CN110545916A - 用于制备双酚a的催化剂体系和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于双酚A制备的催化剂体系，其包括(a)酸性非均相催化剂；(b)包括至少一种有机含硫化合物的第一催化剂促进剂；以及(c)与第一催化剂促进剂不同并且包括至少一种有机布朗斯台德酸性离子化合物的第二催化剂促进剂。

Description

用于制备双酚A的催化剂体系和方法
发明领域
本发明涉及用于制备双酚A的催化剂体系以及方法。
发明背景
双酚A(BPA)，还指的是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或对,对-二苯氧基丙烷(p,p-BPA)，是用于制造聚碳酸酯、其他工程热塑性塑料和环氧树脂的商业显著的化合物。聚碳酸酯应用特别地要求较高纯度的BPA，这是因为在最终应用中对光学透明性和颜色有严格的要求。商业上通过丙酮和苯酚的缩合制备BPA，并且实际上，BPA制备是苯酚最大的消耗渠道。该反应在均相强酸，例如盐酸，硫酸或甲苯磺酸的存在下发生，或者在非均相酸性催化剂，例如磺化离子交换树脂的存在下发生。最近几年，酸性离子交换树脂逐渐变为作为用于双酚制造缩合反应催化剂的压倒性的选择，并且强酸性磺化聚苯乙烯离子交换树脂在这方面是特别有用的。
在双酚制备中使用非均相酸性催化剂的两种技术在工业实践中占据了优势。在一种技术中，将助催化剂在具有反应进料的反应器中自由地循环。它用于增强反应的选择性和/或活性。有机硫醇，例如甲基或乙基硫醇，或者巯基羧酸，例如3-巯基丙酸典型地用作这种技术中的自由循环助催化剂。树脂的酸性位点是可以利用的，即主要未结合到助催化剂。在给定所讨论的特定反应条件情况下，这提供了调整助催化剂最佳浓度的灵活性。
在双酚制造中使用均相酸性催化剂的第二种技术中，通过向催化剂上的一些酸性位点附加助催化试剂，例如噻唑烷和氨基硫醇使催化剂改性。例如，巯基-促进剂基团可以通过共价或离子型氮键连接到阳离子交换树脂的主链磺酸根离子上。固定的助催化剂技术相较于自由循环助催化剂工艺需要助催化剂的较少直接处置和处理。通过树脂和助催化剂的差异化处理以精炼方法的能力大大降低，但是存在用于处理问题的较少可能性并且与在游离助催化剂技术中看到的相比反应动力学较不复杂。
虽然用于制备BPA的这些现有催化剂体系和方法是有效的且商业实施，但是仍然存在开发改进的体系和方法的强烈兴趣。
发明概述
根据本发明，现在发现固定和自由循环的基于非均相酸性催化剂和含硫促进剂的BPA催化剂体系的活性和/或选择性可以通过添加有机布朗斯台德酸性离子化合物(OBIC)而获得提高。此外，这些改进通常可以在不牺牲产品品质的前提下获得。实际上，OBIC是两性离子化合物时，其对对,对-异构体选择性的改进可以伴随着产物颜色的削弱。得到的催化剂还显示出对于其他缩合反应的显著活性。
因此，一方面，本发明涉及一种用于制备双酚A的催化剂体系，其包括：
(a)酸性非均相催化剂；
(b)包括至少一种有机含硫化合物的第一催化剂促进剂；以及
(c)与第一催化剂促进剂不同并且包括至少一种有机布朗斯台德酸性离子化合物的第二催化剂促进剂。
在其他方面，本发明涉及一种通过丙酮和苯酚在反应介质中、在催化剂体系的存在下进行反应以制备双酚A的方法，其中该催化剂体系包括：
(a)酸性非均相催化剂；
(b)包括至少一种有机含硫化合物的第一催化剂促进剂；以及
(c)与第一催化剂促进剂不同并且包括至少一种有机布朗斯台德酸性离子化合物的第二催化剂促进剂。
在一个实施方案中，至少一种布朗斯台德酸性离子化合物包括两性离子化合物。
详细说明
