KR20190136094A - 비스페놀-a의 제조를 위한 촉매 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비스페놀-A의 제조에 유용한 촉매 시스템은, (a) 산성 비균질 촉매; (b) 하나 이상의 유기 황-함유 화합물을 포함하는 제 1 촉매 촉진제; 및 (c) 상기 제 1 촉매 촉진제와 상이하고 하나 이상의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물을 포함하는 제 2 촉매 촉진제를 포함한다.

Description

비스페놀-A의 제조를 위한 촉매 시스템 및 방법
본 발명은, 비스페놀-A의 제조를 위한 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이다.
비스페놀-A(BPA)(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 파라,파라-다이페닐올프로판(p,p-BPA)으로도 지칭됨)는 폴리카보네이트, 다른 공업용 열가소성 수지 및 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 상업적으로 중요한 화합물이다. 폴리카보네이트 용도는 특히, 최종 용도에서 광학 투명도 및 색상에 대한 엄격한 요건으로 인해 고순도 BPA를 요구한다. BPA는 아세톤과 페놀의 축합에 의해 상업적으로 생산되며, 실제로 BPA 생산이 페놀의 최대 소비자이다. 상기 반응은 강한 균질 산(예컨대, 염산, 황산 또는 톨루엔 설폰산)의 존재 하에 또는 비균질 산 촉매(예컨대, 설폰화된 이온 교환 수지)의 존재 하에서 일어날 수 있다. 최근, 비스페놀 제조의 축합 반응을 위한 촉매로서 산성 이온 교환 수지가 압도적으로 선택되었으며, 강산성의 설폰화된 폴리스타이렌 이온 교환 수지가 이와 관련하여 특히 유용하다.
비스페놀 생산에 비균질 산 촉매를 사용하기 위한 2가지 상이한 기술이 산업적 실시에서 우세하다. 하나의 기술에서, 조촉매는 반응기 내에서 반응 공급물과 함께 자유롭게 순환된다. 이는 반응의 선택도 및/또는 활성을 향상시키기 위해 사용된다. 유기 머캅탄(예컨대, 메틸 또는 에틸 머캅탄) 또는 머캅토카복실산(예컨대, 3-머캅토프로피온산)이 전형적으로 상기 기술에서 자유 순환식 조촉매로서 사용된다. 상기 수지의 산성 부위는 이용가능한 채로 남는다(즉, 대개 조촉매에 비-결합됨). 이는, 해당 특정 반응 조건이 제시될 경우 조촉매의 최적 농도를 조절하는데 유연성을 제공한다.
비스페놀의 제조에 비균질 산 촉매를 사용하기 위한 제 2 기술에서, 상기 촉매는, 조촉매제(예컨대, 티아졸리딘 및 아미노티올)를 상기 촉매 상의 일부 산 부위에 부착함으로써 개질된다. 예를 들어, 머캅토-촉진제 기는 공유 또는 이온성 질소 연결에 의해 양이온 교환 수지의 골격 설포네이트 이온에 부착될 수 있다. 고정식 조촉매 기술은 자유 순환식 조촉매 공정보다 조촉매의 직접 취급 및 처리를 덜 필요로 한다. 수지 및 조촉매의 시차(differential) 처리에 의해, 공정 개선 능력은 크게 감소하지만, 처리 문제의 가능성이 더 적고, 자유 조촉매 기술에서보다 반응 역학이 덜 복잡하다.
BPA를 제조하기 위한 상기 기존 촉매 시스템 및 방법이 효과적이며 상업적으로 실시되고 있지만, 개선된 시스템 및 방법을 개발하는 데 큰 관심이 남아 있다.
본 발명에 따르면, 비균질 산 촉매 및 황-함유 촉진제에 기초한 BPA 촉매 시스템(고정식 및 자유 순환식 둘 다)의 활성 및/또는 선택도는 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물(OBIC)의 첨가에 의해 증가될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 이러한 개선은 일반적으로 제품 품질을 희생하지 않으면서 달성될 수 있다. 실제로, OBIC가 양쪽성이온 화합물인 경우, 파라,파라-이성질체에 대한 선택도 개선은 생성물의 색상 감소를 동반할 수 있다. 생성된 촉매는 또한 다른 축합 반응에 대해 상당한 활성을 나타낸다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은,
(a) 산성 비균질 촉매;
(b) 하나 이상의 유기 황-함유 화합물을 포함하는 제 1 촉매 촉진제; 및
(c) 상기 제 1 촉매 촉진제와 상이하고 하나 이상의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물을 포함하는 제 2 촉매 촉진제
를 포함하는, 비스페놀-A의 제조에 유용한 촉매 시스템에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은, 반응 매질 중에서 촉매 시스템의 존재 하에 아세톤과 페놀의 반응에 의해 비스페놀-A를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 촉매 시스템은,
(a) 산성 비균질 촉매;
(b) 하나 이상의 유기 황-함유 화합물을 포함하는 제 1 촉매 촉진제; 및
(c) 상기 제 1 촉매 촉진제와 상이하고 하나 이상의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물을 포함하는 제 2 촉매 촉진제
를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물은 양쪽성이온 화합물을 포함한다.
