。工业用苯酚，有异丙苯法或甲苯氧化法等制造的苯酚，采用任意一项方法来进行制造均可。一般来说，市场上销售的是纯度为98％以上的苯酚。这种工业用苯酚可以直接用于双酚A的合成反应中，但优选使用如下的苯酚，即：在反应开始前，将苯酚事先与强酸型阳离子交换树脂以连续式或间歇式在处理温度为50～120℃、接触时间为5分钟～10小时的条件下进行处理，将源自丙酮的羰基化合物重质化后而得到的苯酚。更优选使用如下的苯酚，即：将工业用苯酚如上所述那样与强酸型阳离子交换树脂接触处理后，在常压～10mmHg的减压下、温度在70～200℃下进行蒸馏处理后得到的苯酚。
对于本发明中所用的丙酮没有特别限定，通常使用易得的市售工业用丙酮即可。一般采用纯度在99％以上的丙酮。
作为原料使用的苯酚和丙酮的用量(量比)，没有特别的限制，优选为苯酚/丙酮的摩尔比为0.1～100的范围，更优选为0.5～50的范围。若苯酚的量过少，则难以实现原料丙酮的高转化率，若苯酚的量过多，虽然可以实现高的丙酮转化率，但为了使用需要量以上的苯酚，或者使反应器过大，或者需要使苯酚大量循环，不能有效地进行制造。
并且如EP583712号所记载的那样，这些原料的混合物预先含有1％以下的水分也可以。
对于本发明的反应温度来说，并没有特别限定，但优选为0～300℃，更优选为30～200℃的范围。反应温度极端过低时，反应速度下降，反应生成物的生产性降低。另一方面，反应温度极端过高时，出现不是所希望的副反应等，致使副产物增多、作为原料的苯酚和丙酮以及作为生成物的双酚A的稳定性也不好，反应选择性低下，不具经济性。
反应可在减压、加压及常压的任意状态下实施。从反应效率(每单位体积的反应效率)的观点出发，不适宜在太低压力下实施。通常优选的实施压力范围是0.1～200大气压，更优选为0.5～100大气压。当然，本发明并不限于该压力范围。
在实施本发明时，所使用的催化剂量也没有特别限定，但例如若以间歇方式实施反应时，优选为，相对于作为原料的苯酚，以重量百分比来表示，建议是0.001～200％、更优选为0.1～50％的范围。
在实施本发明时，可以在反应体系内添加对于催化剂和反应试剂而言为不活泼性的溶剂或气体，在稀释的状态下进行。具体来说，可使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷等脂肪族烃类、氮气、氩气、氦气等不活泼性气体或根据情况使用水作为稀释剂。
在实施本发明时，其方法可采用间歇式、半间歇式或连续流通式中的任意一项方法。也可采用液相、气相、气—液混合相中的任意一形态。从反应效率的观点出发，优选用液相反应来实施。作为催化剂的填充方式来说，可采用固定床、流动床、悬浊床、塔板固定床等各种方式，用任一方式来实施本发明均可。
反应时间(在流通反应中，滞留时间或催化剂接触时间)没有特别限定，通常在0.1秒～30小时，优选为0.5秒～15小时。反应后，可将反应生成物从上述催化剂等中通过过虑、提取、蒸馏等分离方法，分离回收。作为目标生成物的双酚A，可以从分离、回收的回收物中通过溶剂提取、蒸馏、碱处理、酸处理等依次的处理方法、或者通过将它们适当组合的操作等通常的分离、精制法进行分离精制来获得。另外，将未反应的原料回收，再次放入反应体系中循环使用也可以。
在间歇反应时，反应后分离反应生成物，被回收的催化剂直接或其一部分或全部再生后，重新使用进行再度反应。在以固定床或流动床流通反应方式实施时，通过供于反应中，一部分或全部的催化剂失活或活性低下的情况下，反应中止后，催化剂可以经再生继续供于反应中，连续地或间断地取出一部分，再生后，可再次投入反应器循中环使用。还可以间断地向反应器中供给新的催化剂。在以移动床式流通反应来实施时，同间歇反应一样。可将催化剂分离、回收，必要时再生后使用。
就催化剂的再生来说，只要是能使催化剂的性能恢复，采用何种方法都可以，例如，可以用水或有机溶剂进行洗净，用酸性溶液洗净后再度改性。而且，也可用酸性溶液和碱性溶液交替使用进行数次洗净，最后用酸性溶液洗净，然后进行改性。
[实施例]
以下，根据本发明的实施例作更具体说明。但本发明并不局限于这些实施例。
[实施例1]
(1)改性离子交换树脂催化剂的调制
将水膨润后的AMBER LYST31(干燥重量4g)在离子交换水80ml中，一边剧烈搅拌，一边向其中缓慢滴入浓度为0.153mol/L的n-四丁基氯化铵水溶液40ml。滴入完毕后继续搅拌5小时，然后通过过滤和离子交换水反复洗净。然后在80℃下真空干燥10小时以上，得到了催化剂1。该催化剂的酸量测定的结果及元素分析结果如表1所示。
(2)双酚A合成反应
向70ml的耐压反应器中加入苯酚6.63g、丙酮0.37g以及0.35g在(1)中调制而成的催化剂1，再加入3-巯基丙酸使得浓度为3000ppm之后，用氮气将耐压反应器内加压，至表压为5kg/cm2，在75℃下加热搅拌2小时进行了反应。反应结束后，冷却至室温，放压后取出反应液，用液相色谱法作定量分析。结果如表2所示。
[实施例2]
除了用浓度为0.153mol/L的四甲基氯化铵水溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂2。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂2代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例3]
除了用浓度为0.153mol/L的n-十二烷基三甲基氯化铵水溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂3。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂3代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例4]