本发明描述的催化剂体系包括：(a)酸性非均相催化剂，特别是离子交换树脂，(b)包括至少一种有机含硫化合物的第一催化剂促进剂；以及(c)与第一催化剂促进剂不同并且包括至少一种有机布朗斯台德酸性离子化合物的第二催化剂促进剂。本发明还描述了该催化剂体系在缩合反应，例如羰基化合物与酚类化合物缩合以制备多元酚并且特别是苯酚与丙酮缩合以制备双酚A(BPA)的反应中的用途。
酸性非均相催化剂
已知的用于缩合反应例如BPA制备的酸性非均相催化剂的实例包括分子筛、部分中和且不溶的杂多酸的盐以及强酸型阳离子交换树脂。所有这些催化剂在本发明的催化剂体系和方法中具有效用。
合适的分子筛包括铝硅酸盐沸石，例如ZSM-5，沸石β，沸石Y和丝光沸石。其他建议作为缩合催化剂的分子筛包括所谓的非沸石分子筛，例如铝磷酸盐和金属铝磷酸盐，例如ALPO4-5，SAPO-5，SAPO-II，CoAPO-5，MnAPSO-31和TiAPSO-5。再一次发现这些物质在本发明的催化剂体系中具有效用。
其他已知的非均相缩合催化剂包括部分中和的杂多酸，其通过用碱金属离子或铵离子部分取代杂多酸上的质子以形成非均相固体而获得，保持在载体例如活性炭、氧化铝、二氧化硅和硅藻土、沸石以及层状粘土化合物上的杂多酸和它们的盐。
迄今为止，最公知且商业上重要的用于BPA制备的酸性非均相催化剂是阳离子交换树脂。在本发明方法中这些酸性离子交换树脂的有效性在一定程度上由它们的交换能力影响使得交换能力越大，该树脂越是所需的。优选地，阳离子交换能力为至少大约0.5和，更优选地，大于大约4.0meq/g干重。同样，具有较强交换潜力酸的结合阳离子交换基团的那些阳离子交换树脂优选用于本发明的方法。适合用于本发明方法的酸性阳离子交换树脂包括磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化的交联苯乙烯聚合物，苯酚-甲醛磺酸树脂，苯-甲醛-磺酸树脂，全氟化磺酸树脂以及类似树脂。这些包括以如下商品名销售的树脂：Amberlites或Amberlysts(Rohm and Haas Co.)、DOWEX(Dow Chemical Co.)、Permutit QH(Permutit Co.)、Chempro(Chemical Process Co.)、来自Purolite的催化剂、(LANXESS Deutschland GmbH)、(DuPont)以及类似物。强酸型磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂是优选的。合适的阳离子交换树脂由磺化聚合的苯乙烯单体制备，所述单体用大约1％到大约8％的二乙烯基苯交联(树脂)。合适磺化树脂的具体实例是131、K-1221、CT-122、CT-124、DiaionTM SK104H、38和50WX4。
有机硫促进剂
本发明的催化剂体系还包括至少一种有机含硫促进剂，其通常包含至少一个硫醇、S-H基团。这种硫醇促进剂可以离子或共价键合到非均相催化剂或者未结合到非均相催化剂，并且单独添加到缩合反应中。结合的促进剂的非限定性实例包括巯基烷基吡啶，巯基烷基胺，噻唑烷和氨基硫醇。未结合促进剂的非限定性实例包括烷基硫醇，例如甲基硫醇(MeSH)和乙基硫醇，巯基羧酸，例如巯基丙酸和巯基磺酸。
用于催化剂体系的有机含硫促进剂的量取决于使用的特殊酸性非均相催化剂以及待催化的缩合方法。然而，通常基于酸离子交换树脂中酸性基团(磺酸基团)，该有机含硫促进剂以2到30mol％，例如5到20mol％的量使用。
有机布朗斯台德酸性离子化合物
除了酸性非均相催化剂和至少一种有机含硫促进剂之外，本发明的催化剂体系包括进一步的促进剂，其包含至少一种有机布朗斯台德酸性离子化合物(OBIC)。
正如本申请使用的，术语“有机布朗斯台德酸性离子化合物”用于表示由阴离子和阳离子组成的盐，其在低于400℃，正常低于100℃和通常低于50℃的温度下以熔体的性质存在，其表现出布朗斯台德(质子供给)酸性并且其中阴离子或阳离子中之一具有有机组成部分。如果它例如在季化N原子上含有质子则质子酸性可以来源于阳离子，或者如果它例如在HSO4 -或H2PO4 -中含有质子则质子酸性来源于阴离子。
