KR20050031977A - 개질 산성 이온 교환 수지 및 비스페놀류의 제조방법 - Google Patents

개질 산성 이온 교환 수지 및 비스페놀류의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050031977A
KR20050031977A KR1020040077559A KR20040077559A KR20050031977A KR 20050031977 A KR20050031977 A KR 20050031977A KR 1020040077559 A KR1020040077559 A KR 1020040077559A KR 20040077559 A KR20040077559 A KR 20040077559A KR 20050031977 A KR20050031977 A KR 20050031977A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
group
exchange resin
mercapto group
ion exchange
Prior art date
Application number
KR1020040077559A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100585260B1 (ko
Inventor
데라지마다카시
다카이도시히로
후지와라겐지
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20050031977A publication Critical patent/KR20050031977A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100585260B1 publication Critical patent/KR100585260B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/12—Compounds containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 페놀류와 케톤류로부터 비스페놀류를 제조하는 촉매로서, 종래의 이온 교환 수지보다 비스페놀류 선택성이 높고 긴 수명의 이온 교환 수지 촉매 및 그의 제조방법을 제공한다.
하기 (a), (b), (c) 및 (d) 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온이 산성 작용기에 이온 결합하고 있는 개질 산성 이온 교환 수지를 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비스페놀류의 제조방법 : (a) 4급 포스포늄 이온, (b) 4급 암모늄 이온, (c) 비스(포스포라닐리덴) 암모늄 이온, 및 (d) N 치환 질소 함유 방향족 양이온.

Description

개질 산성 이온 교환 수지 및 비스페놀류의 제조방법 {MODIFIED ACIDIC ION-EXCHANGE RESIN AND METHOD FOR PREPARING BISPHENOLS}
본 발명은 개질 산성 이온 교환 수지 촉매 및 그것을 이용한 비스페놀류의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반응 선택성이 높은 개질 이온 교환 수지 촉매, 및 그의 존재하에 페놀류와 케톤류 및/또는 알데히드류를 반응시켜 비스페놀류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A [2,2－비스(4－히드록시페닐)프로판]은 통상 페놀과 아세톤을 균일산 또는 고체산 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조되고 있다. 반응 혼합물은 비스페놀 A 이외에, 미반응 아세톤, 미반응 페놀, 반응 생성수 및 다른 반응 부생물을 포함한다. 부생물의 주성분은 2－(2－히드록시페닐)－2－(4－히드록시페닐)프로판(이하 o,p'－BPA)이며, 그 밖에 트리스페놀, 폴리페놀 화합물, 크로만 (chroman) 화합물, 및 착색 불순물 등이 있다.
촉매로서 사용되는 균일산의 예로는 염산, 황산 등을 들 수 있다. 균일산을 사용하는 경우, 저온에서 반응시킴으로써, 페놀과 비스페놀 A의 부가물 결정을 석출시키면서 반응시키는 것이 가능하기 때문에, 아세톤의 고 전화율과 함께, 이성체인 o,p＇－BPA의 부생량을 줄여 고 선택률로 비스페놀 A를 제조할 수 있다. 그러나, 염산 등의 균일산 촉매는 반응 혼합액 중에서 촉매를 제거 또는 중화하는 공정이 필요하므로 조작이 번잡해진다. 게다가, 반응액 중에 산이 균일하게 용해하여 장치 등의 부식을 가져오고, 그 때문에 반응 장치에 고가의 내식 재료를 사용해야 하므로 경제적이지 않다.
고체산 촉매로는 주로 술폰산형 양이온 교환 수지가 사용된다. 비스페놀 A 생성 반응은 본질적으로는 산 촉매만으로 진행하지만, 이러한 고체산 촉매를 사용하면, 촉매 입자 표면으로부터 촉매상의 활성점으로 아세톤이 확산하는 과정이 개재하므로, 반응속도는 느리다. 그래서, 통상은 머캅토기를 함유하는 화합물을 반응계내에 공존시킴으로써, 촉매 활성 및 선택률을 향상시키는 방법이 취해진다. 구체적으로는, 술폰산형 양이온 교환 수지를 충전한 고정상 반응기에 원료인 페놀 및 아세톤과 함께 알킬머캅탄 등의 유리형 머캅토기 함유 화합물을 유통시키는 방법 (일본국 특공소 45－10337호, US 6,414,200), 술폰산형 양이온 교환 수지의 술폰산기의 일부와 머캅토기 함유 화합물을 공유 결합으로 결합시키는 방법, 술폰산형 양이온 교환 수지의 술폰산기의 일부와 머캅토기 함유 화합물을 이온 결합으로 결합시키는 방법 (일본국 특공소 46－19953호)이 있다. 술폰산형 양이온 교환 수지를 충전한 고정상 반응기에 원료인 페놀 및 아세톤과 함께 알킬머캅탄 등의 유리형 머캅토기 함유 화합물을 유통시키는 방법은 반응계에 항상 일정량의 머캅토기 함유 화합물을 존재시킬 수 있기 때문에, 촉매 열화가 적은 이점이 있지만, 머캅토기 함유 화합물이 비스페놀 A의 착색 원인이 될 우려가 있어서, 머캅토기 함유 화합물의 제거 및 회수를 행해야 한다. 한편, 술폰산형 양이온 교환 수지의 술폰산기의 일부에 머캅토기 함유 화합물을 결합시키는 방법은 유리형 머캅토기 함유 화합물을 반응계에 존재시키는 방법과 비교하여, 머캅토기 함유 화합물의 손실이 적은 머캅토기 함유 화합물을 회수할 필요가 없는 등의 이점이 있다. 특히, 일본국 특개평 08-187436호, 특개평 08-089819호, 및 특개평 10-211433호에는 강산성 이온 교환 수지에 결합시키는 머캅토기 함유 화합물의 구조를 개량함으로써, 충분한 아세톤의 반응율을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.
한편, 산 촉매인 술폰산형 양이온 교환 수지에 대해서도, 앞서 기술한 균일산에 비해 활성이 낮은 것을 개량하기 위한 보고예가 있다. 우선, 사용하는 술폰산형 양이온 교환 수지의 입자 직경이 큰 경우, 입자내에 반응 원료가 충분히 확산되지 않기 때문에 충분한 아세톤 전화율이 얻어지지 않는다. 그래서, 일본국 특개소 62-178532호에서는 유효 직경 0.3 mm 이하의 미립자, 또는 미분상의 술폰산형 양이온 교환 수지를 이용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본국 특개평 6-340563호에는 사용하는 술폰산형 양이온 교환 수지의 입자 직경과 입자 직경의 분포도를 마찬가지로 규정하고, 보다 바람직한 범위가 명시되어 있다. 또한, 일본국 특개평 4-268316호 및 특개 2002-253971호에는 원하는 입자 직경의 술폰산형 양이온 교환 수지체를 성형하기 위한 방법이 기재되어 있다. 이와 같이, 술폰산형 양이온 교환 수지의 입자 직경은 충분한 반응 전화율을 얻기 위한 중요한 인자이다.
또한, 술폰산형 양이온 교환 수지의 모재가 되는 수지체의 구조에 대해서도 각종 개량이 이루어져 있다. 술폰산형 양이온 교환 수지는 스티렌과 디비닐벤젠을 라디칼적으로 공중합한 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 술폰화함으로써 얻어지는 것이다. 중합시의 디비닐벤젠은 폴리스티렌쇄가 유기 용매에 용해하는 것을 막을 뿐만 아니라, 그 함유량에 의해 극성 용매를 가둠으로써 형성되는 술폰산형 양이온 교환 수지 중의 세공(겔 마이크로공)의 크기나, 술폰산형 양이온 교환 수지의 기계적 강도를 지배하는 중요한 요소이다. 즉, 디비닐벤젠 함유량이 적은 술폰산형 양이온 교환 수지는 겔 마이크로공이 크기 때문에 촉매 활성은 높지만 기계적 강도가 뒤떨어지고, 또한 그 함유량이 많은 경우는 기계적 강도는 커지지만, 겔 마이크로공이 작아져서 활성이 저하한다. 디비닐벤젠의 함유량을 많게 하여 가교도를 높인 이온 교환 수지에서는 입자내의 확산을 개선하기 위해, 물리적인 처리에 의해 마크로포러스라고 불리우는 구멍 직경 20 nm 이상의 큰 홀을 입자내에 형성하는 것도 있다.