본원에서는, (a) 산성 비균질 촉매, 특히 이온 교환 수지, (b) 하나 이상의 유기 황 함유 화합물을 포함하는 제 1 촉매 촉진제; 및 (c) 상기 제 1 촉매 촉진제와 상이하고 하나 이상의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물을 포함하는 제 2 촉매 촉진제를 포함하는 촉매 시스템이 기술된다. 본원에서는 또한, 축합 반응, 예를 들면 폴리페놀을 생성하기 위한 카보닐 화합물과 페놀계 화합물의 축합, 특히 비스페놀-A(BPA)를 생성하기 위한 페놀과 아세톤의 축합에서의 상기 촉매 시스템의 용도가 기술된다.
산성 비균질 촉매
축합 반응(예컨대, BPA의 생성)에 유용한 산성 비균질 촉매의 공지된 예는 분자체, 부분적으로 중화되고 불용화된 헤테로폴리산의 염, 및 강산성 양이온 교환 수지를 포함한다. 이러한 모든 촉매는 본 발명의 촉매 시스템 및 방법에 유용하다.
적합한 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트, 예컨대 ZSM-5, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 모데나이트를 포함한다. 축합 촉매로서 제안된 다른 분자체는, 소위 비-제올라이트 분자체, 예를 들면 알루미노포스페이트 및 메탈로알루미노포스페이트, 예컨대 ALPO4-5, SAPO-5, SAPO-II, CoAPO-5, MnAPSO-31 및 TiAPSO-5를 포함한다. 이들 역시, 본 발명의 촉매 시스템에 유용하다.
다른 공지된 비균질 산 축합 촉매는, 부분적으로 중화된 헤테로폴리산을 포함하며, 이는, 담체(예컨대, 활성탄, 알루미나, 실리카 및 규조토, 제올라이트 및 층상 점토 화합물) 상에 유지된 비균질 고체 헤테로폴리산 및 이의 염을 형성하기 위해 헤테로폴리산 중의 양성자의 일부를 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온으로 치환함으로써 수득된다.
BPA의 제조에 사용되는 것으로 가장 널리 공지된 상업적으로 중요한 산성 비균질 촉매는 양이온 교환 수지이다. 본 발명의 방법에서 상기 산성 이온 교환 수지의 효과는, 교환 용량이 클수록 상기 수지가 더 바람직하도록, 이의 교환 용량에 의해 어느 정도 영향을 받는다. 바람직하게는, 이의 양이온 교환 용량은 약 0.5 meq/g 건조 중량 이상, 더욱 바람직하게는 약 4.0 meq/g 건조 중량 이상이다. 또한, 더 강력한 교환 가능성 산의 결합된 양이온성 교환 기를 갖는 양이온 교환 수지가 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 산성 양이온 교환 수지는, 설폰화된 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체, 설폰화되고 가교결합된 스타이렌 중합체, 페놀-폼알데하이드-설폰산 수지, 벤젠-폼알데하이드-설폰산 수지, 과불화된 설폰산 수지 등을 포함한다. 이는 앰버라이트(Amberlite) 또는 앰버리스트(Amberlyst)(롬 앤 하스 캄파니(Rohm and Haas Co.)), 다우엑스(DOWEX)(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)), 퍼뮤팃(Permutit) QH(퍼뮤팃 캄파니(Permutit Co.)), 켐프로(Chempro)(케미칼 프로세스 캄파니(Chemical Process Co.)), 푸롤라이트(Purolite)로부터의 촉매, 르와팃(Lewatit)(등록상표)(란세스 도이칠란트 게엠베하(LANXESS Deutschland GmbH)), 나피온(NAFION(등록상표)(듀퐁(DuPont)) 등의 상표명 하에 시판되는 수지를 포함한다. 강산 설폰화된 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체 수지가 바람직하다. 적합한 양이온 교환 수지는, 약 1% 내지 약 8%의 다이비닐벤젠(수지)과 가교-결합된 설폰화되고 중합된 스타이렌 단량체로부터 제조된다. 적합한 설폰화된 수지의 구체적인 예는 앰버리스트(등록상표) 131, 르와팃(등록상표) K-1221, 푸롤라이트(등록상표) CT-122, 푸롤라이트(등록상표) CT-124, 다이아이온(Diaion)(상표명) SK104H, 툴젼(Tulsion)(등록상표) 38 및 다우엑스(등록상표) 50WX4이다.
유기 황 촉진제
본 발명의 촉매 시스템은 또한, 일반적으로 하나 이상의 티올(S-H) 기를 함유하는 하나 이상의 유기 황-함유 촉진제를 포함한다. 상기 티올 촉진제는 비균질 촉매에 이온 결합 또는 공유 결합되거나, 또는 비균질 촉매에 비-결합되고 축합 반응에 별도로 첨가될 수 있다. 결합된 촉진제의 비제한적인 예는 머캅토알킬피리딘, 머캅토알킬아민, 티아졸리딘 및 아미노티올을 포함한다. 비-결합된 촉진제의 비제한적인 예는 알킬 머캅탄(예컨대, 메틸 머캅탄 (MeSH) 및 에틸 머캅탄), 머캅토카복실산(예컨대, 머캅토프로피온산) 및 머캅토설폰산을 포함한다.