除了用浓度为0.077mol/L的六甲基氯化铵水溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂4。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂4代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例5]
除了用浓度为0.153mol/L的十六烷基氯化吡啶水溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂5。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂5代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例6]
除了用浓度为0.153mol/L的四丁基氯化水溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂6。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂6代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例7]
除了用浓度为0.153mol/L的四苯基氯化水溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂7。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂7代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例8]
除了用乙腈代替离子交换水、用浓度为0.153mol/L的羟甲基三苯基氯化的乙腈溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂8。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂8代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行双酚了A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例9]
除了用浓度为0.153mol/L的双(三苯基亚膦基)氯化铵的乙醇溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂9。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂9代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例10]
除了用浓度为0.153mol/L的四乙基氯化水溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂10。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂10代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例11]
除了用乙腈代替离子交换水、用浓度为0.153mol/L的三苯基膦的乙腈溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂11。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂11代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例12]
除了用乙腈代替离子交换水、用浓度为0.153mol/L的二苯基乙氧基膦的乙腈溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂12。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂12代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[参考例1]
除了用浓度为0.153mol/L的三甲胺盐酸盐水溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂13。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂13代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[参考例2]
除了用浓度为0.153mol/L的吡啶水溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂14。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂14代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[比较例1]
除了用经充分干燥后的市售AMBER LYST31代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了反应。结果如表3所示。并且该市售AMBER LYST31的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。
[比较例2]
除了用浓度为0.153mol/L的氨水溶液代替四丁基氯化铵水溶液以外，其余均与实施例1的(1)的操作相同，得到了催化剂15。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂15代替催化剂1以外，在与实施例1的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例13]
向70ml的耐压反应器中加入苯酚6.50g、丙酮0.50g以及0.35g催化剂1，再加入3-巯基丙酸使得浓度为3000ppm之后，用氮气将耐压反应器内加压，至表压为5kg/cm2，在85℃下加热搅拌2小时进行了反应。反应结束后，冷却至室温，放压后取出反应液，用液相色谱法作定量分析。结果如表2所示。
[比较例3]
除了用经充分干燥后的市售AMBER LYST31代替催化剂1以外，在与实施例12相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例14]
(1)改性离子交换树脂催化剂的调制
将水膨润后的AMBER LYST31(干燥重量4g)在离子交换水80ml中，一边剧烈搅拌，一边向其中缓慢滴入0.077mol/L的四甲基氯化铵和0.077mol/L的氨基乙硫醇盐酸盐的混合水溶液40ml。滴入完毕后继续搅拌5小时，然后通过过滤和离子交换水反复洗净。然后在80℃下真空干燥10小时以上，得到了催化剂16。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。
(2)双酚A合成反应
向70ml的耐压反应器中加入苯酚6.63g、丙酮0.37g以及0.35g在(1)中调制而成的催化剂16，用氮气将耐压反应器内加压，至表压为5kg/cm2，在75℃下加热搅拌2小时进行了反应。反应结束后，冷却至室温，放压后取出反应液，用液相色谱法作定量分析。结果如表2所示。
[实施例15]
除了用四苯基氯化代替四甲基氯化铵以外，其余均与实施例14的(1)的操作相同，得到了催化剂17。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂17代替催化剂16以外，在与实施例14的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例16]
(1)改性离子交换树脂催化剂的调制
将水膨润后的AMBER LYST31(干燥重量4g)放入80ml乙腈中，一边剧烈搅拌，一边向其中缓慢滴入0.077mol/L的羟甲基三苯基氯化的乙腈溶液40ml。滴入完毕后继续搅拌5小时，然后通过过滤和乙腈反复洗净。然后在80℃下真空干燥10小时以上。所得到的固体在离子交换水80ml中一边分散、搅拌，一边向其中缓慢滴入0.077mol/L的氨基乙硫醇盐酸盐的水溶液40ml。滴入完毕后继续搅拌5小时，然后通过过滤和离子交换水反复洗净。然后在80℃下真空干燥10小时以上。得到了催化剂18。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。
(2)双酚A合成反应
除了用催化剂18代替催化剂16以外，在与实施例14的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例17]
除了用四乙基氯化瞵代替四甲基氯化铵外，其余均与实施例14的(1)的操作相同，得到了催化剂19。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂19代替催化剂16以外，在与实施例14的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例18]
除了用十六烷基氯化吡啶代替四甲基氯化铵外，其余均与实施例14的(1)的操作相同，得到了催化剂20。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂20代替催化剂16以外，在与实施例14的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例19]
除了用三苯基膦代替羟甲基三苯基氯化外，其余均与实施例16的(1)的操作相同，得到了催化剂21。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂21代替催化剂16以外，在与实施例14的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例20]
除了用二苯基乙氧基膦代替羟甲基三苯基氯化外，其余均与实施例16的(1)的操作步骤相同，得到了催化剂22。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂22代替催化剂16以外，在与实施例14的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[参考例3]
除了用吡啶代替四甲基氯化铵外，其余均与实施例14的(1)的操作相同，得到了催化剂23。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂23代替催化剂16以外，在与实施例14的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[参考例4]
