CN103547554A - 高纯度双酚a以及由其制备的聚碳酸酯材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有附连的二甲基四氢噻唑促进剂的改性离子交换树脂催化剂。还公开了用于催化酚类和酮类之间缩合反应的方法，其中反应物与具有附连的二甲基四氢噻唑促进剂的改性离子交换树脂催化剂接触。还公开了不使用本体促进剂用于催化酚类和酮类之间缩合反应的方法。

Description

高纯度双酚A以及由其制备的聚碳酸酯材料
技术领域
本公开涉及催化剂系统，并且具体地涉及促进剂离子交换树脂催化剂系统和由它们衍生的产品。
背景技术
许多常规缩合反应使用无机酸催化剂，如硫酸或盐酸。使用这些无机酸催化剂可以导致形成不期望的、必须从反应流中分离的副产物。还可以使用离子交换树脂催化剂系统，但是固有的低酸浓度可以需要使用促进剂或速率加速剂。
当用作催化剂系统的一部分时，反应促进剂可以提高反应速率和选择性。在酚和酮缩合形成双酚A（BPA）的情况下，反应促进剂可以提高对期望的对-对BPA异构体的选择性。
可以将反应促进剂用作本体促进剂（其中促进剂作为独立的分子存在于反应介质中），或者用作附连的促进剂（其中促进剂附连至催化剂系统的一部分）。
在BPA的合成中，使用3-巯基丙酸（3-MPA）作为促进剂可以产生大量相对于优选的p,p-BPA异构体较不期望的o,p-BPA异构体。
现有的附连促进剂系统，如吡啶基乙硫醇（PEM），可能易受反应物杂质的影响。例如，在BPA的生产中，羟基丙酮（HA）和甲醇可以分别存在于苯酚反应物和丙酮反应物中。因为杂质，如HA和甲醇，能够使促进剂系统失活，可能需要额外的处理步骤以去除杂质。这类附连促进剂系统还可能易受反应过程的再循环供料中的杂质影响，降低催化剂系统的寿命和性能。
尽管已经对本体促进剂系统和附连促进剂系统的开发和使用做出了很多努力，对于相比于常规系统能够提供提高的反应速率、提高的选择性和表现出提高的杂质耐受性的制造方法和促进剂催化剂系统仍然存在需求。因此，需要解决与现有促进剂催化剂系统相关的这些和其他缺点。本公开的组合物和方法满足这些需要和其他需要。
发明内容
根据本发明的一个或多个目的，如本文中具体实施和广泛描述的，一方面，本公开涉及催化剂系统，并且具体地涉及促进剂离子交换树脂催化剂系统。
一方面，本公开提供了包括交联磺化离子交换树脂催化剂和二甲基四氢噻唑促进剂的催化剂系统。
另一方面，本公开提供了包括交联磺化离子交换树脂催化剂和二甲基四氢噻唑促进剂的催化剂系统，其中交联磺化离子交换树脂包括多个磺酸基团和约1%至约4%的交联度。
另一方面，本公开提供了包括交联磺化离子交换树脂催化剂和二甲基四氢噻唑促进剂的催化剂系统，其中二甲基四氢噻唑促进剂至少部分地与交联磺化离子交换树脂结合。
另一方面，本公开提供了包括交联磺化离子交换树脂催化剂和二甲基四氢噻唑促进剂的催化剂系统，其中二甲基四氢噻唑促进剂与交联磺化离子交换树脂的约18%至约25%的磺酸基团结合。
另一方面，本公开提供了包括离子交换树脂和二甲基四氢噻唑促进剂的附连促进剂催化剂系统，其中相比于常规本体促进剂系统，该催化剂系统具有更高的羟基丙酮耐受性。
另一方面，本公开提供了催化缩合反应的方法，该方法包括在没有本体促进剂下使两种或更多种反应物与改性离子交换树脂催化剂接触。
另一方面，本公开提供了催化缩合反应的方法，该方法包括在没有本体促进剂下使两种或更多种反应物与改性离子交换树脂催化剂接触，其中改性离子交换树脂催化剂包括交联磺化离子交换树脂。
另一方面，本公开提供了用于催化缩合反应的方法，该方法包括在没有本体促进剂下使两种或更多种反应物与改性离子交换树脂催化剂接触，其中改性离子交换树脂催化剂包括附连的二甲基四氢噻唑促进剂。
另一方面，本公开提供了用于生产双酚A的方法，该方法包括在包括二甲基四氢噻唑促进剂的附连离子交换树脂催化剂存在下使酚与酮、醛、或它们的组合中的至少一种接触，其中该方法不包括酚、酮、和/或醛的预处理和/或纯化步骤。
附图说明
结合到本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图，说明了多个方面并且连同说明书一起用来解释本发明的原理。
图1说明了在羟基丙酮存在和不存在的情况下，利用本发明的催化剂形成p,p-BPA的比较。
图2表示来自使用本发明的催化剂系统的甲醇掺加实验的数据，说明了在甲醇存在下随时间推移的p,p-BPA的形成。
图3表示来自使用本发明的催化剂系统的甲醇掺加实验的数据，说明了在甲醇存在下随时间推移催化剂的选择性。
图4表示来自使用本发明的催化剂系统的甲醇掺加实验的数据，说明了催化剂选择性相对于甲醇浓度。
图5表示来自使用本发明的催化剂系统的甲醇掺加实验的数据，说明了在变化的甲醇浓度存在下p,p-BPA的形成。
图6说明了直接地在模制后在塑料2.5mm色卡中的黄色指数，为单体合成催化剂&促进剂系统的函数。
图7说明了在130℃下热老化2,000小时后在塑料2.5mm色卡中的黄色指数，为单体合成催化剂&促进剂系统的函数。
图8说明了直接地在模制后在塑料2.5mm色卡中的黄色指数，为单体有机物纯度和单体合成催化剂&促进剂系统的函数。
图9说明了在130℃下热老化2,000小时后在塑料2.5mm色卡中的黄色指数，为单体有机物纯度和单体合成催化剂&促进剂系统的函数。
本发明的另外的方面将在以下说明中部分地阐明，并且部分地由以下说明可以清楚，或者可通过本发明的实践来了解。可以通过所附权利要求中具体指出的元素或组合来实现和得到本发明的优点。应理解的是，前面的一般性描述和以下具体实施方式都是示例性的而且仅用于举例说明，而并非限制本发明（如所要求的）。