有机布朗斯台德酸性离子化合物的有机阳离子基团可以包括但不限于季铵，氯鎓，锍，鏻，胍鎓，咪唑鎓，咪唑啉鎓，吲哚鎓，异吲哚鎓，吡啶鎓，吡咯鎓，吡咯烷鎓，嘧啶鎓，吗啉鎓，喹啉鎓，异喹啉鎓，吡唑鎓，吡唑烷鎓，吡嗪鎓，噻唑鎓，噻唑烷鎓，异噻唑鎓，噁唑鎓，噁唑烷鎓，异噁唑鎓，异噁唑烷鎓，哌嗪鎓，二嗪鎓，吗啉鎓，噁嗪，硫代吗啉鎓，噻嗪鎓，哌啶鎓或任何以上物质的组合。有机布朗斯台德酸性离子化合物的阴离子基团可以选自但不限于以下强酸性共轭物：双(五氟乙基磺酰基)亚胺根(imide)，双(三氟甲基磺酰基)亚胺根，氯根，溴根，碘根，氟代烷烃磺酸根，甲苯磺酸根，硫酸氢根，氟代硫酸根，高氯酸根，硝酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根以及四氟硼酸根，或者它们的任何组合。
在一些实施方案中，有机布朗斯台德酸性离子化合物是两性离子化合物，也就是同时具有正电荷和负电荷的中性分子。合适的两性离子化合物可以使用如下物质作为起如材料合成：烷基砜，环状磺酸酯或其他含杂原子的化合物，其典型地包含第V或VI族元素。这些杂化合物主要是含氮、磷或硫的物质，其具有可能为两性离子化合物提供官能性以锚定在离子交换树脂催化剂上的杂原子。合适的杂化合物的实例包含以下组成部分中的至少一种：氨，胺，胆碱，硫化物，膦，磷，胍，咪唑，咪唑烷，苯胺，吲哚，异吲哚，吡啶，哌啶，嘧啶，喹唑啉，吡咯，吡咯烷，喹啉，异喹啉，吡唑，吡唑烷，吡嗪，噻唑，噻唑烷，异噻唑，异噻唑烷，噁唑，噁唑烷，异噁唑，异噁唑烷，哌嗪，二嗪，吗啉，噁嗪，硫代吗啉，噻嗪组成部分及其衍生物。
用于催化剂体系的有机布朗斯台德酸性离子化合物的量取决于使用的特殊酸性非均相催化剂以及待催化的缩合方法。然而，通常布朗斯台德酸性离子化合物相对于催化剂上酸性位点的量以30到100mol％的量添加。
缩合反应中催化剂体系的应用
已经发现上述催化剂体系在缩合反应，特别地羰基化合物反应物和酚类化合物反应物之间制备多元酚产物的缩合反应中具有活性。合适羰基化合物的实例是通过下式表示的那些化合物：
其中R表示氢或脂肪族、脂环族、芳香族或杂环基团，其包括烃类基团例如烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，其是饱和的或不饱和的；n大于0，优选为1到3，更优选为1-2，且最优选为1；并且当n大于1时，X表示键或具有1到14个碳原子，优选1到6个碳原子，更优选1到4个碳原子的单价连接基团；且当n为1时，X表示氢或脂肪族、脂环族、芳香族或杂环基团，其包括烃类基团例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，其为饱和的或不饱和的，只要X和R不同时为氢即可。
用于本发明的合适羰基化合物包括醛和酮。这些化合物通常包含3到14个碳原子，且优选为脂肪族酮。合适羰基化合物的实例包括酮例如丙酮，甲乙酮，二乙酮，二丁酮，异丁基甲酮，苯乙酮，甲基和戊基酮，环己酮，3,3,5-三甲基环己酮，环戊酮，1,3-二氯丙酮以及类似化合物。最优选为丙酮。