상기 촉매 시스템에 사용되는 유기 황-함유 촉진제의 양은, 사용되는 특정 산성 비균질 촉매 및 촉진될 축합 공정에 의존한다. 그러나, 일반적으로, 유기 황-함유 촉진제는 산 이온 교환기에서 산 기(설폰 기)를 기준으로 2 내지 30 몰%, 예컨대 5 내지 20 몰%의 양으로 사용된다.
유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물
상기 산성 비균질 촉매 및 하나 이상의 유기 황-함유 촉진제에 더하여, 본 발명의 촉매 시스템은, 하나 이상의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물(OBIC)을 포함하는 추가의 촉진제를 포함한다.
본원에서 용어 "유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물"은, 400℃ 미만, 일반적으로 100℃ 미만, 및 흔히 50℃ 미만의 온도에서 용융된 형태로 존재하고 브뢴스테드(양성자-공여) 산도를 나타내고 음이온 또는 양이온 중 하나가 유기 잔기를 갖는, 음이온 및 양이온으로 구성된 염을 의미하는데 사용된다. 양성자 산도는, 예를 들어 4급화된 N 원자에서 양성자를 함유하는 경우 양이온으로부터, 또는 HSO4 - 또는 H2PO4 -에서 양성자를 함유하는 경우 음이온으로부터 유래될 수 있다.
유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물의 유기 양이온성 기는, 비제한적으로, 4급 암모늄, 콜리늄, 설포늄, 포스포늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 인돌륨, 이소인돌륨, 피리디늄, 피롤리늄, 피롤리디늄, 피리미디늄, 모폴리늄, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리움, 피라졸륨, 피라졸리디늄, 피라지늄, 티오아졸륨, 티오아졸리디늄, 이소티아졸륨, 이소티아졸리디늄, 옥사졸륨, 옥사졸리디늄, 이속사졸륨, 이속사졸리디늄, 피페라지늄, 다이아지늄, 모폴리늄, 옥사진, 티오모폴리늄, 티아지늄, 피레리디늄, 또는 임의의 전술된 것들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물의 음이온성 기는, 비제한적으로, 하기 강산 공액체로부터 선택될 수 있다: 비스(펜타플루오로에틸설폰일)이미드, 비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오로알칸설포네이트, 토실레이트, 수소 설페이트, 플루오로설페이트, 퍼클로레이트, 나이트레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로보레이트 및 이들의 임의의 조합.
몇몇 실시양태에서, 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물은 양쪽성이온 화합물(즉, 양전하 및 음전하 둘 다를 갖는 중성 분자)이다. 적합한 양쪽성이온 화합물은, 알킬 설폰, 환형 설폰산 에스터, 또는 전형적으로 V족 또는 VI족 원소를 함유하는 다른 헤테로원자-함유 화합물을 출발 물질로서 사용하여 합성될 수 있다. 상기 헤테로-화합물은 주로 질소-, 인- 또는 황-함유 화학종이며, 이때 헤테로원자는 양쪽성이온 화합물이 이온 교환 수지 촉매에 고정되는 기능성을 제공할 가능성이 있다. 적합한 헤테로-화합물의 예는 하기 잔기 중 적어도 하나를 함유하는 화합물이다: 암모니아, 아민, 클로린, 설파이드, 포스핀, 포스포린, 구아니딘, 이미다졸, 이미다졸리딘, 아닐린, 인돌, 이소인돌, 피리딘, 피페리딘, 피리미딘, 퀸아졸린, 피롤, 피롤리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피라졸, 피라졸리딘, 피라진, 티오아졸, 티오아졸리딘, 이소티아졸, 이소티아졸리딘, 옥사졸, 옥사졸리딘, 이속사졸, 이속사졸리딘, 피페라진, 다이아진, 모폴린, 옥사진, 티오모폴린, 티아진 잔기 및 이들의 유도체.
상기 촉매 시스템에 사용되는 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물의 양은, 사용되는 특정 산성 비균질 촉매 및 촉진될 축합 공정에 의존한다. 그러나, 일반적으로 상기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물은 촉매 상의 산 부위의 양에 대하여 30 내지 100 몰%의 양으로 첨가된다.
축합 반응에서 촉매 시스템의 사용
전술된 촉매 시스템은 축합 반응(특히, 폴리페놀 생성물을 생성하기 위한 카보닐 화합물 반응물과 페놀계 화합물 반응물 간의 축합 반응)에서 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 적합한 카보닐 화합물의 예는 하기 구조식으로 제시되는 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 수소 또는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형 라디칼(예를 들면, 탄화수소 라디칼, 예컨대, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴)(포화되거나 불포화됨)을 나타내고;
n은 0 초과, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 가장 바람직하게는 1이고;
n이 1 초과인 경우, X는 결합, 또는 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 다가 연결기를 나타내고; n이 1인 경우, X는 수소 또는 수소 또는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형 라디칼(예를 들면, 탄화수소 라디칼, 예컨대, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴)(포화되거나 불포화됨)을 나타내고, 단, X 및 R이 둘 다 수소는 아니다.
본원에 사용하기에 적합한 카보닐 화합물은 알데하이드 및 케톤을 포함한다. 이들 화합물은 일반적으로 3 내지 14개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 지방족 케톤이다. 적합한 카보닐 화합물의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤, 다이부틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 아세토페논, 메틸 및 아밀 케톤, 사이클로헥산온, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 1,3-다이클로로아세톤 등을 포함한다. 아세톤이 가장 바람직하다.