除了用三甲胺盐酸盐代替四甲基氯化铵外，其余均与实施例14的(1)的操作相同，得到了催化剂24。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂24代替催化剂16以外，在与实施例14的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[比较例4]
将水膨润后的AMBER LYST31(干燥重量4g)放入80ml离子交换水中，一边剧烈搅拌，一边向其中缓慢滴入0.077mol/L的氨基乙硫醇盐酸盐水溶液40ml。滴入完毕后继续搅拌5小时，然后通过过滤和离子交换水反复洗净。然后在80℃下真空干燥10小时以上，得到了催化剂25。该催化剂酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。
并且除了用催化剂25代替催化剂16以外，在与实施例14的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例21]
(1)改性离子交换树脂催化剂的调制
将水膨润后的AMBER LYST31(干燥重量4g)放入80ml离子交换水中，一边剧烈搅拌，一边向其中缓慢滴入0.077mol/L的四甲基氯化铵、0.077mol/L的4-吡啶乙硫醇的混合水溶液40ml。滴入完毕后继续搅拌5小时，然后通过过滤和离子交换水反复洗净。然后在80℃下真空干燥10小时以上，得到了催化剂26。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。
(2)双酚A合成反应
向70ml的耐压反应器中加入苯酚6.63g、丙酮0.37g以及0.35g在(1)中调制而成的催化剂26，用氮气将耐压反应器内加压，至表压为5kg/cm2，在75℃下加热搅拌2小时进行了反应。反应结束后，冷却至室温，放压后取出反应液，用液相色谱法作定量分析。结果如表2所示。
[实施例22]
除了用四苯基氯化代替四甲基氯化铵外，其余均与实施例21的(1)的操作相同，得到了催化剂27。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂27代替催化剂26以外，在与实施例21的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例23]
(1)改性离子交换树脂催化剂的调制
将水膨润后的AMBER LYST31(干燥重量4g)放入80ml乙腈中，一边剧烈搅拌，一边向其中缓慢滴入浓度为0.077mol/L的羟甲基三苯基氯化的乙腈溶液40ml。滴入完毕后继续搅拌5小时，然后通过过滤和乙腈反复洗净，然后在80℃下真空干燥10小时以上。所得到的固体在离子交换水80ml中一边分散、搅拌，一边向其中缓慢滴入0.077mol/L的4一吡啶乙硫醇盐酸盐的水溶液40ml。滴入完毕后继续搅拌5小时，然后通过过滤和离子交换水反复洗净。然后在80℃下真空干燥10小时以上，得到了催化剂28。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。
(2)双酚A合成反应
除了用催化剂28代替催化剂26以外，在与实施例21的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例24]
除了用四乙基氯化代替四甲基氯化铵以外，其余均与实施例21的(1)的操作相同，得到了催化剂29。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂29代替催化剂26以外，在与实施例21的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例25]
除了用十六烷基氯化吡啶代替四甲基氯化铵以外，其余均与实施例21的(1)的操作相同，得到了催化剂30。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂30代替催化剂26以外，在与实施例21的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例26]
除了用三苯基膦代替羟甲基三苯基氯化外，其余均与实施例23的(1)的操作相同，得到了催化剂31。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂31代替催化剂26以外，在与实施例21的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例27]
除了用二苯基乙氧基膦代替羟甲基三苯基氯化以外，其余均与实施例23的(1)的操作步骤相同，得到了催化剂32。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂32代替催化剂26以外，在与实施例21的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[参考例5]
除了用吡啶代替四甲基氯化铵以外，其余均与实施例21的(1)的操作相同，得到了催化剂33。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂33代替催化剂26以外，在与实施例21的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[参考例6]