具体实施方式
通过参考以下本发明的具体实施方式和其中包括的实施例，可以更容易地理解本发明。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置、和/或方法之前，应理解的是，它们不限于特定的合成方法，除非另有说明，或者，它们不限于具体的试剂，除非另有说明，同样地，当然可以改变。还应理解的是本文中使用的术语只是为了描述具体方面的目的，而并不旨在进行限制。尽管与本文中描述的那些相似或等效的任何方法和材料可以用于本发明的实践和试验，现在描述实例方法和材料。
本文中提到的所有出版物通过引用合并于此以便与出版物所引用的内容相关联公开和描述这些方法和/或材料。
定义
除非另有定义，本文中所用的所有技术与科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料可以用于本发明的实践和试验，现在描述实例方法和材料。
如在说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文明确地另外指出，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。因此，例如，提到“一种酮”包括两种或更多种酮的混合物。
在本文中范围可以表示为从“约”一个具体值和/或至“约”另一个具体值。当表示这种范围时，另一个方面包括从一个具体值和/或至其他具体值。相似地，当值表示为近似值时（通过使用先行词“约”），应理解的是具体值形成了另一个方面。应进一步理解的是，每个范围的端点明显地与其他端点相关并且独立于其他端点，并且独立地可与针对相同性质的其他表示范围的端点组合。还应理解的是，存在本文中公开的许多值，并且本文中还将每个值公开为除了该值本身外“约”该具体值。例如，如果公开了值“10”，则也公开了“约10”。还应理解的是，还公开了两个具体单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，则也公开了11、12、13、和14。
如本文中所使用的，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以出现或不出现，并且描述包括所述事件或情况出现的实例和没有出现的实例。例如，短语“可选地取代的烷基”是指烷基可以是取代的或可以是未取代的，并且描述包括取代的烷基和未取代的烷基。
公开了用于制备本发明的组合物的成分以及用于本文公开的方法中的组合物本身。本文公开了这些材料和其他材料，并且应理解的是，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、集合等等时，尽管不能明确地公开这些化合物的每种不同的单独和集体的组合以及改变的具体参考，但是本文明确地考虑并描述了它们中的每一种。例如，如果公开和讨论了具体的化合物并且讨论了能够对包括该化合物的许多分子进行的许多修饰，除非明确地指出相反，否则明确考虑的是化合物的每种和所有的组合与改变以及可能的变更。因此，如果公开了一类分子A、B、和C以及一类分子D、E、和F并且公开了组合分子的实例A-D，那么即使没有单独地述及每一种，每一种也是单独地和结合地考虑的有意义的组合，认为公开了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F。同样地，还公开了这些的任何的子集和组合。因此，例如，可以认为子集A-E、B-F、和C-E是公开的。这个概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本发明组合物的方法中的步骤。因此，如果存在许多额外的可以进行的步骤，应理解的是，这些额外的步骤中的每一个都可以利用本发明的方法的任何具体实施方式或实施方式的组合来进行。
在说明书和最后的权利要求中提到的在组合物或制品中的具体元素或成分的以重量计的份数表示在组合物或制品中的元素或成分与任何其他元素或成分之间的重量关系，其中以重量份数表示。因此，在包含以重量计2份的成分X和以重量计5份的成分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论在化合物中是否包含额外的成分都以这种比例存在。
除非明确地指出相反，成分的重量百分数是基于其中包括该成分的配制物或组合物的总重量。
如在说明书和最后的权利要求中使用的，化学物质的残基是指这样的部分，其是在特定的反应方案中得到化学物质的产物或后续配制物或化学产物，无论该部分是否真正是由该化学物质得到。因此，在聚酯中的乙二醇残基是指在聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-单元，无论乙二醇是否用于制备聚酯。相似地，在聚酯中的癸二酸残基是指在聚酯中的一个或多个-CO(CH2)8CO-部分，无论该残基是否是通过使癸二酸或其酯反应得到以获得聚酯。
如本文使用的术语“烷基”是具有1至24个碳原子的支链或无支链的饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基以及类似的基团。“低碳烷基”是包含一至六个碳原子的烷基。
如本文使用的术语“烷氧基”是通过单个末端醚键结合的烷基；即“烷氧基”可以定义为-OR，其中R是如以上定义的烷基。“低碳烷氧基”是包含一至六个碳原子的烷氧基。
如本文使用的术语“烯基”是具有2至24个碳原子以及包含至少一个碳-碳双键的结构式的烃基。非对称结构如(AB)C=C(CD)旨在包括E和Z型异构体。这可在本文的结构式中推断，其中存在非对称的烯烃，或可以通过键符号C明确地指出。