羰基化合物与酚类化合物反应。酚类化合物是含有直接与至少一个羟基基团键合的芳香核的芳香化合物。适合用于本发明的酚类化合物包括苯酚和同系物以及包含直接与芳香苯酚核键合的至少一个可取代氢原子的苯酚的取代产物。用于取代氢原子且直接与芳香核键合的这类取代基包括卤素基团例如氯根和溴根，以及烃类基团例如烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基基团。合适的酚类化合物包括苯酚，甲酚，二甲苯酚，香芹酚，枯烯醇，2-甲基-6-乙基苯酚，2,4-二甲基-3-乙基苯酚，邻氯苯酚，间氯苯酚，邻叔丁基苯酚，2,5-二甲苯酚，2,5-二叔丁基苯酚，邻苯基苯酚，4-乙基苯酚，2-乙基-4-甲酚，2,3,6-三甲基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2,3,5,6-四甲基苯酚，2,6-二甲基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，3,5-二甲基苯酚，2-甲基-3,5-二乙基苯酚，邻苯基苯酚，对苯基苯酚，萘酚，菲酚以及类似化合物。最优选的是包括苯酚的组合物。可以使用以上任意酚类化合物的混合物。
以上并不意在限制本发明，而是说明了现有技术已知用于制备期望的多元酚的羰基化合物和酚类化合物的典型实例，且本领域技术人员可以将其替换为其他类似的反应物。
在多元酚的制备中，相对于羰基化合物反应物过量的酚类化合物反应物通常是令人期望的。通常期望相对于每摩尔羰基化合物使用至少大约2、优选大约4到大约25摩尔的酚类化合物以便获得高的羰基化合物转化率。在本发明用于制造多元酚的方法中并不必须使用溶剂或稀释剂，除非在低温下进行。
通过本发明方法中的酚类化合物和羰基化合物的缩合反应获得的多元酚化合物是化合物，其中至少两个酚类残基的核通过碳至碳键直接连接到烷基中的相同单一碳原子。多元酚化合物的示意性非限定性实例通过下式表示：
其中R1和R2各自独立地表示单价有机基团。这些基团的实例包括烃基团例如脂肪族、脂环族、芳香族或杂环基团，更特别为烃基团，例如烷基，环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其为饱和的或不饱和的。优选地，R1和R2各自独立地表示具有1到2个碳原子的烷基基团。最优选地，多元酚化合物包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，即双酚A(BPA)。
用于进行上述缩合反应的反应条件将取决于酚类化合物、溶剂、羰基化合物以及选择的缩合催化剂的种类变化。通常，酚类化合物和羰基化合物在反应容器中，采用间歇或连续模式，在大约20℃到大约130℃，优选大约50℃到大约90℃的温度范围下反应。
压力条件没有特别受限制并且反应可以在大气压、亚大气压或超大气压下进行。然而，优选进行该反应而没有任何外部诱导压力或在足够压力下进行以强制反应混合物穿过催化剂床或强制反应混合物在立式反应器中上行，或者如果反应在高于任何组分沸点的温度下进行时保持反应容器的内容物处于液体状态。压力和温度将设定为保持反应物在反应区中处于液相的条件。温度可以超过130℃，但是其不应当达到降解反应容器中任何组分的高度，其也不应当高到降解反应产物或促进合成显著量的不期望副产物的高度。
在保证酚类化合物相对于羰基化合物摩尔过量的条件下将反应物引入反应区。优选地，酚类化合物在相对于羰基化合物实质上摩尔过量的条件下反应。例如，酚类化合物与羰基化合物的摩尔比优选为至少大约2:1，更优选为至少大约4:1，且直到大约25:1。
在非结合硫醇促进剂是甲基硫醇，且羰基化合物是丙酮的情况下，在酸性催化剂的存在下形成2,2-双(甲硫基)丙烷(BMTP)。在水解剂的存在下，BMTP在反应区中分解为甲基硫醇和作为酮的丙酮，丙酮与苯酚缩合以形成BPA。方便的水解剂是水，其可以引入到任何一种物料原料中，直接进入反应区，或者通过羰基化合物和酚类化合物之间的缩合反应原位制备。在大约1:1到大约5:1的范围内的水与BMTP催化剂促进剂的摩尔比足以适当地水解BMTP催化剂促进剂。这个量的水分在典型的反应条件下原位产生。因此，虽然如果期望的话可以任选添加水，但是不需要将额外的水分引入到反应区中。