除了用三甲基铵盐酸盐代替四甲基氯化铵以外，其余均与实施例21的(1)的操作步骤相同，得到了催化剂34。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。并且除了用催化剂34代替催化剂26以外，在与实施例21的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[比较例5]
将水膨润后的AMBER LYST31(干燥重量4g)放入80ml离子交换水中，一边剧烈搅拌，一边向其中缓慢滴入0.077mol/L的4-吡啶乙硫醇盐酸盐的水溶液40ml。滴入完毕后继续搅拌5小时，然后通过过滤和离子交换水反复洗净。然后在80℃下真空干燥10小时以上，得到了催化剂35。该催化剂的酸量测定结果及元素分析结果如表1所示。
并且除了用催化剂35代替催化剂26以外，在与实施例21的(2)相同的条件下进行了双酚A的合成反应。结果如表2所示。
[实施例28]
向圆筒型反应器(内径21.4mm，长470mm)内填充入3.5g催化剂2。从该反应器下侧供给向摩尔比为6∶1的苯酚/丙酮混合物中添加3-巯基丙酸使得浓度为3000ppm的原料液，在85℃的反应温度下进行了双酚A的合成反应。当丙酮的通液量为7g时，设定原料液供给量，使得丙酮转化率为65％，以后固定了该量。用液相色谱法分析丙酮的通液量为7g及200g时的反应生成物，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
再者，[转化率减少量(％)]＝[丙酮通液7g时的转化率(％)]-[丙酮通液200g时的转化率(％)]、[选择率减少量(％)]＝[丙酮通液7g时的选择率(％)]-[丙酮通液200g时的选择率(％)]，以下各实施例根据同样方法计算。
[实施例29]
除了用催化剂5代替催化剂2以外，其余在与实施例28相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例30]
除了用催化剂7代替催化剂2以外，其余是在与实施例28相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例31]
除了用催化剂10代替催化剂2以外，其余是在与实施例28相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例32]
除了用催化剂11代替催化剂2以外，其余是在与实施例28相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例33]
除了用催化剂12代替催化剂2以外，其余是在与实施例28相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[比较例6]
除了用催化剂13代替催化剂2以外，其余是在与实施例28相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[比较例7]
除了用催化剂14代替催化剂2以外，其余是在与实施例28相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例34]
向圆筒型反应器(内径21.4mm，长470mm)内填充入3.5g催化剂16。从该反应器下侧供给摩尔比为6∶1的苯酚/丙酮混合物作为原料液，在85℃的反应温度下进行了双酚A的合成反应。当丙酮的通液量为7g时，设定原料液供给量，使得丙酮转化率为65％，以后固定了该量。用液相色谱法分析丙酮的通液量为7g及200g时的反应生成物，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例35]
除了用催化剂17代替催化剂16以外，其余是在与实施例34相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例36]
除了用催化剂18代替催化剂16以外，其余是在与实施例34相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例37]
除了用催化剂19代替催化剂16以外，其余是在与实施例34相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例38]
除了用催化剂20代替催化剂16以外，其余是在与实施例34相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例39]
除了用催化剂21代替催化剂16以外，其余是在与实施例34相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例40]
除了用催化剂22代替催化剂16以外，其余是在与实施例34相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[比较例8]
除了用催化剂23代替催化剂16以外，其余是在与实施例34相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[比较例9]
除了用催化剂24代替催化剂16以外，其余是在与实施例34相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[比较例10]
除了用催化剂25代替催化剂16以外，其余是在与实施例34相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例41]