如本文使用的术语“炔基”是具有2至24个碳原子以及包含至少一个碳-碳三键的结构式的烃基。
如本文使用的术语“芳基”是任何碳基芳基，包括但不限于苯、萘、等等。术语“芳香族”还包括“杂芳基”，其定义为具有结合到芳香基的环中的至少一个杂原子的芳香族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫、和磷。芳香基可以是取代或未取代的。芳基可以被一种或多种基团取代，包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸、或烷氧基。
如本文使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的非芳香族碳基的环。环烷基的实例包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、等等。术语“杂环烷基”是如以上定义的环烷基环，其中该环的碳原子中至少一个被杂原子（例如，但不限于氮、氧、硫、或磷）取代。
如本文使用的术语“芳烷基”是具有连接在芳香基上的如以上定义的烷基、炔基、或烯基的芳基。芳烷基的实例是苯甲基。
如本文使用的术语“羟烷基”是至少一个氢原子被羟基取代的以上描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基。
术语“烷氧基烷基”定义为至少一个氢原子被上述烷氧基取代的以上描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基。
如本文使用的术语“酯”用式-C(O)OA表示，其中A可以是以上描述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基。
如本文使用的术语“碳酸酯基团”用式-OC(O)OR表示，其中R可以是以上描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基。
如本文使用的术语“羧酸”用式-C(O)OH表示。
如本文使用的术语“醛”用式-C(O)H表示。
如本文使用的术语“酮基”用式-C(O)R表示，其中R是以上描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基。
如本文使用的术语“羰基”用式C=O表示。
如本文使用的术语“醚”用式AOA1表示，其中A和A1可以独立地是以上描述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基。
如本文使用的术语“磺基氧基”用式-S(O)2R、-OS(O)2R、或-OS(O)2OR、表示，其中R可以是以上描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基。
除非明确地指出相反，如本文使用的术语“聚碳酸酯”旨在提及具有式（1）的重复结构碳酸酯单元的组合物
其中，R1基团总数的至少60%包含芳香族部分，其余部分是脂肪族的、脂环族的、或芳香族的。在一个方面，每个R1都是C6-30芳基，即包含至少一个芳香族部分。R1可以源自式HO-R1-OH，特别是式（2）的二羟基化合物
HO–A1–Y1–A2–OH    （2）
其中，A1和A2各自是单环二价芳基，且Y1是单键或具有使A1和A2分离的一个或多个原子的桥连基。在一个方面，一个原子使A1和A2分离。具体地，每个R1都可以源自式（3）的二羟基芳香族化合物。
Figure BDA0000407219800000082
其中，Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基；且p和q各自独立地是0至4的整数。应理解的是，当p是0时，Ra是氢，并且类似地，当q是0时，Rb是氢。此外在式（3）中，Xa是连接两个羟基取代芳基的桥连基，其中每个C6亚芳基的桥连基和羟基取代基布置在C6亚芳基上彼此的邻位、间位、对位（特别是对位）。在一个方面，桥连基Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基可以是环状或非环状、芳香族或非芳香族，并且可以进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以布置C1-18有机基团使得连接到其上的C6亚芳基各自连接到共同的烷叉基碳上或连接到C1-18有机桥连基的不同的碳上。在一个方面，p和q均是1，Ra和Rb均是C1-3烷基，具体地是甲基，布置在每个亚芳基上羟基的间位。
在另一方面，Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉基、式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基（其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基、或环C7-12杂芳烷基）、或式-C(=Re)-的基团（其中Re是二价C1-12烃基）。这种类型的基团包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基、和异丙叉基，以及2-[2.2.1]-二环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基、和金刚烷叉基。