任何合适的反应器都可以用作反应区。该反应在单独的反应器或多个串联或并联的反应器中进行。反应器可以是返混式或活塞流反应器，并且反应可以采用连续或间歇模式进行，反应器可以定向以产生向上流动或向下流动的物流。在固定床流动体系的情况下，供给反应器的原料混合物的液体空速通常为0.2到50hr-1。在悬浮床间歇体系的情况下，虽然可取决于温度和压力而变化，基于原料混合物，强酸型离子交换树脂的使用量通常为20到100重量％。反应时间通常为0.5到5小时。
本领域技术人员已知的任何方法都可以用于回收多元酚化合物。然而，通常将来自反应区的粗反应混合物流出物进料到分离器，例如蒸馏塔中。多元酚产物、多元酚异构体，未反应的酚类化合物和少量多种杂质作为底部产物从分离器中除去。这种底部产物可以进料到其他分离器中。虽然结晶是多元酚分离的一般方法，但是可以使用任何已知的从底部产物或母液中分离多元酚的方法，这取决于多元酚产物中期望的杂质程度。一旦分离，包含苯酚和多元酚异构体的母液可以作为反应物返回到反应区中。
现在参考以下非限定性实施例更特别地描述本发明。
实施例1到12
进行一系列的缩合反应实验以便研究在硫醇促进的离子交换树脂催化剂存在下苯酚和丙酮的缩合反应中添加各种有机布朗斯台德酸性离子化合物。实验在间歇式反应器系统中进行，该反应器系统包括500ml三颈带夹套圆底烧瓶，最小化挥发性组分损失的两阶段(40℃之后是2℃)冷凝器，以及用于反应混合物温度控制的乙二醇循环浴。将热电偶插入反应器中以便监测整个实验过程的反应温度。通过在反应器夹套中循环乙二醇使反应混合物的温度保持在大约75℃。然而，在一些实验中，将反应温度降低到70℃以便研究温度影响。反应器预先装载184克苯酚，8克p,p-BPA异构体和4克商购母液(ML)以及5克干燥的商购离子交换树脂催化剂。所有的反应都在氮气气氛中并且使用恒定的反应器介质搅拌进行。该p,p-BPA异构体和母液由商业操作的BPA工厂获得。
用于实验中的离子交换树脂催化剂为CT-122，商购的、2％交联的凝胶型苯乙烯-二乙烯基苯(S-DVB)基磺酸离子交换树脂。将该树脂催化剂水洗、空气干燥并且之后在使用前与苯酚一起干燥。
用于实验中的有机布朗斯台德酸性离子化合物(OBIC)如下：
·1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(EMIM TFA)
·1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐(EMIM MSA)
·1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐(EMIM HSA)
·1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲基磺酸盐(BMIM TFA)
·四乙基铵三氟甲烷磺酸盐(TEA TFA)
·四丁基铵甲烷磺酸盐(TBA MSA)
·1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氟甲烷磺酸盐(BMPD TFA)
·4-(3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑啉)-1-丁烷磺酸(TMSIM BSA)
以上化合物中的一种，TMSIM BSA是使用之前公开的方案自行合成的，参见A.C.Cole，J.L.Jensen，I.Ntai，K.L.T.Tran，K.J.Weaver，D.C.Forbes，J.H.DavisJr.2002."NovelAcidic Ionic Liquids and Their Use as Dual Solvent-Catalysts."J.Am.Chem.Soc.124:5962。以上列出的其他化合物都由Sigma-Aldrich和AlfaAesar商购获得并且以获得时的形式使用。