向圆筒型反应器(内径21.4mm，长470mm)内填充入3.5g催化剂26。从该反应器下侧供给摩尔比为6∶1的苯酚/丙酮混合物作为原料液，在85℃的反应温度下进行了双酚A的合成反应。当丙酮的通液量为14g时，设定原料液供给量，使得丙酮转化率为65％，以后固定了该量。用液相色谱法分析丙酮的通液量为14g及400g时的反应生成物，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例42]
除了用催化剂27代替催化剂26以外，其余是在与实施例41相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例43]
除了用催化剂28代替催化剂26以外，其余是在与实施例41相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例44]
除了用催化剂29代替催化剂26以外，其余是在与实施例41相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例45]
除了用催化剂30代替催化剂26以外，其余是在与实施例41相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例46]
除了用催化剂31代替催化剂26以外，其余是在与实施例41相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[实施例47]
除了用催化剂32代替催化剂26以外，其余是在与实施例41相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[比较例11]
除了用催化剂33代替催化剂26以外，其余是在与实施例41相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[比较例12]
除了用催化剂34代替催化剂26以外，其余是在与实施例41相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
[比较例13]
除了用催化剂35代替催化剂26以外，其余是在与实施例41相同的条件下进行双酚A的合成反应，求得丙酮转化率及p，p’-双酚A选择率各自的减少量，结果如表3所示。
表1
催化剂     催化剂酸量(毫当量/g)   碳含量(％)   氮含量(％)   磷含量(％)   硫含量(％)
 实测值 理论值   实测值   理论值   实测值   理论值  实测值  理论值
实施例1 催化剂1     2.73  62.0  62.3   1.5   1.5   -   -  11.4  11.6
实施例2 催化剂2     3.48  56.9  57.1   1.5   1.6   -   -  14.0  14.3
实施例3 催化剂3     2.96  61.2  61.5   1.4   1.4   -   -  11.8  12.1
实施例4 催化剂4     3.19  57.7  58.0   1.3   1.4   -   -  13.8  14.0
实施例5 催化剂5     2.62  64.0  64.2   1.4   1.4   -   -  10.7  11.0
实施例6 催化剂6     2.70  60.8  61.1   -   -   3.0   3.2  11.1  11.4
实施例7 催化剂7     2.47  65.5  65.7   -   -   2.7   3.0  10.4  10.5
实施例8 催化剂8     2.68  62.2  62.5   -   -   2.7   3.0  11.0  11.2
实施例9 催化剂9     2.11  66.4  66.7   1.1   1.1   4.6   4.9  8.8  8.9
实施例10 催化剂10     3.06  57.6  57.9   -   -   3.4   3.6  12.7  12.9
实施例11 催化剂11     -  63.4  63.6   -   -   3.1   3.3  11.0  11.2
实施例12 催化剂12     -  60.4  60.6   -   -   3.1   3.4  11.4  11.6
参考例1 催化剂13     3.59  56.4  56.6   1.5   1.6   -   -  14.2  14.5
参考例2 催化剂14     3.39  57.9  58.2   1.6   1.7   -   -  14.0  14.1
比较例1 琥珀类31     5.09  56.0  56.3   -   -   -   -  15.3  15.6
比较例2 催化剂15     3.58  54.7  55.0   1.9   1.9   -   -  15.0  15.2
实施例14 催化剂16     3.40  55.3  55.6   1.6   1.7   -   -  16.0  16.1
实施例15 催化剂17     2.90  60.2  60.5   0.7   0.7   1.4   1.6  13.6  13.9
实施例16 催化剂18     3.03  58.4  58.7   0.7   0.7   1.4   1.6  14.0  14.2
实施例17 催化剂19     3.22  55.8  56.0   0.7   0.8   1.6   1.9  15.1  15.4
实施例18 催化剂20     2.91  59.6  59.7   1.4   1.5   -   -  14.0  14.1