在另一方面，Xa是C1-18亚烷基、C3-18环亚烷基、C6-18稠环亚烷基、或式-B1-G-B2-的基团，其中B1和B2是相同或不同的C1-6亚烷基，并且G是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。例如，Xa可以是式（4）的取代的C3-18环烷叉基。
Figure BDA0000407219800000091
其中，Rr、Rp、Rq、和Rt各自独立地是氢、卤素、氧、或C1-12烃基；Q是直接键、碳、或二价氧、硫、或-N(Z)-，其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基；r是0至2，t是1或2，q是0或1，以及k是0至3，条件是Rr、Rp、Rq、和Rt一起中的至少两个是稠环脂肪族、芳香族、或杂芳香族环。应理解的是，当稠环是芳香族时，式（4）所示的环在环稠合处将具有不饱和碳-碳键。当k是1并且i是0时，式（4）所示的环包含4个碳原子，当k是2时，式（4）所示的环包含5个碳原子，以及当k是3时，该环包含6个碳原子。在一个方面，两个相邻基团（例如Rq和Rt一起）形成芳基，以及在另一方面，Rq和Rt一起形成一个芳基并且Rr和Rp一起形成第二芳基。当Rq和Rt一起形成芳基时，Rp可以是双键氧原子，例如酮。
在一个方面，双酚（4）可以用于制造包含式（4a）的苯并吡咯酮碳酸酯单元的聚碳酸酯。
Figure BDA0000407219800000101
其中，Ra、Rb、p、和q如式（4）中，R3各自独立地是C1-6烷基，j是0至4，以及R4是C1-6烷基、苯基、或被多至五个C1-6烷基取代的苯基。特别地，苯并吡咯酮碳酸酯单元具有式（4b）。
Figure BDA0000407219800000102
其中R5是氢或C1-6烷基。在一个方面，R5是氢。碳酸酯单元（4a）（其中R5是氢）可以源自2-苯基-3,3’-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮（也称为N-苯基酚酞双酚，或PPPBP）（也称为3,3-二(4-羟苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮）。
这种类型的其他双酚碳酸酯重复单元是式（4c）和式（4d）的靛红碳酸酯单元。
Figure BDA0000407219800000103
其中，Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基，p和q各自独立地是0至4，并且Ri是C1-12烷基、可选地被1至5个C1-10烷基取代的苯基、或可选地被1至5个C1-10烷基取代的苯甲基。在一个方面，Ra和Rb各自是甲基，p和q各自独立地是0或1，并且Ri是C1-4烷基或苯基。
源自双酚（4）的双酚碳酸酯单元的实例（其中Xb是取代的或非取代的C3-18环烷叉基）包括式（4e）的环己叉基桥连的烷基取代的双酚。
Figure BDA0000407219800000111
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基，Rg是C1-12烷基，p和q各自独立地是0至4，并且t是0至10。在一个具体方面，每个Ra和Rb中的至少一个布置在环己叉桥连基的间位。在另一方面，Ra和Rb各自独立地是C1-4烷基，Rg是C1-4烷基，p和q各自是0或1，并且t是0至5。在另一方面，Ra、Rb、和Rg各自是甲基，r和s各自是0或1，并且t是0或3，具体地是0。例如，
源自双酚（4）的其他双酚碳酸酯单元的实例（其中Xb是取代或未取代的C3-18环烷叉基）包括金刚烷基单元（4f）和单元（4g）
Figure BDA0000407219800000112
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基，p和q各自独立地是1至4。在一个具体方面，每个Ra和Rb中的至少一个布置在环烷叉桥连基的间位。在一个方面，Ra和Rb各自独立地是C1-3烷基，并且p和q各自是0或1。在另一具体方面，Ra和Rb各自是甲基，p和q各自是0或1。包含单元（4a）至单元（4g）的碳酸酯可用于制造具有高玻璃转化温度（Tg）和高热变形温度的聚碳酸酯。
其他有用的式HO-R1-OH的芳香族二羟基化合物包括式（5）的化合物。
其中，Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基，并且n是0至4。卤素通常是溴。
具体的芳香族二羟基化合物的一些说明性实例包括以下化合物：4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二(4-羟苯基)甲烷、二(4-羟苯基)二苯基甲烷、二(4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1,2-二(4-羟苯基)乙烷、1,1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、二(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-二(羟苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、1,1-二(4-羟苯基)异丁烯、1,1-二(4-羟苯基)环十二烷、反式-2,3-二(4-羟苯基)-2-丁烯、2,2-二(4-羟苯基)金刚烷、α,α’-二(4-羟苯基)甲苯、二(4-羟苯基)乙腈、2,2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