在每个实验中，在开始用于调节的反应前(即在添加丙酮和硫醇促进剂之前)，在14到18小时内将有机布朗斯台德酸性离子化合物和未促进形式的离子交换树脂催化剂注入苯酚/p,p-BPA/ML混合物中。在调节期间将该混合物连续搅拌以允许树脂催化剂和反应混合物平衡。在这些实验中添加的有机布朗斯台德酸性离子化合物的摩尔量通常等于或小于IER催化剂上的磺酸当量。在开始各个反应之前分析反应介质的水分含量并且之后将其调整到期望的水分含量水平(大约0.5wt％或1.1wt％)。用于每个实验的丙酮和2,2-二(甲硫基)丙烷(BMTP)、硫醇促进剂的量分别为大约9.8gm和2.8gm。
在添加丙酮和BMTP之前并且在贯穿每个实验的具体节点处从反应器中取样以便分析反应器组成。将样品根据国际标准方案制备并且之后通过高效液相色谱(HPLC)和具有可燃烧离子检测器(GC/FID)和热导率检测器(GC/TCD)的气相色谱进行分析以测定水分含量、丙酮转化率以及p,p-BPA选择性。每个单独实验的反应速率都使用反应开始之后30分钟获得的丙酮转化率进行比较。结果显示于表1中，其还给出了以下对比实验的结论：
·对比例A，其中不添加任何有机布朗斯台德酸性离子化合物对离子交换树脂催化剂和BMTP促进剂进行测试以建立基线情况。
·对比例B，其中不添加任何有机布朗斯台德酸性离子化合物对均相酸催化剂对甲苯磺酸(PTSA)和BMTP促进剂进行测试。
·对比例C，其中不添加任何有机布朗斯台德酸性离子化合物对均相酸催化剂乙烷磺酸(ESA)和BMTP促进剂进行测试。
·对比例D，其中单独测试1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(EMIM TFA)。
·对比例E，其中单独测试1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐(EMIM HSA)。
·对比例F，其中单独测试四乙基铵三氟甲烷磺酸盐(TEA TFA)。
表1
对于基线情况，对比例A，反应30分钟后丙酮转化率为大约71％并且相应的p,p-BPA选择性为大约93％。并不意外的是，均相酸性催化剂对甲苯磺酸(PTSA)，对比例B太过活跃，其比IER催化剂具有更低的选择性。PTSA的丙酮转化率超过92％，其甚至具有1.1wt％的更高初始水浓度。正如所预期的，乙烷磺酸(ESA)，对比例C，是比PTSA更弱的酸，其在相同的条件下转化82％的丙酮。对于对比例D到F，甚至在测试达到4小时后观察到在反应器组成中较少的变化或没有变化。
参考表1中总结的其他结论，基于OBIC的三氟甲烷磺酸盐(三氟甲磺酸盐或TFA)看起来为IER催化剂的活性提供了令人惊奇的显著的促进作用。因此，在实施例1中，在离子交换树脂和硫醇促进剂的存在下，以及在于基线情况类似的条件下，即在75℃和0.5％的水分水平下，添加6.8gm的EMIM TFA，丙酮的转化率在30分钟的反应时间后达到了98％。在实施例2中将EMIM TFA的量降低到2.3gm(等同于IER上硫酸基团的三分之一)之后，该转化率仅轻微的降低到95％。仅在初始水分水平升高到1.1％并且反应温度从75℃降低到70℃(实施例3)之后，使用EMIM TFA的丙酮转化率进一步降低到74％，因此接近71％的基线值。为了对比的目的，后续使用其他OBIC的实验大多数在75℃的反应温度、1.1wt％的初始水分水平进行，并且OBIC数量等同于IER催化剂上硫酸基团的三分之一。
在使用其他TFA基OBIC，其中包括TEA TFA(实施例7)、BMIM TFA(实施例9)和BMPDTFA(实施例10)的实验中观察到类似的表现模式，其分别具有83.8％、84.8％和84.6％的丙酮转化率。同样的，对于1.1wt％的初始水分水平和70℃的温度，使用TEA TFA的丙酮转化率为大约78％(实施例8)。因此，OBIC的阳离子基团看起来在这些情形中对观察到的活性增强具有更小的影响。