实施例19 催化剂21     -  58.9  59.2   0.9   0.8   1.5   1.8  14.1  14.4
实施例20 催化剂22     -  57.3  57.5   0.9   0.8   1.7   1.9  14.3  14.6
参考例3 催化剂23     3.28  55.9  56.1   1.7   1.8   -   -  15.8  16.1
参考例4 催化剂24     3.45  55.0  55.3   1.7   1.7   -   -  16.0  16.3
比较例4 催化剂25     4.15  54.9  55.0   0.8   0.9   -   -  16.8  17.0
实施例21 催化剂26     3.25  57.0  57.1   1.7   1.7   -   -  15.3  15.5
实施例22 催化剂27     2.78  61.4  61.7   0.7   0.7   1.4   1.6  13.2  13.4
实施例23 催化剂28     2.90  59.6  59.9   0.7   0.7   1.4   1.6  13.6  13.8
实施例24 催化剂29     3.09  57.4  57.5   0.8   0.8   1.5   1.8  14.9  14.9
实施例25 催化剂30     2.82  60.7  61.0   1.4   1.5   -   -  13.5  13.6
实施例26 催化剂31     -  60.3  60.6   0.9   0.8   1.6   1.8  13.8  13.9
实施例27 催化剂32     -  58.6  58.9   0.9   0.8   1.6   1.8  13.9  14.1
参考例5 催化剂33     3.25  57.3  57.6   1.7   1.7   -   -  15.4  15.5
参考例6 催化剂34     3.34  56.5  56.8   1.6   1.6   -   -  15.6  15.7
比较例5 催化剂35     3.94  56.4  56.7   0.9   0.9   -   -  16.3  16.3
表2
  催化剂   丙酮转化率(％)  双酚A选择率(％)
  实施例1   催化剂1   46.1  92.6
  实施例2   催化剂2   64.8  92.8
  实施例3   催化剂3   60.1  92.7
  实施例4   催化剂4   46.1  92.5
  实施例5   催化剂5   53.6  93.0
  实施例6   催化剂6   43.9  92.9
  实施例7   催化剂7   48.0  93.2
  实施例8   催化剂8   56.8  93.3
  实施例9   催化剂9   35.9  92.3
  实施例10   催化剂10   63.0  93.1
  实施例11   催化剂11   35.0  93.8
  实施例12   催化剂12   41.2  93.4
  参考例1   催化剂13   70.5  92.8
  参考例2   催化剂14   66.6  93.2
  比较例1   琥珀类31   81.9  91.5
  比较例2   催化剂15   61.5  91.2
  实施例13   催化剂1   45.2  89.7
  比较例3   琥珀类31   77.9  87.3
  实施例14   催化剂16   70.0  93.2
  实施例15   催化剂17   53.1  93.3
  实施例16   催化剂18   66.1  93.2
  实施例17   催化剂19   68.0  93.3
  实施例18   催化剂20   59.0  93.3
  实施例19   催化剂21   64.1  94.0
  实施例20   催化剂22   65.0  93.6
  参考例3   催化剂23   73.4  93.3
  参考例4   催化剂24   78.0  93.0
  比较例4   催化剂25   87.0  92.3
  实施例21   催化剂26   86.0  93.2
  实施例22   催化剂27   63.9  93.0
  实施例23   催化剂28   80.1  93.2
  实施例24   催化剂29   84.3  93.1
  实施例25   催化剂30   69.0  93.2
  实施例26   催化剂31   74.0  93.5
  实施例27   催化剂32   76.2  93.4
  参考例5   催化剂33   88.1  93.4
  参考例6   催化剂34   89.1  92.9
  比较例5   催化剂35   92.3  91.5
表3
  转化率减少量(％)   选择率减少量(％)
  实施例28   2.1   2.6
  实施例29   2.3   2.7
  实施例30   2.2   2.5
  实施例31   2.2   2.6
  实施例32   2.3   2.5
  实施例33   2.1   2.6
  比较例6   2.2   3.4
  比较例7   2.1   3.5
  实施例34   13.1   3.5
  实施例35   13.2   2.6
  实施例36   13.0   2.4
  实施例37   13.1   2.4
  实施例38   13.3   3.3
  实施例39   12.9   2.5
  实施例40   13.1   2.4
  比较例8   13.2   5.2