-二(4-羟苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-羟苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3-二(4-羟苯基)-2-丁酮、1,6-二(4-羟苯基)-1,6-己二酮、乙二醇二(4-羟苯基)醚、二(4-羟苯基)醚、二(4-二羟苯基)硫醚、二(4-羟苯基)亚砜、二(4-羟苯基)砜、9,9-二(4-羟苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)茚满（“螺二茚满双酚”）、3,3-二(4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-异丙苯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚、或类似的化合物；儿茶酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-异丙苯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌、或类似的化合物、或包括前述二羟基化合物的至少一种的组合。
式（3）的双酚化合物的具体实例包括1,1-二(4-羟苯基)甲烷、1,1-二(4-羟苯基)乙烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷（下文中称为“双酚A”或“BPA”）、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)辛烷、1,1-二(4-羟苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-二(4-羟苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-二(4-羟苯基)苯并吡咯酮（PPPBP）、和1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷（DMBPC）。也可以使用包括前述二羟基化合物的至少一种的组合。在另一个具体方面，聚碳酸酯是源自双酚A的直链均聚物，其中A1和A2各自是对亚苯基并且Y1是式（3）中的异丙叉基。
对于以上说明进一步地，术语“聚碳酸酯”旨在提及均聚碳酸酯（其中聚合物中每个R1是相同的），包括在碳酸酯中不同R1官部分的共聚物（共聚碳酸酯）、包括碳酸酯单元和其他类型聚合物单元如酯单元的共聚物、以及包括均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的至少一种的组合。
共聚物的具体类型是聚酯碳酸酯，也称为聚酯-聚碳酸酯。除了式（1）的重复碳酸酯链单元之外，这种共聚物进一步包含式（6）的重复单元。
Figure BDA0000407219800000131
其中J是源自二羟基化合物的二价基团，并且可以是例如C2-10亚烷基、C6-20环亚烷基、C6-20亚芳基、或聚氧亚烷基，其中亚烷基包含2至6个碳原子，具体地2、3、或4个碳原子；并且T是源自二羧酸的二价基团，并且可以是例如C2-10亚烷基、C6-20环亚烷基、C6-20亚芳基。可以使用包含不同的T和/或J基团的组合的共聚酯。聚酯可以是支链或直链的。
在一个方面。J是具有直链、支链、或环（包括多环）结构的C2-30亚烷基。在另一方面，J源自上式（3）的芳香族二羟基化合物。在另一方面，J源自上式（4）的芳香族二羟基化合物。在另一方面，J源自上式（5）的芳香族二羟基化合物。
可用于制备聚酯单元的芳香族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-双苯甲酸、或包括上述酸的至少一种的组合。还可以存在包含稠环的酸，如1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或包括上述酸的至少一种的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸相对于对苯二甲酸的重量比是91:9至2:98。在另一个具体方面，J是C2-6亚烷基并且T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价脂环族基团、或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在共聚物中酯单元相对于碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地变化，例如1:99至99:1，具体地10:90至90:10，更具体地25:75至75:25，这取决于最终组合物的期望的性质。
在一个具体方面，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元源自间苯二甲酸和对苯二甲酸（或其衍生物）的组合与间苯二酚的反应。在另一具体方面，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元源自间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合与双酚A的反应。在一个具体方面，聚碳酸酯单元源自双酚A。在另一个具体方面，聚碳酸酯单元源自间苯二酚和双酚A，间苯二酚碳酸酯单元相对于双酚A碳酸酯单元的摩尔比是1:99至99:1。