카보닐 화합물은 페놀계 화합물과 반응한다. 페놀계 화합물은, 하나 이상의 하이드록실 기에 직접 결합된 방향족 핵을 함유하는 방향족 화합물이다. 본원에 사용하기에 적합한 페놀계 화합물은 페놀, 및 방향족 페놀 핵에 직접 결합된 하나 이상의 대체가능한 수소 원자를 함유하는 페놀의 동족체 및 치환 생성물을 포함한다. 수소 원자를 대체하고 방향족 핵에 직접 결합되는 상기 기는 할로겐 라디칼, 예컨대 클로라이드 및 브로마이드; 및 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 기를 포함한다. 적합한 페놀계 화합물은 페놀, 크레졸, 자일렌올, 카르바크롤, 쿠멘올, 2-메틸-6-에틸페놀, 2,4-다이메틸-3-에틸페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, o-3급-부틸페놀, 2,5-자일렌올, 2,5-다이-3급-부틸페놀, o-페닐페놀, 4-에틸페놀, 2-에틸-4-메틸페놀, 2,3,6-트라이메틸페놀, 2-메틸 -4-3급-부틸페놀, 2-3급-부틸-4-메틸페놀, 2,3,5,6-테트라메틸페놀, 2,6-다이메틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸페놀, 3,5-다이메틸페놀, 2-메틸-3,5-다이에틸페놀, o-페닐페놀, p-페닐페놀, 나프톨, 페난트롤 등을 포함한다. 페놀을 포함하는 조성물이 가장 바람직하다. 임의의 전술된 것들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기는 본 발명을 제한하려는 것이 아니라, 바람직한 폴리페놀을 제조하는 데 당분야에 공지되어 있고 당업자가 다른 유사한 반응물을 대체할 수 있는 카보닐 화합물 및 페놀계 화합물의 대표적인 예를 설명하기 위한 것이다.
폴리페놀의 제조에서, 카보닐 화합물 반응물에 비해 과량의 페놀계 화합물 반응물이 일반적으로 바람직하다. 일반적으로, 1 몰의 카보닐 화합물 당 약 2 몰 이상, 바람직하게는 약 4 내지 약 25 몰의 페놀계 화합물이 카보닐 화합물의 높은 전환율에 바람직하다. 저온을 제외하고는, 폴리페놀의 제조를 위한 본 발명의 방법에서 용매 또는 희석제가 필요하지 않다.
본 발명의 방법에서 페놀계 화합물과 카보닐 화합물의 축합 반응에 의해 수득된 폴리페놀 화합물은, 2개 이상의 페놀성 라디칼의 핵이 탄소-대-탄소 결합에 의해 알킬 기의 단일 탄소 원자에 직접 결합된 화합물이다. 폴리페놀 화합물의 예시적인 비제한적인 예는 하기 구조식으로 제시된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 1가 유기 라디칼을 나타낸다.
상기 라디칼의 예는 탄화수소 라디칼, 예컨대 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형, 더욱 구체적으로는, 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴(포화되거나 불포화됨)을 포함한다. 바람직하게는, R1 및 R2는는, 각각 독립적으로, 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다. 가장 바람직하게는, 폴리페놀 화합물은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 즉, 비스페놀-A(BPA)를 포함한다.
전술된 축합 반응을 수행하기 위해 사용되는 반응 조건은, 선택된 페놀계 화합물, 용매, 카보닐 화합물 및 축합 촉매의 유형에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 페놀계 화합물 및 카보닐 화합물은 반응 용기 내에서 배치식 또는 연속식 모드로, 약 20℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 90℃의 온도에서 반응한다.
압력 조건은 특별히 제한되지 않으며, 상기 반응은 대기압, 대기압 이하 또는 초-대기압에서 진행될 수 있다. 그러나, 임의의 외부-유도된 압력 없이, 또는 반응 혼합물을 촉매 층에 강제로 통과시키거나 반응 혼합물을 수직 반응기 내에서 상류로 강제로 이동시키거나 반응 용기의 내용물을 액체 상태로 유지하기에(반응이 임의의 구성요소의 비점 초과의 온도에서 수행되는 경우) 충분한 압력에서 상기 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 압력 및 온도는, 반응 대역 내에서 반응물을 액상으로 유지하는 조건 하에 설정되어야 한다. 상기 온도는 130℃를 초과할 수 있지만, 반응 용기 내의 임의의 성분이 분해될 정도로 높아서는 안되며, 반응 생성물을 분해하거나 상당량의 원치 않는 부산물의 합성을 촉진할 정도로 높아서는 안된다.
상기 반응물을, 카보닐 화합물보다 과잉 몰량의 페놀계 화합물을 보장하는 조건 하에 반응 대역에 도입한다. 바람직하게는, 페놀계 화합물은 카보닐 화합물보다 상당한 과잉 몰량으로 반응한다. 예를 들어, 페놀계 화합물 대 카보닐 화합물의 몰 비는 바람직하게는 적어도 약 2:1, 더욱 바람직하게는 적어도 약 4:1, 및 약 25 이하:1이다.