그러나, 이 마크로포러스를 갖는 이온 교환 수지는 물 등의 극성이 높은 분자를 흡착시킨 경우, 팽윤에 의한 입자의 벌지(bulge)를 가교 구조가 억제하려고 하여, 그것이 견딜 수 없게 되면 붕괴한다. 일본국 특개평 5-97741호나 특개평 6-320009호에는 디비닐벤젠 함유량이 적은 술폰산형 양이온 교환 수지와, 그 함유량이 많은 술폰산형 양이온 교환 수지를 동시에 반응기에 충전하여 각각의 결점을 보충하는 방법이 기재되어 있다. 게다가, WO 2000/00454 (니폰 스틸 케미컬 컴퍼니 리미티드 (Nippon Steel Chemical Co., Ltd.))에는 디비닐벤젠 대신에, 디비닐비페닐과 같은 큰 분자를 이용함으로써, 겔 마이크로공이 큰 술폰산형 양이온 교환 수지가 제안되고, 반응 전화율의 개선이 보고되어 있다.
이와 같이, 촉매에 관해서 여러가지 기술이 검토되고 있지만, 모두 선택성의 면에서는 충분하지 않다. 만일 약간 활성이 저하해도, 고 선택성이 되는 촉매를 개발할 수 있으면, 제조 프로세스에 있어서의 부생물 회수 공정의 부하를 저감할 수 있거나, 또한 선택률을 악화시키지 않고서 반응 온도를 상승시켜 원료 페놀/아세톤 비를 저감하여, 그것에 의해 페놀 회수 비용을 큰 폭으로 삭감할 수도 있다. 그 때의 활성 저하분은 반응기 사이즈를 크게 함으로써 보충할 수 있고, 이것에 의한 비스페놀 제조에 있어서의 비용 상승은 극도로 작다. 또한, 공업 용도를 감안했을 때에 촉매 수명의 향상이 요구되고, 따라서 고 선택성이면서 고 수명인 촉매의 개발이 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] US 6,414,200호 특허 공보
[특허 문헌 2] 일본국 특개평 08-089819호 공보
본 발명은 페놀류와 케톤류를 반응시켜 비스페놀류를 제조하는 방법에 있어서, 종래의 이온 교환 수지보다 비스페놀류 선택성이 높은 이온 교환 수지 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 산성 이온 교환 수지의 산성 작용기에, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 으로 나타내는 양이온 및 N 치환 질소 함유 방향족 양이온 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온이 이온 결합한 개질 산성 이온 교환 수지를 촉매로서 사용함으로써, 비스페놀류 선택성을 높일 수 있고, 또한 촉매 활성이나 선택성을 장시간 유지할 수 있으며, 그 결과 고 생산성으로 비스페놀류가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 으로 나타내는 양이온, 및 N 치환 질소 함유 방향족 양이온 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온에 의해 중화한 산성 이온 교환 수지, 이 이온 교환 수지로 이루어지는 비스페놀류 제조 촉매, 및 이 촉매를 이용한 비스페놀류의 제조방법이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에서 사용하는 이온 교환 수지는 산성 이온 교환 수지가 바람직하고, 그 예로는 일반적인 강산성 이온 교환 수지로 불리우는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 술폰기를 도입한 타입의 것이나, 나피온(Nafion) 등의 퍼플루오로알킬술폰산계 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 개질 산성 이온 교환 수지는 산성 이온 교환 수지에 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 으로 나타내는 양이온, 및 N 치환 질소 함유 방향족 양이온 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 이온 결합시켜 얻을 수 있다.
(식 중에서, P는 인 원자를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20 의, 머캅토기 및 머캅토기 전구체의 어느 것도 포함하지 않는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R 4 중 하나 이상은 수소 원자 이외의 것이다; 즉 포스포늄 이온 PH4 +를 제외한다).
(식 중에서, N은 질소 원자를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의, 머캅토기 및 머캅토기 전구체, 및 아미드 결합의 어느 것도 포함하지 않는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다).
(식 중에서, P는 인 원자를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20 의, 머캅토기 및/또는 머캅토기 전구체를 포함하지 않는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 수소 원자 이외의 것이다).
화학식 1 로 나타내는 양이온으로 이온 교환 수지를 개질할 때, 이온 교환 수지의 산성 작용기를 화학식 1 의 양이온으로 이온 교환하는 방법을 이용할 수가 있지만, 화학식 4 로 나타내는 전하적으로 중성인 화합물을 전구체로서 산성 이온 교환 수지에 접촉시켜 양이온화해도 상관없다.
(식 중에서, P는 인 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20 의, 머캅토기 및 머캅토기 전구체의 어느 것도 포함하지 않는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 수소 이외의 것이다;, 즉 포스핀 PH3를 제외한다).
본 발명에서 사용하는 화학식 1 로 나타내는 양이온은 식 중의 P가 인 원자를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 머캅토기 및 머캅토기 전구체의 어느 것도 포함하지 않는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기이며, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의, 머캅토기 및 머캅토기 전구체의 어느 것도 포함하지 않는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기이다. 독립적으로란, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 동일한 구조이어도 상이한 구조이어도 되는 것을 가리킨다. R1, R2, R3 및 R4 의 구조는 머캅토기 및 머캅토기 전구체의 어느 것도 포함하지 않으면 다른 구조에 특별히 제한되지 않고, 그 중에 아미노기, 암모늄기, 카르보닐기, 카르복실기, 술포닐기, 술폰기, 히드록실기, 니트릴기, 니트로기, 알콕시기 등의 작용기나 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다. 또한 R1, R2, R3 및 R 4 는 서로 결합하여 환을 형성해도 상관없다. 또한 머캅토기 전구체란 머캅토기를 생성시키는 전구체를 나타내고, 예를 들면 티아졸리딘류나 티오에테르류나 디술피드류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 화학식 2 로 나타내는 양이온은 식 중의 N 이 질소 원자를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의, 머캅토기 및 머캅토기 전구체, 및 아미드 결합의 어느 것도 포함하지 않는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기이며, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의, 머캅토기 및 머캅토기 전구체, 및 아미드 결합의 어느 것도 포함하지 않는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기이다. 독립적으로란, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 동일한 구조이어도 상이한 구조이어도 되는 것을 가리킨다. R1, R2, R3 및 R4 의 구조는 머캅토기 및 머캅토기 전구체, 및 아미드 결합의 어느 것도 포함하지 않으면 다른 구조에 특별히 제한되지 않고, 그 중에 아미노기, 암모늄기, 카르보닐기, 카르복실기, 술포닐기, 술폰기, 히드록실기, 니트릴기, 니트로기, 알콕시기 등의 작용기나 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다. 또한, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 결합하여 환을 형성해도 상관없다. 또한 머캅토기 전구체란 머캅토기를 생성시키는 전구체를 나타내고, 예를 들면 티아졸리딘류나 티오에테르류나 디술피드류 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 N 치환 질소 함유 방향족 양이온은 머캅토기 및/또는 머캅토기 전구체를 포함하지 않는다. 또한 이 N 치환 질소 함유 방향족 양이온의 질소 원자를 포함하는 환의 환원수는 3 내지 8이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 7 이다. 또한 이 양이온은 단환식 화합물이어도 축합 환을 갖는 다환식 양이온이어도 상관없고, 또한 질소 원자가 1개이어도 2개 이상이어도 상관없다. N 치환 질소 함유 방향족 양이온의 예로는 피리딘 환을 갖는 양이온이나 퀴놀린 환을 갖는 양이온 등을 들 수 있으며, 본 발명의 개질 산성 이온 교환수지 제조에는, 바람직하게는, N－메틸피리디늄 염, 세틸피리디늄 염, 도데실피리디늄 염이나 N－메틸퀴놀리늄 염, N－에틸퀴놀리늄 염 등이 사용된다.