聚碳酸酯可以通过多种方法（如界面聚合和熔融聚合）来制造。可以通过在聚合反应中加入支化剂来制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括包含选自以下各项的至少三个官能团的多官能团有机化合物：羟基、羧基、羧酸酐、卤甲酰基、和上述官能团的混合物。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三(对羟基苯基)乙烷、靛红-双酚、三酚TC（1,3,5-三((对羟苯基)异丙基)苯）、三酚PA（4(4(1,1-二(对羟苯基)乙基)α,α-二甲基苯甲基)苯酚）、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸、和二苯甲酮四羧酸。能够以0.05至2.0wt%的水平加入支化剂。可以使用包括直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在聚合反应期间可以包括链终止剂（也称为封端剂）。链终止剂限制分子量增长速度，因此控制聚碳酸酯的分子量。链终止剂包括某些一元酚化合物、一元酰氯、和/或一元氯甲酸酯。一元酚链终止剂的实例是单环酚如苯酚以及C1-C22烷基取代的酚如对异丙苯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对丁基苯酚和叔丁基苯酚；和二酚的单醚，如对甲氧基苯酚。可以具体地提及带有具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。还可以将某些一元酚UV吸收剂用作封端剂，例如4-取代-2-羟基二苯甲酮及其衍生物、芳基水杨酸酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物、以及类似的物质。
还可以将一元酰氯用作链终止剂。这些一元酰氯包括单环一元酰氯如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-降冰片烯酰亚胺苯甲酰氯（4-nadimidobenzoylchloride）、和它们的组合；多环一元酰氯如偏苯三酸酐酰氯、和萘甲酰氯；以及单环一元酰氯和多环一元酰氯的组合。具有小于或等于22个碳原子的脂肪族一元酰氯是有用的。官能化的脂肪族一元酰氯如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。同样有用的是单氯甲酸酯，包括单环单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、对异丙苯基氯甲酸苯酯、甲苯氯甲酸酯、和它们的组合。
可替代地，熔融过程可以用于制造聚碳酸酯。聚酯-聚碳酸酯还可以通过界面聚合来制备。可以使用酸或二醇的反应衍生物，如相应的酰卤，特别是酰二氯和酰二溴，而并不使用二羧酸或二醇本身。因此，例如可以使用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、或包括上述二氯化物的至少一种组合来代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包括上述酸的至少一种的组合。
除以上所描述的聚碳酸酯外，可以使用聚碳酸酯和其他热塑性聚合物的组合，例如均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。有用的聚酯可以包括，例如，具有式（6）的重复单元的聚酯，其包括聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯、和聚酯共聚物。本文描述的聚酯在混合时通常与聚碳酸酯完全互溶。
通过如以上描述的界面聚合或熔融法缩合、通过溶液相缩合、或通过转酯化聚合，可以得到聚酯，其中例如利用酸催化使二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯与乙二醇转酯化生成聚(对苯二甲酸乙二酯)。可以使用支链聚酯，其中已经结合了支化剂，例如具有三个或更多个羟基的二醇或三官能团或多官能团的羧酸。此外，在聚酯上可以理想地具有多种浓度的酸或羟基末端基团，这取决于组合物的最终端用途。
有用的聚酯可以包括芳香族聚酯、聚（亚烷基酯）包括聚(亚烷基芳香酸酯)、和聚(环亚烷基二酯)。芳香族聚酯可以具有根据式（6）的聚酯结构，其中J和T各自是如上文所描述的芳香族基团。在一个方面，有用的芳香族聚酯可以包括，例如，聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共聚-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯、或包括这些中的至少一种的组合。还考虑了具有少量（例如基于聚酯的总重量0.5至10wt%）源自脂肪族二酸和/或脂肪族多元醇的单元的芳香族聚酯以制造共聚酯。聚(亚烷基芳香酸酯)可以具有根据式（6）的聚酯结构，其中T包括源自芳香族二羧酸酯、脂环族二羧酸、或其衍生物的基团。特别有用的T基团的实例包括1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、和1,4-亚苯基；1,4-亚萘基和1,5-亚萘基；顺式-1,4-环亚己基或反式-1,4-环亚己基；以及类似的基团。具体地，在T是1,4-亚苯基的情况下，聚(亚烷基芳香酸酯)是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外，对于聚(亚烷基芳香酸酯)而言，特别有用的亚烷基J包括，例如，亚乙基、1,4-亚丁基、和二(亚烷基二取代环己烷)，包括顺式-1,4-(环亚己基)二亚甲基和/或反式-1,4-(环亚己基)二亚甲基。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二酯)（PET）、聚(对苯二甲酸1,4亚丁基酯)（PBT）、和聚(对苯二甲酸亚丙基酯)（PPT）。而且聚(萘甲酸亚烷基酯)是有用的，如聚(萘甲酸乙二酯)（PEN）、和聚(萘甲酸亚丁基酯)（PBN）。特别有用的聚(环亚烷基二酯)是聚(对苯二甲酸环己二亚甲基酯)（PCT）。也可以使用包括上述聚酯的至少一种的组合。