비-결합된 티올 촉진제가 메틸 머캅탄이고 카보닐 화합물이 아세톤인 경우, 2,2-비스(메틸티오)프로판(BMTP)은 산성 촉매의 존재 하에 형성된다. 가수분해제의 존재 하에, BMTP가 반응 대역 내에서 메틸 머캅탄 및 아세톤으로 해리되고, 아세톤이 페놀과 축합되어 BPA를 형성한다. 편리한 가수분해제는 물이며, 이는 임의의 공급 투입물 내로 도입될 수 있거나, 반응 대역으로 직접 도입될 수 있거나, 카보닐 화합물과 페놀계 화합물 간의 축합 반응에 의해 동일-반응계 내에서 생성될 수 있다. 약 1:1 내지 약 5:1 범위의 물 대 BMTP 촉매 촉진제의 몰 비가 BMTP 촉매 촉진제를 적절히 가수분해시키기에 충분하다. 이러한 양의 물은 전형적인 반응 조건 하에 동일-반응계 내에서 생성된다. 따라서, 필요한 경우, 물을 임의적으로 첨가할 수 있지만, 추가의 물을 반응 대역 내로 도입할 필요는 없다.
임의의 적합한 반응기가 반응 대역으로서 사용될 수 있다. 상기 반응은 단일 반응기 내에서, 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 복수의 반응기 내에서 일어날 수 있다. 반응기는 역-혼합된 또는 플러그 유동 반응기일 수 있고, 상기 반응은 연속식 또는 배치식 모드로 수행될 수 있으며, 반응기는 상향류 또는 하향류 스트림을 생성하도록 배열될 수 있다. 고정층 유동 시스템의 경우, 반응기에 공급되는 원료 혼합물의 액체 공간 속도는 일반적으로 0.2 내지 50 hr-1이다. 현탁상(suspended bed) 배치식 시스템의 경우, 사용되는 강산 이온 교환 수지의 양은 반응 온도 및 압력에 따라 가변적이지만, 원료의 혼합물을 기준으로 일반적으로 20 내지 100 중량%이다. 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 5시간이다.
당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 폴리페놀 화합물이 회수될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 반응 대역으로부터의 조질 반응 혼합물 유출물은 분리기(예컨대, 증류 칼럼)에 공급된다. 폴리페놀 생성물, 폴리페놀 이성질체, 미반응된 페놀계 화합물 및 소량의 다양한 불순물은 하부 생성물로서 분리기로부터 제거된다. 상기 하부 생성물은 다른 분리기에 공급될 수 있다. 결정화가 폴리페놀 분리의 통상적인 방법이지만, 폴리페놀 생성물의 목적하는 순도 정도에 따라 하부 생성물 또는 모액으로부터 폴리페놀을 분리하는 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 페놀 및 폴리페놀 이성질체를 포함하는 모액은 일단 분리되면, 반응물로서 반응 대역으로 재순환될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명 될 것이다.
실시예 1 내지 12
티올-촉진된 이온 교환 수지 촉매의 존재 하에 페놀과 아세톤의 축합으로의 다양한 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물의 첨가를 조사하기 위해, 일련의 축합 반응 실험을 수행하였다. 실험은, 500 mL의 3구 자켓식 환저 플라스크, 휘발성 성분의 손실을 최소화하기 위한 2단계(40℃ 이어서 2℃) 응축기, 및 반응 혼합물의 온도를 제어하기 위한 에틸렌 글리콜 순환욕을 포함하는 배치식 반응기 시스템에서 수행하였다. 실험 전반에 걸쳐 반응 온도를 모니터링하기 위해 온도계를 상기 반응기에 삽입하였다. 반응기 자켓을 통해 글리콜을 순환시킴으로써, 반응 혼합물의 온도를 약 75℃로 유지하였다. 그러나, 몇몇 실험에서는, 온도 효과를 조사하기 위해 반응기 온도를 70℃로 낮추었다. 상기 반응기에 184 g의 페놀, 8 g의 p,p-BPA 이성질체, 및 4 g의 상업용 모액(ML) 및 5 g의 건조된 상업용 이온 교환 수지 촉매를 사전-부하하였다. 모든 반응은 질소 블랑켓 하에, 반응기 매질을 일정하게 교반하면서 수행하였다. 상기 p,p-BPA 이성질체 및 모액은 상업적으로 조작되는 BPA 공장으로부터 입수하였다.
실험에 사용되는 이온 교환 수지 촉매는, 상업적인 2% 가교결합된 겔 유형의 스타이렌-다이비닐벤젠(S-DVB)계 설폰산 이온 교환 수지인 푸롤라이트(등록상표) CT-122였다. 상기 수지 촉매를 세척하고, 공기 건조시키고, 후속적으로, 이의 사용 전에 페놀로 건조시켰다.
실험에 사용된 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물(OBIC)은 하기와 같다:
· 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메탄설포네이트(EMIM TFA),
· 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트(EMIM MSA),
· 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 수소 설페이트(EMIM HSA),
· 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메탄설포네이트(BMIM TFA),
· 테트라에틸암모늄 트라이플루오로메탄설포네이트(TEA TFA),
· 테트라부틸암모늄 메탄설포네이트(TBA MSA),
· 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트라이플루오로메탄설포네이트(BMPD TFA),
· 4-(3-트라이메틸실릴-1-이미다졸리오)-1-부탄설폰산(TMSIM BSA).