또한 페놀류와 케톤류를 반응시켜 비스페놀류를 제조하는 방법에 있어서는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 으로 나타내는 양이온, 및 N 치환 질소 함유 방향족 양이온 중에서 선택되는 1 종 이상의 양이온은 아미드 결합을 포함하고 있어도 상관없다.
본 발명에 있어서의 개질 산성 이온 교환 수지에는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 으로 나타내는 양이온, 및 N 치환 질소 함유 방향족 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상의 양이온의 1 종류를 단독으로 사용해도 다수의 종류를 조합하여 사용해도 상관없고, 또한 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 으로 나타내는 양이온, 및 N 치환 질소 함유 방향족 양이온 중에서 선택되는 1 종 이상의 양이온 외의 양이온, 예를 들면 암모늄 양이온이나 금속 양이온 등으로 부분 중화되어도 상관없다.
본 발명에 있어서의 개질 산성 이온 교환 수지 촉매의 제조는 최종적으로 반응에 사용하기 직전에 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 으로 나타내는 양이온, 및 N 치환 질소 함유 방향족 양이온 중에서 선택되는 1 종 이상의 양이온과 작용기가 이온 결합하고 있으면 되고, 그러한 상태가 되는 양이온 및/또는 N 치환 질소 함유 방향족 양이온을 직접 또는 전구체를 사용하여 제조해도 상관없다. 개질 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 간편한 방법으로서, 물이나 유기 용매 등의 용매에 녹여 액상 중에서 접촉시키는 방법을 사용할 수 있고, 또한 휘발성 물질을 사용하는 경우는 기상 중에서 이온 교환 수지와 접촉시켜 개질해도 상관없다. 또한 당량 또는 과잉량의 양이온 또는 그 전구체를 사용하여 이온 교환 수지를 중화한 후에, 그 이온 교환 수지를 산성 용액과 접촉시켜 부분적으로 산형으로 되돌리는 등, 최종적으로 개질 산성 이온 교환 수지의 형태가 되는 바와 같은 방법을 이용해도 상관없다.
산성 이온 교환 수지로는 술폰산기를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 개질 산성 이온 교환 수지 촉매의 개질량은 전체 술폰산기의 0.1 ~ 50 % 이다. 이것에 의해, 산량의 저하에 의한 현저한 활성 저하를 일으키지 않고, 개질 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다.
이온 교환 수지의 산량은 일반적인 산성 이온 교환 수지의 교환 용량 측정법에 의해 구할 수 있다. 본 발명에서는 건조 수지 0.2 g 을 10 % NaCl 수용액 200 ml 중에서 1 시간 교반하고, 그 여액 전체량을 0.05 N NaOH 수용액으로 적정하여, 그 적정 곡선으로부터 구한다.
비스페놀 A 생성 반응은 본질적으로는 산 촉매만으로 진행하지만, 통상은 머캅토기 함유 화합물을 조촉매로서 공존시킴으로써, 촉매 활성 및 선택성을 향상시키는 방법이 취해진다. 본 발명에 있어서도 머캅토기 함유 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 그 방법으로는 원료인 페놀 및 아세톤의 혼합물에, 알킬머캅탄 등의 머캅토기 함유 화합물을 소량 혼합하여 사용하는 방법이나, 머캅토기 함유 화합물을 산성 이온 교환 수지의 산성 작용기에 결합시키는 방법 등이 있고, 어느 방법을 사용해도 된다. 또한 이들 원료에 혼합하는 방법과 산성 작용기에 결합시키는 방법의 양 자 모두를 동시에 사용해도 상관없다.
페놀 및 아세톤의 혼합물에 혼합하는 머캅토기 함유 화합물은 분자내에 머캅토기를 갖고 있으면 다른 구조에 특별히 제한되지 않으며, 예로서 머캅토메틸기, 2－머캅토에틸기, 3－머캅토-n－프로필기 등의 머캅토알킬기류, 4－머캅토시클로헥실기, 4－머캅토메틸시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기류, p－머캅토페닐기, p－머캅토메틸페닐기 등의 머캅토 방향족기류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 또는 지방족 내지는 지환식 탄화수소기는 머캅토기 이외에 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기 등의 치환기를 갖는 탄화수소기이어도 된다. 페놀 및 아세톤의 혼합물에 이 머캅토기 함유 화합물을 첨가하는 양은 100 wt ppm 내지 5 wt % 의 범위가 바람직하다. 이것에 의해, 적은 조촉매량으로 조촉매 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다.
산성 이온 교환 수지의 산성 작용기의 일부에 결합시키는 머캅토기 함유 화합물에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 산성 이온 교환 수지의 산성 작용기와 이온 결합을 형성하는 화합물이면 된다. 이러한 화합물로는 2－머캅토에틸아민 (시스테아민), 3－머캅토프로필아민, N,N－디메틸-3－머캅토프로필아민 등의 머캅토알킬아민류, 3－머캅토메틸피리딘, 3－머캅토에틸피리딘, 4－머캅토에틸피리딘 등의 머캅토알킬피리딘류, 티아졸리딘, 2,2－디메틸티아졸리딘, 2－메틸-2－페닐티아졸리딘, 3－메틸티아졸리딘 등의 티아졸리딘류 등을 들 수 있다. 머캅토기 함유 화합물을 산성 작용기에 결합시키는 비율은 술폰산형 양이온 교환 수지의 전체 술폰산기의 0.5 ~ 70 %, 바람직하게는 5 ~ 30 % 이다. 이것에 의해, 산량의 저하에 의한 활성 저하를 일으키지 않고, 조촉매 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다. 머캅토기 함유 화합물을 산성 이온 교환 수지에 결합시키는 방법은 일본국 특공소 46－19953호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같은 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에서 비스페놀 A 제조의 원료로서 사용되는 페놀로는 통상 입수할 수 있는 공업용 페놀이 사용가능하다. 공업용 페놀에는 쿠멘법 또는 톨루엔 산화법 등으로 제조된 것이 있고, 어느 방법으로 제조된 것이어도 된다. 일반적으로, 순도 98 % 이상의 페놀이 시판되고 있다. 이러한 공업용 페놀을 그대로 비스페놀 A 합성 반응에 사용해도 되지만, 바람직하게는 반응을 실시하기 전에 페놀을 미리 강산형 양이온 교환 수지와 연속식 또는 회분식으로 처리 온도 50 ∼ 120 ℃, 접촉 시간 5분 ∼ 10 시간으로 처리하여, 아세톤 유래의 카르보닐 화합물을 중질화시킨 것을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 공업용 페놀을 상기한 바와 같이 강산형 양이온 교환 수지와 접촉 처리한 후, 상압 ∼ 10 mmHg 의 감압하, 온도 70 ∼ 200 ℃ 에서 증류 처리를 행한 것을 사용한다.
본 발명에서 사용하는 아세톤으로는 특별히 제한되지 않고, 통상 입수할 수 있는 시판의 공업용 아세톤이면 된다. 일반적으로는 순도 99 % 이상의 것이 입수가능하다.
원료인 페놀과 아세톤의 사용량 (양비)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 페놀/아세톤의 몰 비로 0.1 ∼ 100 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 50 의 범위에서 실시하는 것이 장려된다. 페놀의 양이 지나치게 적으면, 원료 아세톤의 높은 전화율을 달성하는 것은 곤란하고, 또한 페놀의 양이 지나치게 많으면 높은 아세톤의 전화율을 달성할 수 있지만, 필요 이상으로 페놀을 사용하기 때문에 반응기가 과대해지고, 또한 페놀의 대량 순환이 필요로 하게 되어 효율적으로 제조할 수 없기 때문이다.
또한 EP 583712호에 기재되어 있는 바와 같이, 이들 원료의 혼합물은 미리 1 % 이하의 수분을 포함하고 있어도 상관없다.
반응 온도에 관해서도 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 의 범위이다. 반응 온도가 극단적으로 너무 낮으면 반응속도가 저하하여, 반응 생성물의 생산성이 저하한다. 한편, 반응 온도가 극단적으로 너무 높으면, 바람직하지 않은 부반응 등이 진행하여, 부산물의 증대나, 원료인 페놀 및 아세톤, 또한 생성물인 비스페놀 A 의 안정성에도 바람직하지 않고, 반응 선택률의 저하를 가져오므로 경제적이지 않다.