  比较例9   12.9   5.1
  比较例10   13.3   10.0
  实施例41   12.9   1.8
  实施例42   12.6   1.3
  实施例43   12.8   1.3
  实施例44   13.1   1.4
  实施例45   13.2   1.9
  实施例46   12.7   1.3
  实施例47   13.0   1.3
  比较例11   13.1   2.6
  比较例12   13.0   2.7
  比较例13   12.7   5.1

Claims (12)

1.一种改性酸性离子交换树脂作为双酚制造用催化剂的使用方法，其特征在于：使选自下述(A)(B)(C)(D)中的至少一种阳离子性化合物与酸性离子交换树脂的酸性官能基进行离子结合，
(A)用(式1)表示的阳离子性化合物：
Figure C2004100806810002C1
…(式1)
式中，P表示磷原子，R1、R2、R3、R4各自独立、表示氢或碳原子数为1～20的不含巯基及巯基前体的烷基或芳基或烷氧基，R1、R2、R3、R4中至少一个是氢原子以外的基；
(B)用(式2)表示的阳离子性化合物：
…(式2)
式中，N表示氮原子，R1、R2、R3、R4各自独立、表示碳原子数为1～20的不含巯基及巯基前体及酰胺键的烷基或芳基；
(C)用(式3)表示的阳离子性化合物：
Figure C2004100806810002C3
…(式3)
式中，P表示磷原子，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立、表示氢或碳原子数为1～20的不含巯基及巯基前体及酰胺键的烷基或芳基或烷氧基，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少一个是氢原子以外的基；
(D)不含巯基及巯基前体及酰胺键的阳离子性N取代含氮芳香族化合物。
2.根据权利要求1所述的改性酸性离子交换树脂作为双酚制造用催化剂的使用方法，其特征在于：酸性离子交换树脂中存在的全酸性官能基之中有0.1～50mol％与所述阳离子性化合物进行离子结合。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的改性酸性离子交换树脂作为双酚制造用催化剂的使用方法，其特征在于：酸性离子交换树脂是在苯乙烯聚合物和/或苯乙烯-二乙烯苯共聚物中导入磺酸基。
4.一种双酚类物质的制造方法，其特征在于：在使酚类物质与酮类物质和/或醛类物质发生反应制造双酚类物质的方法中，使用权利要求1～3中任一项所述的改性酸性离子交换树脂作为催化剂。
5.根据权利要求4所述的双酚类物质的制造方法，其特征在于：在使酚类物质与酮类物质和/或醛类物质发生反应制造双酚类物质的方法中，使用将含巯基的含氮化合物与权利要求1～3中任一项所述的改性酸性离子交换树脂再进行离子结合而成的物质作为催化剂。
6.根据权利要求4所述的双酚类物质的制造方法，其特征在于：在使酚类物质与酮类物质和/或醛类物质发生反应制造双酚类物质的方法中，在反应原料中使至少一种以上的含巯基的化合物共存，并且使用权利要求1～3中任一项所述的改性酸性离子交换树脂作为催化剂。
7.一种双酚类物质的制造方法，其特征在于：在使酚类物质与酮类物质发生反应制造双酚类物质的方法中，使用将选自下述(A)(B)(C)(D)中的至少一种阳离子性化合物与酸性离子交换树脂的官能基进行离子结合而成的改性酸性离子交换树脂作为催化剂，
(A)用(式1)表示的阳离子性化合物：
Figure C2004100806810004C1
…(式1)
式中，P表示磷原子，R1、R2、R3、R4各自独立、表示氢或碳原子数为1～20的不含巯基和/或巯基前体的烷基或芳基或烷氧基，R1、R2、R3、R4中至少一个是氢原子以外的基；
(B)用(式2)表示的阳离子性化合物：
…(式2)
式中，N表示氮原子，R1、R2、R3、R4各自独立、表示碳原子数为1～20的不含巯基和/或巯基前体的烷基或芳基；
(C)用(式3)表示的阳离子性化合物：
…(式3)
式中，P表示磷原子，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立、表示氢或碳原子数为1～20的不含巯基和/或巯基前体的烷基或芳基或烷氧基，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少一个是氢原子以外的基；
(D)不含巯基和/或巯基前体的阳离子性N取代含氮芳香族化合物。
8.根据权利要求7所述的双酚类物质的制造方法，其特征在于：酸性离子交换树脂中存在的全酸性官能基之中有0.1～50mol％与所述阳离子性化合物进行离子结合。
9.根据权利要求7或8所述的双酚类物质的制造方法，其特征在于：酸性离子交换树脂是在苯乙烯聚合物和/或苯乙烯-二乙烯苯共聚物中导入磺酸基。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的双酚类物质的制造方法，其特征在于：在使酚类物质与酮类物质发生反应制造双酚类物质的方法中，使用将含巯基的含氮化合物与权利要求7～9中任一项所述的改性酸性离子交换树脂再进行离子结合而成的物质作为催化剂。
11.根据权利要求7～9中任一项所述的双酚类物质的制造方法，其特征在于：在反应原料中使至少一种以上的含巯基的化合物共存。
12.根据权利要求7～9中任一项所述的双酚类物质的制造方法，其特征在于：酮类物质是丙酮，酚类物质是苯酚。
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