상기 화합물 중 하나인 TMSIM BSA는 이전에 공개된 프로토콜을 사용하여 자체적으로 합성하였다(문헌[A. C. Cole, J. L. Jensen, I. Ntai, K. L. T. Tran, K. J. Weaver, D. C. Forbes, J. H. Davis Jr. 2002. "Novel Brønsted Acidic Ionic Liquids and Their Use as Dual Solvent-Catalysts." J. Am. Chem. Soc. 124: 5962] 참조). 상기 열거된 나머지 화합물은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 및 알파 애사르(Alfa Aesar)로부터 구입하고, 입수한 그대로 사용하였다.
각각의 실험에서, 비-촉진된 형태의 이온 교환 수지 촉매 및 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물을 반응 시작 14 내지 18 시간 전에(즉, 아세톤 및 티올 촉진제의 첨가 전에) 조건화를 위해 페놀/p,p-BPA/ML 혼합물에 투입하였다. 이 혼합물을 조건화 동안 연속적으로 교반하여, 수지 촉매 및 반응 혼합물을 평형화시켰다. 상기 실험에 첨가된 유기 브뢴스테드 산성 이온 화합물의 몰량은 일반적으로 IER 촉매 상의 설폰산의 당량 미만이다. 반응 매질의 수분 함량을 분석하고, 후속적으로, 각각의 실험을 시작하기 전에 원하는 물 농도 수준(약 0.5 중량% 또는 1.1 중량%)으로 조절하였다. 각각의 실험에 사용된 아세톤 및 2,2-비스(메틸티오)프로판(BMTP)(티올 촉진제)의 양은 각각 약 9.8 gm 및 2.8 gm이었다.
반응기 조성을 분석하기 위해, 아세톤 및 BMTP를 첨가하기 전에 및 각각의 실험 전반에 걸쳐 특정 간격으로 반응기로부터 샘플을 채취하였다. 내부 표준 프로토콜에 따라 샘플을 제조하고, 이어서 가연성 이온화 검출기(GC/FID) 및 열 전도도 검출기(GC/TCD)를 갖는 기체 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하여, 수분 함량, 아세톤 전환율, 및 p,p-BPA 선택도를 결정하였다. 각각의 개별 실험의 반응 속도를, 반응이 시작되고 30분 후에 수득된 아세톤 전환율을 사용하여 비교하였다. 결과를 표 1에 제시하며, 이는, 하기 비교 실험에 대한 결과도 제공한다:
· 비교 A: 임의의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물의 첨가 없이, 이온 교환 수지 촉매 및 BMTP 촉진제를 시험하여 기준선 사례를 확립함.
· 비교 B: 임의의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물의 첨가 없이, 균질 산 촉매인 p-톨루엔 설폰산(PTSA) 및 BMTP 촉진제를 시험함.
· 비교 C: 임의의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물의 첨가 없이, 균질 산 촉매인 에탄설폰산(ESA) 및 BMTP 촉진제를 시험함.
· 비교 D: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메탄설포네이트(EMIM TFA)를 단독으로 시험함.
· 비교 E: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 수소 설페이트(EMIM HSA)를 단독으로 시험함.
· 비교 F: 테트라에틸암모늄 트라이플루오로메탄설포네이트(TEA TFA)를 단독으로 시험함.
Figure pct00003
기준선 사례(비교 A)의 경우, 아세톤 전환율은, 30분의 반응 후 약 71%였으며, 상응하는 p,p-BPA 선택도는 약 93%였다. 놀랍지 않게도, 균질 산 촉매인 p-톨루엔 설폰산(PTSA)(비교 B)은 IER 촉매보다 훨씬 더 활성이었지만 약간 덜 선택적이었다. PTSA의 아세톤 전환율은, 심지어 1.1 중량%의 더 높은 초기 수분 농도에서도 92%를 초과하였다. 예상한 바와 같이, PTSA보다 약한 산인 에탄설폰산(ESA)(비교 C)은 동일한 조건 하에 아세톤의 82%를 전환시켰다. 비교 D 내지 F의 경우, 심지어 4시간 이하 동안 시험 후에도 반응기 조성의 변화가 거의 또는 전혀 관찰되지 않았다.
표 1에 요약된 다른 결과를 참조하면, 트라이플루오로메탄설포네이트(트리플레이트 또는 TFA)계 OBIC는 IER 촉매의 활성에 대한 놀랍게도 현저한 증가를 제공하는 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1에서, 이온 교환 수지 및 티올 촉진제의 존재 하에 및 기준선 사례와 유사한 조건(즉, 75℃ 및 0.5% 수위)에서, 6.8 gm의 EMIM TFA를 첨가하면, 아세톤 전환율은 30분의 반응 시간 이후 98%에 도달하였다. EMIM TFA의 양을 2.3 gm(IER 상의 황산 기의 1/3에 해당함)으로 줄인 후, 실시예 2에서 전환율은 95%로 단지 약간 감소되었다. EMIM TFA를 사용한 아세톤 전환율은 74%로 추가로 감소되어, 초기 물 농도 수준이 1.1%로 상승하고 반응 온도가 75℃로부터 70℃로 낮아진 후에만 71%의 기준선 값에 근접하였다(실시예 3). 비교를 위해, 다른 OBIC에 대한 후속 실험은 대부분, 75℃의 반응 온도, 1.1 중량%의 초기 물 농도 수준, 및 IER 촉매 상의 황산 기의 1/3에 상응하는 OBIC 양에서 수행되었다.