반응은 감압, 가압, 및 상압 중 어느 상태로 실시하는 것도 가능하다. 반응 효율 (단위 체적당 반응 효율)의 관점에서 지나치게 낮은 압력에서 실시하는 것은 바람직하지 않다. 통상, 바람직한 실시 압력 범위는 0.1 ∼ 200 기압이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 100 기압이다. 물론, 본 발명은 이들 압력 범위에 한정되지 않는다.
또한 본 발명을 실시할 때에, 사용하는 촉매량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 반응을 배치 방식으로 실시하는 경우에는, 바람직하게는 원료가 되는 페놀에 대하여 중량 퍼센트로 0.001 ∼ 200 %, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 %의 범위에서 행하는 것이 추천된다.
본 발명을 실시할 때에, 반응계내에 촉매 및 반응시약에 대하여 불활성인 용매 또는 기체를 첨가하여, 희석한 상태에서 행하는 것도 가능하다. 구체적으로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 기체나 경우에 따라 수소를 희석제로서 사용할 수도 있다.
본 발명을 실시할 때에 그 방법은 배치식, 세미 배치식, 또는 연속 유통식 중 어느 방법에서도 실시하는 것이 가능하다. 액상, 기상, 기-액 혼합상 중 어느 형태에서도 실시하는 것이 가능하다. 바람직하게는 반응 효율적인 관점에서 액상 반응으로 실시하는 것이 추천된다. 촉매의 충전 방식으로는 고정상, 유동상, 현탁상, 플레이트 고정상 등 여러 가지의 방식이 채용되며, 어느 방식으로 실시해도 지장없다.
반응 시간 (유통 반응에 있어서는 체류 시간 또는 촉매 접촉 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 초 ∼ 30 시간, 바람직하게는 0.5 초 ∼ 15 시간이다. 반응 후, 반응 생성물을 상기 촉매 등으로부터 여과, 추출, 증류 제거 등의 분리 방법에 의해, 분리 회수할 수 있다. 목적 생성물인 비스페놀 A는 분리하여, 회수한 회수물로부터 용매 추출, 증류, 알칼리 처리, 산 처리 등의 순차적인 처리 방법, 또는 이들을 적절히 조합한 조작 등의 통상의 분리, 정제법에 의해 분리 정제하여 취득할 수 있다. 또한, 미반응 원료는 회수하여, 다시 반응계에 리사이클하여 사용할 수도 있다.
배치 반응의 경우, 반응 후에 반응 생성물을 분리하여 회수된 촉매는 그대로, 또는 그 일부 또는 전부를 재생한 후, 반복하여 반응에 다시 사용할 수도 있다. 고정상 또는 유동상 유통 반응 방식으로 실시하는 경우에는, 반응에 제공함으로써, 일부 또는 모든 촉매가 실활 또는 활성 저하한 경우에는 반응을 중단 후, 촉매를 재생하여 반응에 제공할 수도 있고, 또한 연속적 또는 단속적으로 일부를 뽑아내어, 재생 후, 다시 반응기에 리사이클하여 재사용할 수도 있다. 또한 새로운 촉매를 단속적으로 반응기에 공급할 수도 있다. 이동상식 유통 반응으로 실시할 때에는, 배치 반응과 동일하게 촉매를 분리, 회수하여, 필요하다면 재생하여 사용할 수 있다.
촉매의 재생은 촉매 성능이 회복되면 어떤 방법으로도 되고, 예를 들면 물이나 유기 용제로 새정하거나, 또한 산성 용액으로 세정 후에 다시 개질해도 상관없다. 또한 산성 용액과 알칼리성 용액으로 교대로 수 회 세정하고, 최후에 산성 용액으로 세정하여, 그 후 개질해도 상관없다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 개질 이온 교환 수지 촉매의 제조
수팽윤한 앰버리스트(Amberlyst) 31 (건조 중량 4 g) 을 이온 교환수 80 ml중에서 격렬하게 교반하면서, 그 중에 0.153 몰/L 농도의 n－테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 40 ml 를 서서히 적하한다. 적하 종료후, 추가로 5 시간 계속 교반하고, 그 후 여과와 이온 교환수에 의한 세정을 반복한다. 그 후 80 ℃ 에서 10 시간 이상 진공 건조하여, 촉매 1 을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 비스페놀 A 합성 반응
70 ml의 내압 반응기에 페놀 6.63 g, 아세톤 0.37 g, (1) 에서 제조한 촉매 1을 0.35 g 주입하고, 또한 농도가 3000 ppm 이 되도록 3－머캅토프로피온산을 주입한 후, 질소 가스로 내압 반응기내를 5 ㎏/㎠ 게이지압으로 가압하고, 75℃에서 2시간 가열 교반하여 반응을 행한다. 반응 종료후, 실온으로 냉각하여, 방압(放壓) 후 반응액을 꺼내어 액체 크로마토그래피법으로 분석 정량한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에, 0.153 몰/L 농도의 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 2 를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 2 를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3]
테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에, 0.153 몰/L 농도의 n－도데실트리메틸암모늄 클로라이드 수용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 3을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 3 을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에, 0.077 몰/L 농도의 헥사메토늄 클로라이드 수용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 4를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 4 를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5]
테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에, 0.153 몰/L 농도의 세틸피리디늄 클로라이드 수용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 5 를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 5 를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 6]
테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에, 0.153 몰/L 농도의 테트라부틸포스포늄 클로라이드 수용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 6을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 6 을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 7]
테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에, 0.153 몰/L 농도의 테트라페닐포스포늄 클로라이드 수용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 7 을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 7 을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 8]
이온 교환수 대신에 아세토니트릴을 사용하고, 테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에 히드록시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 0.153 몰/L의 아세토니트릴 용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 8을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 8을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 9]
테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에, 0.153 몰/L 농도의 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄 클로라이드 에탄올 용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 9 를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 9 를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 10]
테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에, 0.153 몰/L 농도의 테트라에틸포스포늄 클로라이드 수용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 10을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 10을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 11]
이온 교환수 대신에 아세토니트릴을 사용하고, 테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에 트리페닐포스핀 0.153 몰/L의 아세토니트릴 용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 11을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 11을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 12]
이온 교환수 대신에 아세토니트릴을 사용하고, 테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에 디페닐에톡시포스핀 0.153 몰/L의 아세토니트릴 용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 12를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 12를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[참고예 1]
테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에, 0.153 몰/L 농도의 트리메틸아민 염산염 수용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 13을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 13을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[참고예 2]
테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에, 0.153 몰/L 농도의 피리딘 수용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 14를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 14를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
촉매 1 대신에, 충분히 건조한 시판되는 앰버리스트 31을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한 시판되는 앰버리스트 31의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
테트라부틸암모늄 클로라이드 수용액 대신에, 0.153 몰/L 농도의 암모니아 수용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 15를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 1 대신에 촉매 15를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 13]
70 ml의 내압 반응기에 페놀 6.50 g, 아세톤 0.50 g, 촉매 1을 0.35 g 주입하고, 또한 농도가 3000 ppm이 되도록 3－머캅토프로피온산을 주입한 후, 질소 가스로 내압 반응기내를 5 ㎏/㎠ 게이지압으로 가압하고, 85℃에서 2시간 가열 교반하여 반응을 행한다. 반응 종료후, 실온으로 냉각하여, 방압 후 반응액을 꺼내어 액체 크로마토그래피법으로 분석 정량한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 3]
촉매 1 대신에, 충분히 건조한 시판되는 앰버리스트 31을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 12와 동일한 조건에서 비스페놀 A 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 14]
(1) 개질 이온 교환 수지 촉매의 제조
수팽윤한 앰버리스트 31 (건조 중량 4 g) 을 이온 교환수 80 ml 중에서 격렬하게 교반하면서, 그 중에 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.077 몰/L, 아미노에탄티올 염산염 0.077 몰/L의 혼합 수용액 40 ml를 서서히 적하한다. 적하 종료후, 추가로 5시간 계속 교반하고, 그 후 여과와 이온 교환수에 의한 세정을 반복한다. 그 후 80℃에서 10시간 이상 진공 건조하여, 촉매 16을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 비스페놀 A 합성 반응