EMIM HSA还提供了较大的活性改进。EMIM HSA在75℃和1.1％水分水平下的丙酮转化率为80.6％(实施例5)，其比基于TFA的OBIC的那些低几个百分数，但是与基线情况相比显著更高。另一方面，在相同的条件下TBA MSA仅显示出相对于基线情况轻微到缓和的提高(实施例11)。总之，这些结果表明，活性增强是OBIC的量和其阴离子基团共轭部分酸性强度的强烈作用。
使用由较大阳离子基团组成的两性离子化合物TMSIM BSA还导致树脂催化剂活性的明显提高，其在实施例12中在30分钟的反应时间之后且具有与基线情况相同的初始水分水平(0.5％)下具有85.8％的丙酮转化率。
实施例13到36
使用以下商购两性离子化合物(ZIC)：
·4-(3-丁基-1-咪唑啉)-1-丁烷磺酸盐(BIM BSA)
·3-(苄基二甲基铵基)丙烷磺酸盐(BDA PSA)
·3-(环己基氨基)-1-丙烷磺酸(CAPS)
·3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙烷磺酸(CAPSO)
·3-(N-吗啉)丙烷磺酸(MOPS)
·3-吗啉-2-羟基丙烷磺酸(MOPSO)
·3-(1-吡啶)-1-丙烷磺酸盐(3PPS)
·N-[三(羟甲基)甲基]-3-氨基丙烷磺酸(TAPS)
·3-(N,N-双[2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙烷磺酸(DIPSO)
·N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙烷磺酸(AMPSO)
·2-(4-吡啶基)乙烷磺酸(4PES)
·2-(环己基氨基)乙烷磺酸(CHES)
以及以下自行合成的ZIC物质：
·4-(3-丁基-1-咪唑啉)-1-丁烷磺酸盐(BIM BSA)
·3-(3-丁基-1-咪唑啉)-1-丙烷磺酸盐(BIM PSA)
·3-(2,3-二甲基-1-咪唑啉)-1-丙烷磺酸盐(DMIM PSA)
·4-(2,3-二甲基-1-咪唑啉)-1-丁烷磺酸盐(DMIM BSA)
·3-(3-三氟乙酰基-1-咪唑啉)-1-丙烷磺酸盐(TFAIM PSA)
·3-(4-乙基-1-吡啶)-1-丙烷磺酸盐(4EP PSA)
·3-(4-叔丁基-1-吡啶)-1-丙烷磺酸盐(4TBP PSA)
·3-(2-乙基-1-吡啶)-1-丙烷磺酸盐(2EP PSA)
重复前述实施例的方法。
测试结果总结于表2中，其还提供了用于基线情况，对比例A的数据。这些结果大多数在丙酮转化率为85到90％时测量。
表2
*自行合成
如表2所示，与基线情况相比，ZIC、离子交换树脂催化剂和硫醇促进剂例如2,2-双(甲硫基)丙烷(BMTP)的组合始终显示出改进的p,p-BPA选择性。观察到的选择性的改进看起来还与ZIC的添加量相关。在4-(3-丁基-1-咪唑啉)-1-丁烷磺酸盐(BIM BSA)的量从实施例15的6.7降低到实施例14的3.3gm之后，p,p-BPA选择性从94.2％略微降低到94.0％，并且o,p-BPA和p,p-BPA异构体比例从0.32升高到0.35。在反应温度从75降低到实施例13的70℃之后，选择性有进一步的改进。商购的和合成版的BIM BSA两者在它们的实验中也显示出类似的性能。
大多数ZIC显示出对p,p-BPA选择性的一些提高以及对o,p-BPA和p,p-BPA异构体比例的降低，这对下游纯化是有益的。显而易见的在CAPS对比CAPSO和MOPS对比MOPSO的情形中，在ZIC上增添羟基基团看来对进一步的选择性改进是有利的。其他类似的ZIC例如AMPSO和DIPSO同样表现良好。还注意到具有较长烷基链磺酸基团的ZIC看起来表现略好(DMIM PSA对比DMIM BSA，BIM PSA对比BIM BSA以及CHES对比CAPS)。ZIC上的阳离子基团可能还对评价ZIC之间的性能差别做出了贡献。ZIC阳离子基团上的非极性取代基(烷基对比三氟乙酰基)看来是略微更有利的(TFAIM PSA对比BIM PSA)。