TEA TFA(실시예 7), BMIM TFA(실시예 9) 및 BMPD TFA(실시예 10)를 비롯한 다른 TFA계 OBIC에서 유사한 성능 패턴이 관찰되었으며, 이때 아세톤 전환율은 각각 83.8%, 84.8% 및 84.6%였다. 마찬가지로, 1.1 중량%의 초기 물 농도 및 70℃의 온도에서, TEA TFA를 사용한 아세톤 전환율은 약 78%였다(실시예 8). 따라서, 이들 경우, OBIC의 양이온성 기는, 관찰되는 활성 향상에 영향을 덜 미치는 것으로 보인다.
EMIM HSA는 또한 강력한 활성 개선을 제공하였다. 75℃ 및 1.1%의 물 농도 수준에서 EMIM HSA의 아세톤 전환율은 80.6%였으며(실시예 5), 이는 TFA계 OBIC보다 몇 % 낮았지만, 기준선 사례에 비해서는 상당히 더 높았다. 다른 한편으로는, 동일한 조건 하에, TBA MSA가 기준선 사례에 비해 약간 내지 중간 정도의 증가만을 나타냈다(실시예 11). 전반적으로, 상기 결과는, 활성 개선이 OBIC의 양 및 이의 음이온성 기의 공액체의 산 강도의 강력한 함수임을 시사한다.
부피가 큰 양이온성 기로 이루어진 양쪽성이온 화합물인 TMSIM BSA의 사용은 또한 수지 촉매 활성의 현저한 증가를 제공하였으며, 실시예 12에서는 30분의 반응 시간 이후, 상기 기준선 사례와 동일한 초기 물 농도 수준(0.5%)에서 85.8%의 아세톤 전환율이 달성되었다.
실시예 13 내지 36
하기 시판 양쪽성이온 화합물(ZIC)을 사용하여 상기 실시예의 공정을 반복하였다:
· 4-(3-부틸-1-이미다졸리오)-1-부탄설포네이트(BIM BSA),
· 3-(벤질다이메틸암모니오)프로판설포네이트(BDA PSA),
· 3-(사이클로헥실아미노)-1-프로판설폰산(CAPS),
· 3-(사이클로헥실아미노)-2-하이드록시-1-프로판설폰산(CAPSO),
· 3-(N-모폴리노)프로판설폰산(MOPS),
· 3-모폴리노-2-하이드록시프로판설폰산(MOPSO),
· 3-(1-피리디노)-1-프로판설포네이트(3PPS),
· N-[트리스(하이드록시메틸)메틸]-3-아미노프로판설폰산(TAPS),
· 3-(N,N-비스[2-하이드록시에틸]아미노)-2-하이드록시프로판설폰산 (DIPSO),
· N-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-3-아미노-2-하이드록시프로판설폰산 (AMPSO),
· 2-(4-피리딜)에탄설폰산(4PES),
· 2-(사이클로헥실아미노)에탄설폰산(CHES).
하기 ZIC는 자체적으로 합성하였다.
· 4-(3-부틸-1-이미다졸리오)-1-부탄설포네이트(BIM BSA)
· 3-(3-부틸-1-이미다졸리오)-1-프로판설포네이트(BIM PSA)
· 3-(2,3-다이메틸-1-이미다졸리오)-1-프로판설포네이트(DMIM PSA)
· 4-(2,3-다이메틸-1-이미다졸리오)-1-부탄설포네이트(DMIM BSA)
· 3-(3-트라이플루오로아세틸-1-이미다졸리오)-1-프로판설포네이트 (TFAIM PSA)
· 3-(4-에틸-1-피리디오)-1-프로판설포네이트(4EP PSA)
· 3-(4-테트라부틸-1-피리디오)-1-프로판설포네이트(4TBP PSA)
· 3-(2-에틸-1-피리디오)-1-프로판설포네이트(2EP PSA)
시험 결과를 하기 표 2에 요약하며, 이는, 기준선 사례(비교 A)에 대한 데이터도 제공한다. 결과는 대부분 85 내지 90%의 아세톤 전환율에서 측정하였다.
Figure pct00004
표 2에 나타낸 바와 같이, ZIC, 이온 교환 수지 촉매 및 티올 촉진제, 예를 들어 2,2-비스(메틸티오)프로판(BMTP)의 조합은 일관적으로, 기준선 사례에 비해 개선된 p,p-BPA 선택도를 나타냈다. 관찰된 선택도 개선은 또한, ZIC 첨가량과 상관 관계가 있는 것으로 보였다. p,p-BPA 선택도는 94.2%에서 94.0%로 약간 떨어졌고, 4-(3-부틸-1-이미다졸리오)-1-부탄설포네이트(BIM BSA)의 양이 실시예 15의 6.7 gm에서 실시예 14의 3.3 gm으로 감소된 후 p-BPA 및 p,p-BPA 이성질체 비는 0.32에서 0.35로 증가하였다. 실시예 13에서 반응 온도가 75℃에서 70℃로 감소된 후, 선택도가 추가로 개선되었다. 구입 버전 및 합성된 버전의 BIM BSA는 또한 이들의 실험에서 비슷한 성능을 나타냈다.