70 ml의 내압 반응기에 페놀 6.63 g, 아세톤 0.37 g, (1) 에서 제조한 촉매 16을 0.35 g 주입하여, 질소 가스로 내압 반응기내를 5 ㎏/㎠ 게이지압으로 가압하고, 75℃에서 2시간 가열 교반하여 반응을 행한다. 반응 종료후, 실온으로 냉각하고, 방압 후 반응액을 꺼내어 액체 크로마토그래피법으로 분석 정량한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 15]
테트라메틸암모늄 클로라이드 대신에, 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 17을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 16 대신에 촉매 17을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 16]
(1) 개질 이온 교환 수지 촉매의 제조
앰버리스트 31 (건조 중량 4 g) 을 아세토니트릴 80 ml 중에서 격렬하게 교반하면서, 그 중에 히드록시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 0.077 몰/L의 아세토니트릴 용액 40 mL를 서서히 적하한다. 적하 종료후 추가로 5시간 계속 교반하고, 그 후 여과와 아세토니트릴에 의한 세정을 반복한 후, 80℃에서 10시간 이상 진공 건조한다. 얻어진 고체를 이온 교환수 80 mL 중에 분산하여, 교반하면서, 그 중에 아미노에탄티올 염산염 0.077 몰/L의 수용액 40 ml를 서서히 적하한다. 적하 종료후 추가로 5시간 계속 교반하고, 그 후 여과와 이온 교환수에 의한 세정을 반복한다. 그 후 80℃에서 10시간 이상 진공 건조하여, 촉매 18을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 비스페놀 A 합성 반응
촉매 16 대신에 촉매 18을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 17]
테트라메틸암모늄 클로라이드 대신에, 테트라에틸포스포늄 클로라이드를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 19를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 16 대신에 촉매 19를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 18]
테트라메틸암모늄 클로라이드 대신에, 세틸피리디늄 클로라이드를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 20을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 16 대신에 촉매 20을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 19]
히드록시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 대신에, 트리페닐포스핀을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 16 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 21을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 16 대신에 촉매 21을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 20]
히드록시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 대신에, 디페닐에톡시포스핀을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 16 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 22를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 16 대신에 촉매 22를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[참고예 3]
테트라메틸암모늄 클로라이드 대신에, 피리딘을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 23을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 16 대신에 촉매 23을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[참고예 4]
테트라메틸암모늄 클로라이드 대신에, 트리메틸아민 염산염을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 24를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 16 대신에 촉매 24를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 4]
수팽윤한 앰버리스트 31 (건조 중량 4 g) 을 이온 교환수 80 ml 중에서 격렬하게 교반하면서, 그 중에 아미노에탄티올 염산염 0.077 몰/L의 수용액 40 ml를 서서히 적하한다. 적하 종료후 추가로 5시간 계속 교반하고, 그 후 여과와 이온 교환수에 의한 세정을 반복한다. 그 후 80℃에서 10시간 이상 진공 건조하여, 촉매 25를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한 촉매 16 대신에 촉매 25를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 14 의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 21]
(1) 개질 이온 교환 수지 촉매의 제조
수팽윤한 앰버리스트 31 (건조 중량 4 g) 을 이온 교환수 80 ml 중에서 격렬하게 교반하면서, 그 중에 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.077 몰/L, 4－피리딘에탄티올 염산염 0.077 몰/L의 혼합 수용액 40 ml를 서서히 적하한다. 적하 종료후 추가로 5시간 계속 교반하고, 그 후 여과와 이온 교환수에 의한 세정을 반복한다. 그 후 80℃에서 10시간 이상 진공 건조하여, 촉매 26을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 비스페놀 A 합성 반응
70 ml의 내압 반응기에 페놀 6.63 g, 아세톤 0.37 g, (1) 에서 제조한 촉매 26을 0.35 g 주입하여, 질소 가스로 내압 반응기내를 5 ㎏/㎠ 게이지압으로 가압하고, 75℃에서 2시간 가열 교반하여 반응을 행한다. 반응 종료후, 실온으로 냉각하고, 방압 후 반응액을 꺼내어 액체 크로마토그래피법으로 분석 정량한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 22]
테트라메틸암모늄 클로라이드 대신에, 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 27을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 26 대신에 촉매 27을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 23]
(1) 개질 이온 교환 수지 촉매의 제조
앰버리스트 31 (건조 중량 4 g) 을 아세토니트릴 80 ml 중에서 격렬하게 교반하면서, 그 중에 히드록시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 0.077 몰/L의 아세토니트릴 용액 40 mL를 서서히 적하한다. 적하 종료후 추가로 5시간 계속 교반하고, 그 후 여과와 아세토니트릴에 의한 세정을 반복한 후, 80℃에서 10시간 이상 진공 건조한다. 얻어진 고체를 이온 교환수 80 mL 중에 분산하여, 교반하면서, 그 중에 4－피리딘에탄티올 염산염 0.077 몰/L의 수용액 40 ml를 서서히 적하한다. 적하 종료후 추가로 5시간 계속 교반하고, 그 후 여과와 이온 교환수에 의한 세정을 반복한다. 그 후 80℃에서 10시간 이상 진공 건조하여, 촉매 28을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 비스페놀 A 합성 반응
촉매 26 대신에 촉매 28을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 24]
테트라메틸암모늄 클로라이드 대신에, 테트라에틸포스포늄 클로라이드를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 29를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 26 대신에 촉매 29를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 25]
테트라메틸암모늄 클로라이드 대신에, 세틸피리디늄 클로라이드를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 30을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 26 대신에 촉매 30을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 26]
히드록시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 대신에, 트리페닐포스핀을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 23의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 31을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 26 대신에 촉매 31을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 27]
히드록시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 대신에, 디페닐에톡시포스핀을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 23의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 32를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 26 대신에 촉매 32를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[참고예 5]
테트라메틸암모늄 클로라이드 대신에, 피리딘을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 33을 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 26 대신에 촉매 33을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[참고예 6]
테트라메틸암모늄 클로라이드 대신에, 트리메틸아민 염산염을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (1) 과 동일한 조작을 행하여 촉매 34를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 촉매 26 대신에 촉매 34를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 5]
수팽윤한 앰버리스트 31 (건조 중량 4 g) 을 이온 교환수 80 ml 중에서 격렬하게 교반하면서, 그 중에 4－피리딘에탄티올 염산염 0.077 몰/L의 수용액 40 ml를 서서히 적하한다. 적하 종료후 추가로 5시간 계속 교반하고, 그 후 여과와 이온 교환수에 의한 세정을 반복한다. 그 후 80℃에서 10시간 이상 진공 건조하여, 촉매 35를 얻는다. 이 촉매의 산량 측정의 결과 및 원소 분석을 행한 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한 촉매 26 대신에 촉매 35를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 21의 (2) 와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 28]
촉매 2를 원통형 반응기 (내경 21.4 ㎜, 길이 470 ㎜)에 3.5 g 충전한다. 이 반응기의 하측으로부터, 몰 비가 6：1인 페놀/아세톤 혼합물에 농도가 3000 ppm이 되도록 3－머캅토프로피온산을 첨가한 원료액을 공급하여, 반응 온도 85℃에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 아세톤의 통액량이 7 g이 되었을 때, 아세톤 전화율이 약 65%가 되도록 원료액 공급량을 설정하여, 이후 고정한다. 아세톤 통액량 7 g 및 200 g일 때의 반응 생성물을 액체 크로마토그래피로 분석하여, 아세톤 전화율 및 p,p'－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구한 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, [전화율 감소량 (%)] ＝ [아세톤 통액 7 g일 때의 전화율 (%)] － [아세톤 통액 200 g일 때의 전화율 (%)], [선택률 감소량 (%)] ＝ [아세톤 통액 7 g일 때의 선택률 (%)] － [아세톤 통액 200 g일 때의 선택률 (%)]로 하고, 이하도 동일하게 산출한다.