还可以使用包括对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元与其他酯基的共聚物。特别有用的酯单元可以包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可以作为单独的单元或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在于聚合物链中。这种类型的共聚物包括聚(对苯二甲酸环己二亚甲基酯)-共聚-聚(对苯二甲酸亚乙基酯)，缩写为PETG（其中聚合物包括大于或等于50mol%的聚(对苯二甲酸亚乙基酯)），并且缩写为PCTG，其中聚合物包括大于50mol%的聚(对苯二甲酸环己二亚甲基酯)。
聚(环亚烷基二酯)还可以包括聚(环己二羧酸亚烷基酯)。当然，具体的实例包括聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4环己二羧酸酯)（PCCD），具有式（7）的重复单元
Figure BDA0000407219800000161
其中，如使用式（6）描述的，J是源自1,4-环己二甲醇的1,4-环己二亚甲基，并且T是源自环己二羧酸酯或其化学等效物的环己烷环，并且可以包括顺式异构体、反式异构体、或包括上述异构体的至少一种的组合。
能够以1:99至99:1，具体地10:90至90:10，并且更具体地30:70至70:30的重量比使用聚碳酸酯和聚酯，这取决于期望的功能和性质。
对于这种聚酯和聚碳酸酯共混物可以希望具有根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克负荷下测量的5至150cc/10min、具体地7至125cc/10min、更具体地9至110cc/10min、并且还更具体地10至100cc/10min的MVR。
在另一方面，聚碳酸酯可以包括聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，也称为聚硅氧烷-聚碳酸酯。共聚物的聚二有机硅氧烷（本文中也称为“聚硅氧烷”）嵌段包括如式（8）中的重复的二有机硅氧烷单元
Figure BDA0000407219800000171
其中，每个R独立地是C1-13一价有机基团。例如，R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳基烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷基芳基、或C7-C13烷基芳氧基。上述基团可以被氟、氯、溴、或碘、或它们的组合完全地或部分地卤化。在一个方面，当需要透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯时，R是未被卤素取代的。可以在相同的共聚物中使用上述R基团的组合。
在式（8）中的E的值可以大范围地变化，这取决于在热塑性组合物中每种成分的类型和相对的量、组合物的期望的性质、和类似的考虑。一般来说，E具有2至1000的平均值，具体地2至500，或2至200，更具体地5至100。在一个方面，E具有10至75的平均值，并且在又另一方面，E具有40至60的平均值。在E是较小值的情况下，例如小于40，可以希望使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地，在E具有较大值的情况下，例如大于40，可以使用相对较小量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二（或更多）聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一个方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式（9）。
Figure BDA0000407219800000181
其中E如以上所定义；每个R可以相同或不同，并且如以上所定义；并且Ar可以相同或不同，并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中键直接与芳香族部分相连。式（9）中的Ar基团可以源自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如以上式（3）或式（5）的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物是1,1-二(4-羟苯基)甲烷、1,1-二(4-羟苯基)乙烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)辛烷、1,1-二(4-羟苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、二(4-二羟苯基)硫醚、和1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包括上述二羟基化合物的至少一种的组合。