대부분의 ZIC는 p,p-BPA 선택도의 약간의 증가 및 o,p-BPA 대 p,p-BPA의 이성질체 비의 감소를 나타내었고, 이는 하류 정제에 유리할 수 있다. ZIC 상에 하이드록실 기를 추가하는 것은, CAPS 대 CAPSO 및 MOPS 대 MOPSO의 경우에서 자명한 바와 같이, 추가의 선택도 개선에 유리한 것으로 나타났다. 다른 유사한 ZIC(예컨대, AMPSO 및 DIPSO)도 잘 작용하였다. 또한, 더 긴 알킬 쇄 설폰산 기를 갖는 ZIC가 약간 더 우수하게 작용하는 것으로 보임에 주목한다(DMIM PSA 대 DMIM BSA, BIM PSA 대 BIM BSA, 및 CHES 대 CAPS). ZIC의 양이온성 기가 또한, 평가된 ZIC들 사이의 성능 차이에 기여했을 가능성이 있다. ZIC의 양이온성 기 상의 비극성 치환(알킬 대 트라이플루오로아세틸)이 약간 더 유리한 것으로 나타났다(TFAIM PSA 대 BIM PSA).
그러나, 가장 개선된 p,p-BPA 선택도는 BIM BSA, 다이메틸이미다졸륨 부탄 설포네이트(DMIM BSA) 또는 2-(4-피리딜)에탄설폰산(4PES)의 첨가에 의해 달성되었다. 4PES의 p,p-BPA 선택도는, 초기 물 농도 수준이 0.5 중량%에서 1.1 중량%로 상승한 후 94.1%에서 94.5%로 더 증가하였다. 상기 개선은, 기준선 사례(비교 A)보다 1% 더 큰 선택도 증가를 제공하였다. o,p-BPA 이성질체 대 p,p-BPA(op/pp) 이성질체의 비는 또한, 0.038의 기준선 값에 비해 0.029만큼 낮아졌다. 더 낮은 반응기 온도 및/또는 더 높은 초기 물 농도 수준의 조합은 또한, 기준선 사례에 비해 DMIM BSA의 경우에 p,p-BPA 선택도를 1.7% 이하만큼 추가로 향상시켰다(약 93.2 %).
실시예 37
실시예 13 내지 36에서 수행된 특정 시험에서, HPLC 및 GC 분석을 위한 샘플링 동안 육안 평가에 의해 반응 매질의 색상을 정성적으로 측정하였다. 기준 사례(IER만)의 반응 매질로부터 수집된 샘플은 전형적으로 연갈색을 띄는 오렌지색 색상을 나타냈다. 놀랍게도, 이미다졸륨계 ZIC를 사용하여 반응 매질의 엷은 황색 내지 연한 황색 색상을 달성하였다. BPA 반응 매질의 색상 감소는, 양쪽성이온 화합물인 DMIM PSA 및 DMIM BSA로 수행된 배치식 실험 동안 특히 두드러졌다.

Claims (14)

  1. (a) 산성 비균질 촉매;
    (b) 하나 이상의 유기 황-함유 화합물을 포함하는 제 1 촉매 촉진제(catalyst promoter); 및
    (c) 상기 제 1 촉매 촉진제와 상이하고 하나 이상의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물을 포함하는 제 2 촉매 촉진제
    를 포함하는, 비스페놀-A의 제조에 유용한 촉매 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 비균질 촉매가 이온 교환 수지를 포함하는, 촉매 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산성 비균질 촉매가, 설폰화된 이온 교환 수지를 포함하는, 촉매 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 황-함유 화합물이 알킬 머캅탄, 머캅토카복실산, 머캅토설폰산, 머캅토알킬피리딘, 머캅토알킬아민, 티아졸리딘 및 아미노티올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물이 25℃에서 액체인, 촉매 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물이 양쪽성이온(zwitterionic) 화합물을 포함하는, 촉매 시스템.
  7. 반응 매질 중에서 촉매 시스템의 존재 하에 아세톤과 페놀의 반응에 의해 비스페놀-A를 제조하는 방법으로서, 이때 상기 촉매 시스템은,
    (a) 산성 비균질 촉매;
    (b) 하나 이상의 유기 황-함유 화합물을 포함하는 제 1 촉매 촉진제; 및
    (c) 상기 제 1 촉매 촉진제와 상이하고 하나 이상의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물을 포함하는 제 2 촉매 촉진제
    를 포함하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산성 비균질 촉매가 이온 교환 수지를 포함하는, 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 산성 비균질 촉매가, 설폰화된 이온 교환 수지를 포함하는, 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 황-함유 화합물이 알킬 머캅탄, 머캅토카복실산, 머캅토설폰산, 머캅토알킬피리딘, 머캅토알킬아민, 티아졸리딘 및 아미노티올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물이 25℃에서 액체인, 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 브뢴스테드 산성 이온성 화합물이 양쪽성이온 화합물을 포함하는, 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 촉진제 및 상기 제 2 촉매 촉진제 중 적어도 하나가 상기 산성 비균질 촉매에 결합되는, 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 촉진제 및 상기 제 2 촉매 촉진제 중 적어도 하나가 상기 산성 비균질 촉매와 별도로 상기 반응 매질에 첨가되는, 방법.
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