[실시예 29]
촉매 2 대신에 촉매 5를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 28과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여, 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 30]
촉매 2 대신에 촉매 7을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 28과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 31]
촉매 2 대신에 촉매 10을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 28과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 32]
촉매 2 대신에 촉매 11을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 28과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 33]
촉매 2 대신에 촉매 12를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 28과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
촉매 2 대신에 촉매 13을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 28과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
촉매 2 대신에 촉매 14를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 28과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 34]
촉매 16을 원통형 반응기 (내경 21.4 ㎜, 길이 470 ㎜)에 3.5 g 충전한다. 이 반응기의 하측으로부터, 몰 비가 6：1인 페놀/아세톤 혼합물을 원료액으로서 공급하여, 반응 온도 85℃에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 아세톤의 통액량이 7 g이 되었을 때, 아세톤 전화율이 약 65%가 되도록 원료액 공급량을 설정하여, 이후 고정한다. 아세톤 통액량 7 g 및 200 g일 때의 반응 생성물을 액체 크로마토그래피로 분석하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 35]
촉매 16 대신에 촉매 17을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 34와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 36]
촉매 16 대신에 촉매 18을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 34와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 37]
촉매 16 대신에 촉매 19를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 34와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 38]
촉매 16 대신에 촉매 20을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 34와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 39]
촉매 16 대신에 촉매 21을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 34와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 40]
촉매 16 대신에 촉매 22를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 34와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
촉매 16 대신에 촉매 23을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 34와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 9]
촉매 16 대신에 촉매 24를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 34와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 10]
촉매 16 대신에 촉매 25를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 34와 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 41]
촉매 26을 원통형 반응기 (내경 21.4 ㎜, 길이 470 ㎜)에 3.5 g 충전한다. 이 반응기의 하측으로부터, 몰 비가 6：1인 페놀/아세톤 혼합물을 원료액으로서 공급하여, 반응 온도 85℃에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행한다. 아세톤의 통액량이 14 g이 되었을 때, 아세톤 전화율이 약 65%가 되도록 원료액 공급량을 설정하여, 이후 고정한다. 아세톤 통액량 14 g 및 400 g일 때의 반응 생성물을 액체 크로마토그래피로 분석하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 42]
촉매 26 대신에 촉매 27을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 41과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 43]
촉매 26 대신에 촉매 28을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 41과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 44]
촉매 26 대신에 촉매 29를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 41과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 45]
촉매 26 대신에 촉매 30을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 41과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 46]
촉매 26 대신에 촉매 31을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 41과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 47]
촉매 26 대신에 촉매 32를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 41과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 11]
촉매 26 대신에 촉매 33을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 41과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 12]
촉매 26 대신에 촉매 34를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 41과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 13]
촉매 26 대신에 촉매 35를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 41과 동일한 조건에서 비스페놀 A 의 합성 반응을 행하여, 아세톤 전화율 및 p,p＇－비스페놀 A 선택률 각각의 감소량을 구하여 결과를 표 3에 나타낸다.
촉매 촉매산량(밀리당량/g) 탄소 함유량 (%) 질소 함유량 (%) 인 함유량(%) 황 함유량(%)
실측치 이론치 실측치 이론치 실측치 이론치 실측치 이론치
실시예1 촉매1 2.73 62.0 62.3 1.5 1.5 - - 11.4 11.6
실시예2 촉매2 3.48 56.9 57.1 1.5 1.6 - - 14.0 14.3
실시예3 촉매3 2.96 61.2 61.5 1.4 1.4 - - 11.8 12.1
실시예4 촉매4 3.19 57.7 58.0 1.3 1.4 - - 13.8 14.0
실시예5 촉매5 2.62 64.0 64.2 1.4 1.4 - - 10.7 11.0
실시예6 촉매6 2.70 60.8 61.1 - - 3.0 3.2 11.1 11.4
실시예7 촉매7 2.47 65.5 65.7 - - 2.7 3.0 10.4 10.5
실시예8 촉매8 2.68 62.2 62.5 - - 2.7 3.0 11.0 11.2
실시예9 촉매9 2.11 66.4 66.7 1.1 1.1 4.6 4.9 8.8 8.9
실시예10 촉매10 3.06 57.6 57.9 - - 3.4 3.6 12.7 12.9
실시예11 촉매11 - 63.4 63.6 - - 3.1 3.3 11.0 11.2
실시예12 촉매12 - 60.4 60.6 - - 3.1 3.4 11.4 11.6
참고예1 촉매13 3.59 56.4 56.6 1.5 1.6 - - 14.2 14.5
참고예2 촉매14 3.39 57.9 58.2 1.6 1.7 - - 14.0 14.1
비교예1 앰버리스트 31 5.09 56.0 56.3 - - - - 15.3 15.6
비교예2 촉매15 3.58 54.7 55.0 1.9 1.9 - - 15.0 15.2
실시예14 촉매16 3.40 55.3 55.6 1.6 1.7 - - 16.0 16.1
실시예15 촉매17 2.90 60.2 60.5 0.7 0.7 1.4 1.6 13.6 13.9
실시예16 촉매18 3.03 58.4 58.7 0.7 0.7 1.4 1.6 14.0 14.2
실시예17 촉매19 3.22 55.8 56.0 0.7 0.8 1.6 1.9 15.1 15.4
실시예18 촉매20 2.91 59.6 59.7 1.4 1.5 - - 14.0 14.1
실시예19 촉매21 - 58.9 59.2 0.9 0.8 1.5 1.8 14.1 14.4
실시예20 촉매22 - 57.3 57.5 0.9 0.8 1.7 1.9 14.3 14.6
참고예3 촉매23 3.28 55.9 56.1 1.7 1.8 - - 15.8 16.1
참고예4 촉매24 3.45 55.0 55.3 1.7 1.7 - - 16.0 16.3
비교예4 촉매25 4.15 54.9 55.0 0.8 0.9 - - 16.8 17.0
실시예21 촉매26 3.25 57.0 57.1 1.7 1.7 - - 15.3 15.5
실시예22 촉매27 2.78 61.4 61.7 0.7 0.7 1.4 1.6 13.2 13.4
실시예23 촉매28 2.90 59.6 59.9 0.7 0.7 1.4 1.6 13.6 13.8
실시예24 촉매29 3.09 57.4 57.5 0.8 0.8 1.5 1.8 14.9 14.9
실시예25 촉매30 2.82 60.7 61.0 1.4 1.5 - - 13.5 13.6
실시예26 촉매31 - 60.3 60.6 0.9 0.8 1.6 1.8 13.8 13.9
실시예27 촉매32 - 58.6 58.9 0.9 0.8 1.6 1.8 13.9 14.1
참고예5 촉매33 3.25 57.3 57.6 1.7 1.7 - - 15.4 15.5
참고예6 촉매34 3.34 56.5 56.8 1.6 1.6 - - 15.6 15.7
비교예5 촉매35 3.94 56.4 56.7 0.9 0.9 - - 16.3 16.3
촉매 아세톤 전화율 (%) 비스페놀 A 선택률 (%)
실시예1 촉매1 46.1 92.6
실시예2 촉매2 64.8 92.8
실시예3 촉매3 60.1 92.7
실시예4 촉매4 46.1 92.5
실시예5 촉매5 53.6 93.0
실시예6 촉매6 43.9 92.9
실시예7 촉매7 48.0 93.2
실시예8 촉매8 56.8 93.3
실시예9 촉매9 35.9 92.3
실시예10 촉매10 63.0 93.1
실시예11 촉매11 35.0 93.8
실시예12 촉매12 41.2 93.4
참고예1 촉매13 70.5 92.8
참고예2 촉매14 66.6 93.2
비교예1 앰버리스트 31 81.9 91.5
비교예2 촉매15 61.5 91.2
실시예13 촉매1 45.2 89.7
비교예3 앰버리스트 31 77.9 87.3
실시예14 촉매16 70.0 93.2
실시예15 촉매17 53.1 93.3
실시예16 촉매18 66.1 93.2
실시예17 촉매19 68.0 93.3
실시예18 촉매20 59.0 93.3
실시예19 촉매21 64.1 94.0
실시예20 촉매22 65.0 93.6
참고예3 촉매23 73.4 93.3
침고예4 촉매24 78.0 93.0
비교예4 촉매25 87.0 92.3
실시예21 촉매26 86.0 93.2
실시예22 촉매27 63.9 93.0
실시예23 촉매28 80.1 93.2
실시예24 촉매29 84.3 93.1
실시예25 촉매30 69.0 93.2
실시예26 촉매31 74.0 93.5
실시예27 촉매32 76.2 93.4
참고예5 촉매33 88.1 93.4
참고예6 촉매34 89.1 92.9
비교예5 촉매35 92.3 91.5
전화율 감소량 (%) 선택률 감소량 (%)
실시예28 2.1 2.6
실시예29 2.3 2.7
실시예30 2.2 2.5
실시예31 2.2 2.6
실시예32 2.3 2.5
실시예33 2.1 2.6
비교예6 2.2 3.4
비교예7 2.1 3.5
실시예34 13.1 3.5
실시예35 13.2 2.6
실시예36 13.0 2.4
실시예37 13.1 2.4
실시예38 13.3 3.3
실시예39 12.9 2.5
실시예40 13.1 2.4
비교예8 13.2 5.2
비교예9 12.9 5.1
비교예10 13.3 10.0
실시예41 12.9 1.8
실시예42 12.6 1.3
실시예43 12.8 1.3
실시예44 13.1 1.4
실시예45 13.2 1.9
실시예46 12.7 1.3
실시예47 13.0 1.3
비교예11 13.1 2.6
비교예12 13.0 2.7
비교예13 12.7 5.1
본 발명의 방법에 의하면, 수율 및 선택률이 양호하게 비스페놀류를 제조할 수 있고, 또한 안전상, 프로세스상 및 경제상 현저하게 우위로 비스페놀류를 생산할 수 있다.