然而p,p-BPA选择性的大部分改进都通过添加BIM BSA、二甲基咪唑鎓丁烷磺酸盐(DMIM BSA)或2-(4-吡啶基)乙烷磺酸(4PES)得以实现。在初始水分水平从0.5升高到1.1wt％之后4PES的p,p-BPA选择性进一步从94.1升高到94.5％。这些改进构成从基线情况(对比例A)大于1％的选择性提高。o,p-BPA与p,p-BPA异构体的比例(op/pp)相对于0.038的基线值降低到0.029。与基线情况(～93.2％)相比，在DMIM BSA的情形中，较低反应器温度和/或更高水分水平的组合还进一步将p,p-BPA的选择性提高了1.7％。
实施例37
在实施例13到36中进行的某些测试中，在用于HPLC和GC分析的取样期间通过视觉评定而定性地测定反应介质的颜色。从反应介质中收集用于基准(仅限IER)情况的样品典型的表现出浅棕橙色。令人惊奇的是，通过使用咪唑鎓基ZIC获得了由灰白到浅黄色的反应介质。在使用两性离子化合物DMIM PSA和DMIM BSA进行的间歇式实验中BPA反应介质的颜色变浅是特别值得注意的。

Claims (14)

1.一种用于双酚A制备的催化剂体系，其包括：
(a)酸性非均相催化剂；
(b)包括至少一种有机含硫化合物的第一催化剂促进剂；以及
(c)与第一催化剂促进剂不同并且包括至少一种有机布朗斯台德酸性离子化合物的第二催化剂促进剂。
2.权利要求1的催化剂体系，其中酸性非均相催化剂包括离子交换树脂。
3.权利要求1或2的催化剂体系，其中酸性非均相催化剂包括磺化离子交换树脂。
4.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中至少一种有机含硫化合物选自烷基硫醇、巯基羧酸、巯基磺酸、巯基烷基吡啶、巯基烷基胺、噻唑烷和氨基硫醇。
5.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中至少一种有机布朗斯台德酸性离子化合物在25℃下是液体。
6.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中至少一种布朗斯台德酸性离子化合物包括两性离子化合物。
7.一种在反应介质中在催化剂体系的存在下通过使丙酮和苯酚反应以制备双酚A的方法，其中所述催化剂体系包括：
(a)酸性非均相催化剂；
(b)包括至少一种有机含硫化合物的第一催化剂促进剂；以及
(c)与第一催化剂促进剂不同并且包括至少一种有机布朗斯台德酸性离子化合物的第二催化剂促进剂。
8.权利要求7的方法，其中酸性非均相催化剂包括离子交换树脂。
9.权利要求7或8的方法，其中酸性非均相催化剂包括磺化离子交换树脂。
10.权利要求7到9中任一项的方法，其中至少一种有机含硫化合物选自烷基硫醇、巯基羧酸、巯基磺酸、巯基烷基吡啶、巯基烷基胺、噻唑烷和氨基硫醇。
11.权利要求7到10中任一项的方法，其中至少一种有机布朗斯台德酸性离子化合物在25℃下是液体。
12.权利要求7到11中任一项的方法，其中至少一种布朗斯台德酸性离子化合物包括两性离子化合物。
13.权利要求7到12中任一项的方法，其中将第一和第二催化剂促进剂中的至少一种结合到酸性非均相催化剂。
14.权利要求7到13中任一项的方法，其中将第一和第二催化剂促进剂中的至少一种添加到与酸性非均相催化剂隔离的反应介质中。
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