Claims (13)

  1. 산성 이온 교환 수지의 산성 작용기에, 하기 (A), (B), (C), 및 (D) 중에서 선택되는 1 종 이상의 양이온이 이온 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 개질 산성 이온 교환 수지 :
    (A)　화학식 1 로 나타내는 양이온 :
    [화학식 1]
    (식 중에서, P는 인 원자를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20 의, 머캅토기 및 머캅토기 전구체의 어느 것도 포함하지 않는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내며, R1, R2, R3 및 R 4 중 하나 이상은 수소 원자 이외의 것이다);
    (B) 화학식 2 로 나타내는 양이온 :
    [화학식 2]
    (식 중에서, N은 질소 원자를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의, 머캅토기 및 머캅토기 전구체, 및 아미드 결합의 어느 것도 포함하지 않는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다);
    (C) 화학식 3 으로 나타내는 양이온 :
    [화학식 3]
    (식 중에서, P는 인 원자를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20 의, 머캅토기 및 머캅토기 전구체, 및 아미드 결합의 어느 것도 포함하지 않는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R 6 중 하나 이상은 수소 원자 이외의 것이다); 및
    　(D) 머캅토기 및 머캅토기 전구체, 및 아미드 결합의 어느 것도 포함하지 않는 N 치환 질소 함유 방향족 양이온.
  2. 제 1 항에 있어서, 산성 이온 교환 수지에 존재하는 전체 산성 작용기 중, 0.1 ~ 50 몰% 가 상기 양이온과 이온 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 개질 산성 이온 교환 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산성 이온 교환 수지가 스티렌 중합체 및/또는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 술폰기를 도입한 것인 것을 특징으로 하는 개질 산성 이온 교환 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 개질 산성 이온 교환 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비스페놀류 제조 촉매.
  5. 페놀류와 케톤류 및/또는 알데히드류를 반응시켜 비스페놀류를 제조하는 방법에 있어서, 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 개질 산성 이온 교환 수지를 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비스페놀류의 제조방법.
  6. 페놀류와 케톤류 및/또는 알데히드류를 반응시켜 비스페놀류를 제조하는 방법에 있어서, 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 개질 산성 이온 교환 수지에, 머캅토기를 함유하는 질소 함유 화합물이 더 이온 결합한 것을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비스페놀류의 제조방법.
  7. 페놀류와 케톤류 및/또는 알데히드류를 반응시켜 비스페놀류를 제조하는 방법에 있어서, 반응 원료 중에 1 개 이상의 머캅토기를 포함하는 화합물을 공존시켜, 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 개질 산성 이온 교환 수지를 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비스페놀류의 제조방법.
  8. 페놀류와 케톤류를 반응시켜 비스페놀류를 제조하는 방법에 있어서, 산성 이온 교환 수지의 작용기에, 하기 (A), (B), (C), 및 (D) 중에서 선택되는 1 종 이상의 양이온이 이온 결합하고 있는 개질 산성 이온 교환 수지를 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비스페놀류의 제조방법 :
    (A)　화학식 1 로 나타내는 양이온 :
    [화학식 1]
    (식 중에서, P는 인 원자를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20 의, 머캅토기 및/또는 머캅토기 전구체를 포함하지 않는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 수소 원자 이외의 것이다);
    (B) 화학식 2 로 나타내는 양이온 :
    [화학식 2]
    (식 중에서, N은 질소 원자를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의, 머캅토기 및/또는 머캅토기 전구체를 포함하지 않는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다);
    (C) 화학식 3 으로 나타내는 양이온 :
    [화학식 3]
    (식 중에서, P는 인 원자를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20 의, 머캅토기 및/또는 머캅토기 전구체를 포함하지 않는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 수소 원자 이외의 것이다); 및
    　(D) 머캅토기 및/또는 머캅토기 전구체를 포함하지 않는 N 치환 질소 함유 방향족 양이온.
  9. 제 8 항에 있어서, 산성 이온 교환 수지에 존재하는 전체 산성 작용기 중, 0.1 ∼ 50 몰% 가 상기 양이온과 이온 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 비스페놀류의 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 산성 이온 교환 수지가 스티렌 중합체 및/또는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 술폰기를 도입한 것인 것을 특징으로 하는 비스페놀류의 제조방법.
  11. 페놀류와 케톤류를 반응시켜 비스페놀류를 제조하는 방법에 있어서, 제 8 항 또는 제 9 항 기재의 개질 산성 이온 교환 수지에, 머캅토기를 함유하는 질소 함유 화합물이 더 이온 결합한 것을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비스페놀류의 제조방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 반응 원료 중에, 1 개 이상의 머캅토기를 포함하는 화합물을 공존시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀류의 제조방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 케톤류가 아세톤이며, 페놀류가 페놀인 것을 특징으로 하는 비스페놀류의 제조방법.
KR1020040077559A 2003-09-30 2004-09-25 개질 산성 이온 교환 수지 및 비스페놀류의 제조방법 KR100585260B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003339944 2003-09-30
JPJP-P-2003-00339944 2003-09-30
JPJP-P-2004-00133344 2004-04-28
JP2004133344A JP4147202B2 (ja) 2003-09-30 2004-04-28 改質酸性イオン交換樹脂触媒およびそれを用いたビスフェノール類の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050031977A true KR20050031977A (ko) 2005-04-06
KR100585260B1 KR100585260B1 (ko) 2006-06-01

Family

ID=34315717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040077559A KR100585260B1 (ko) 2003-09-30 2004-09-25 개질 산성 이온 교환 수지 및 비스페놀류의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20050070615A1 (ko)
EP (2) EP1908519B1 (ko)
JP (1) JP4147202B2 (ko)
KR (1) KR100585260B1 (ko)
CN (1) CN1295017C (ko)
AT (2) ATE422963T1 (ko)
DE (2) DE602004019484D1 (ko)
ES (1) ES2321934T3 (ko)
SG (1) SG110164A1 (ko)
TW (1) TWI266652B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190136094A (ko) * 2017-04-24 2019-12-09 바져 라이센싱 엘엘씨 비스페놀-a의 제조를 위한 촉매 시스템 및 방법

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4147202B2 (ja) * 2003-09-30 2008-09-10 三井化学株式会社 改質酸性イオン交換樹脂触媒およびそれを用いたビスフェノール類の製造方法
CN100546720C (zh) * 2004-07-02 2009-10-07 三井化学株式会社 改性离子交换树脂和双酚类的制造方法
EP1842592A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-10 Metrohm Ag Ionenaustauschmaterial, Ionenaustauschsäule und Herstellungsverfahren
US8436057B1 (en) * 2010-02-17 2013-05-07 U.S. Department Of Energy Anion exchange membrane
US8735634B2 (en) 2011-05-02 2014-05-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Promoter catalyst system with solvent purification
US9290618B2 (en) 2011-08-05 2016-03-22 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions
TWI494296B (zh) 2011-12-28 2015-08-01 Rohm & Haas 經處理、促進之離子交換樹脂觸媒之用途
TWI494163B (zh) * 2011-12-28 2015-08-01 Rohm & Haas 經處理、促進之離子交換樹脂觸媒之用途及製造方法
CN104205376B (zh) 2012-02-03 2018-04-27 沙特基础全球技术有限公司 发光二极管器件及用于生产其的包括转换材料化学的方法
CN104144902A (zh) 2012-02-29 2014-11-12 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 用于生产低硫双酚a的方法、用于生产聚碳酸酯的方法以及由聚碳酸酯制作的制品
EP2820106B1 (en) 2012-02-29 2017-11-22 SABIC Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same
US9346949B2 (en) 2013-02-12 2016-05-24 Sabic Global Technologies B.V. High reflectance polycarbonate
US9821523B2 (en) 2012-10-25 2017-11-21 Sabic Global Technologies B.V. Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof
WO2014186548A1 (en) 2013-05-16 2014-11-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof
EP3004234B1 (en) 2013-05-29 2021-08-18 SABIC Global Technologies B.V. Illuminating devices with color stable thermoplastic light-transmitting articles
WO2015017972A1 (en) * 2013-08-06 2015-02-12 Dow Global Technologies Llc Method for treating oil-containing aqueous mixtures with cation exchange resin
CN105451849B (zh) * 2013-08-06 2017-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 用阳离子交换树脂处理含油水性混合物的方法
US20190203043A1 (en) 2016-05-27 2019-07-04 Sabic Global Technologies B.V. Copolycarbonate lenses, methods of manufacture, and applications thereof
US10723877B2 (en) 2016-05-27 2020-07-28 Sabic Global Technologies B.V. Copolycarbonate lenses, methods of manufacture, and applications thereof
CN109415534B (zh) 2016-07-25 2020-11-10 沙特基础工业全球技术有限公司 具有增强的光学性质的聚碳酸酯组合物、由其形成的制品和制造方法
RU2720196C1 (ru) * 2017-02-10 2020-04-27 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Способ очистки смол
US20240059639A1 (en) 2021-02-23 2024-02-22 Covestro Deutschland Ag Process for preparing bisphenol a (bpa) in the presence of at least two impurities
KR20230147083A (ko) 2021-02-23 2023-10-20 코베스트로 도이칠란트 아게 아세토페논의 존재 하에 비스페놀 a (bpa)를 제조하는방법
CN116867760A (zh) 2021-02-23 2023-10-10 科思创德国股份有限公司 在异丙苯存在下制备双酚a(bpa)的方法
WO2022179898A1 (en) 2021-02-23 2022-09-01 Covestro Deutschland Ag Process for preparing bisphenol a (bpa) in the presence of benzene
WO2022179899A1 (en) 2021-02-23 2022-09-01 Covestro Deutschland Ag Process for preparing bisphenol a (bpa) in the presence of alpha-methylstyrene
WO2022179900A1 (en) 2021-02-23 2022-09-01 Covestro Deutschland Ag Process for preparing bisphenol a (bpa) in the presence of 2-methyl benzofuran
CN113333036A (zh) * 2021-05-26 2021-09-03 华东理工大学 铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法及应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4303551A (en) * 1976-02-23 1981-12-01 Varen Technology Supported catalyst
US4629710A (en) * 1984-12-20 1986-12-16 Smith Jr Lawrence A Resin catalysts and method of preparation
DE4312039A1 (de) * 1993-04-13 1994-10-20 Bayer Ag Optimierte Ionenaustauscherschüttungen für die Bis-phenol-A Synthese
JP2887304B2 (ja) 1993-06-01 1999-04-26 千代田化工建設株式会社 ビスフェノールａ製造用反応器
JPH0747281A (ja) 1993-08-10 1995-02-21 Mitsui Toatsu Chem Inc ビスフェノールｆ製造用触媒およびビスフェノールｆの製造方法
US5589517A (en) * 1994-04-08 1996-12-31 Mitsubishi Chemical Corporation Modified ion exchange resins and use thereof
JP3656271B2 (ja) * 1994-04-08 2005-06-08 三菱化学株式会社 変性イオン交換樹脂及びその使用
JPH0889819A (ja) * 1994-09-20 1996-04-09 Mitsubishi Chem Corp イオン交換樹脂
JP3757516B2 (ja) * 1997-01-29 2006-03-22 三菱化学株式会社 イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法
GB9711492D0 (en) * 1997-06-03 1997-07-30 Bp Chem Int Ltd Compounds
EP1011861B1 (en) * 1997-07-29 2001-10-24 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for the preparation of a catalytic microcomposite from a silicate and a highly fluorinated ion exchange resin
EP1097915B1 (en) 1998-06-26 2003-10-08 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Process for producing bisphenol a
GB9823980D0 (en) * 1998-11-02 1998-12-30 Bp Chem Int Ltd A process for making n-butyl ethers of glycols
US6514492B1 (en) * 1999-07-14 2003-02-04 Schering-Plough Veterinary Corporation Taste masking of oral quinolone liquid preparations using ion exchange resins
JP4256998B2 (ja) 1999-10-27 2009-04-22 株式会社トクヤマ シラン化合物の不均化反応生成物の製造方法
US6486364B2 (en) * 2000-12-19 2002-11-26 General Electric Company Amine modified catalysts for bisphenol production
US6414200B1 (en) * 2000-12-19 2002-07-02 General Electric Company Silylmethanethiols as promoters for bisphenol production
JP2002316962A (ja) 2001-04-17 2002-10-31 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
JP4050053B2 (ja) 2001-12-27 2008-02-20 出光興産株式会社 ビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法
JP4147202B2 (ja) * 2003-09-30 2008-09-10 三井化学株式会社 改質酸性イオン交換樹脂触媒およびそれを用いたビスフェノール類の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190136094A (ko) * 2017-04-24 2019-12-09 바져 라이센싱 엘엘씨 비스페놀-a의 제조를 위한 촉매 시스템 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100585260B1 (ko) 2006-06-01
ATE422963T1 (de) 2009-03-15
EP1520617B1 (en) 2009-02-18
ATE473807T1 (de) 2010-07-15
TWI266652B (en) 2006-11-21
JP4147202B2 (ja) 2008-09-10
EP1908519B1 (en) 2010-07-14
EP1908519A1 (en) 2008-04-09
TW200518838A (en) 2005-06-16
DE602004019484D1 (de) 2009-04-02
CN1613561A (zh) 2005-05-11
ES2321934T3 (es) 2009-06-15
DE602004028179D1 (de) 2010-08-26
JP2005125307A (ja) 2005-05-19
US8436055B2 (en) 2013-05-07
CN1295017C (zh) 2007-01-17
US20050070615A1 (en) 2005-03-31
SG110164A1 (en) 2005-04-28
US20100324341A1 (en) 2010-12-23
EP1520617A1 (en) 2005-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100585260B1 (ko) 개질 산성 이온 교환 수지 및 비스페놀류의 제조방법
JP3819050B2 (ja) 酸性イオン交換触媒の活性を延長する方法
JP3834837B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
US20110224461A1 (en) Modified ion exchange resin and process for producing bisphenols
EP1345877B1 (en) Amine modified catalysts for bisphenol production
JP3770634B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP4909586B2 (ja) チオール化合物、変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法
JPH0838915A (ja) 失活したアミノオルガノメルカプタン基を有するスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂床の再生方法
EP1381463B1 (en) Process for producing a strong-acid cation exchange resin
JP3810167B2 (ja) ビスフェノールａ製造用触媒の再生方法
ES2348484T3 (es) Método para la preparación de bisfenol en presencia de una resina de intercambio iónico ácida modificada.
EP3847150A1 (en) Process for producing bisphenol-a
PL181769B1 (pl) Sposób otrzymywania bisfenolu A

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130503

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140516

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160513

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170512

Year of fee payment: 12