在另一方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式（10）
Figure BDA0000407219800000182
其中，R和E是如以上所描述的，并且每个R5独立地是二价C1-C30有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其对应的二羟基化合物的反应残基。在一个具体方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式（11）：
Figure BDA0000407219800000183
其中，R和E是如以上所定义的。在式（11）中的R6是二价C2-C8脂肪族基团。在式（11）中的每个M可以相同或不同，并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基、其中每个n均独立地是0、1、2、3、或4。
在一个方面，M是溴或氯、烷基（如甲基、乙基、或丙基）、烷氧基（如甲氧基、乙氧基、或丙氧基）、或芳基（如苯基、氯苯基、或甲苯基）；R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R是C1-8烷基、卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基、或芳基（如苯基、氯苯基或甲苯基）。在另一方面，R是甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。在又另一方面，M是甲氧基，n是1，R2是二价C1-C3脂肪族基团，并且R是甲基。
式（11）的嵌段可以源自相应的二羟基聚二有机硅氧烷（12）
Figure BDA0000407219800000191
其中，R、E、M、R6、和n是如以上所描述的。可以通过在式（13）的硅氧烷氢化物之间进行铂催化加成来制造这种二羟基聚硅氧烷。
其中，R和E是如前面所定义的，并且是脂肪族不饱和单羟基苯酚。脂肪族不饱和单羟基苯酚包括丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚以及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包括上述的至少一种的组合。
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以包括50至99wt%的碳酸酯单元和1至50wt%的硅氧烷单元。在此范围内，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括70至98wt%、更具体地75至97wt%的碳酸酯单元和2至30wt%、更具体地3至25wt%的硅氧烷单元。
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有2000至100000道尔顿、具体地5000至50000道尔顿的重均分子量（如利用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱法在1毫克/毫升的样品浓度下测量的，并利用聚碳酸酯标准品校准）。
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有在300℃/1.2kg下测量的1至50立方厘米/10分钟（cc/10min）、具体地2至30cc/10min的熔体体积流动速率。可以使用不同流动性质的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的混合物以实现总体期望的流动性质。
在另一方面，聚碳酸酯材料可以包括阻燃剂。在另一方面，BPA聚碳酸酯材料可以包括源自双酚A的第二聚碳酸酯，其中第二聚碳酸酯不同于BPA聚碳酸酯。在另一方面，BPA聚碳酸酯材料可以包括源自双酚A的第二聚碳酸酯，其中第二聚碳酸酯选自以下的至少一种：源自双酚的均聚碳酸酯；源自多于一种双酚的共聚碳酸酯；以及源自一种或多种双酚并且包括一种或多种脂肪族酯单元或芳香族酯单元或硅氧烷单元的共聚物。在又另一方面，BPA聚碳酸酯可以包括选自以下至少一种的一种或多种添加剂：UV稳定添加剂、热稳定添加剂、脱模剂、着色剂、有机填料、无机填料、以及γ-稳定剂。
本文公开的每种材料是市售的和/或其生产方法对于本领域技术人员来说是众所周知的。
应理解的是，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开功能的某些结构要求，而且应理解的是，存在可以执行与所公开的结构有关的相同功能的许多结构，并且这些结构通常可以达到相同的结果。
如以上简单描述的，本公开提供了可以用于缩合反应（例如双酚A（BPA）的合成）的制造方法和促进剂催化剂系统。使用HCl催化剂或磺化离子交换树脂（IER）催化剂通过苯酚和丙酮的酸催化缩合反应可以合成BPA。因为在常规的离子交换树脂上酸位点的内在较少数量，IER方法通常结合促进剂系统以提高反应速率。促进剂系统可以是本体的，其中促进剂物质置于反应介质中，或者是附连的，其中促进剂物质附连于催化剂系统的其他部分。
常规的IER类方法使用3-巯基丙酸（3-MPA）作为本体促进剂。尽管本体促进剂可以提高反应速率，但是它们需要回收促进剂物质并且通常不能提供高度选择性。例如，在BPA的生产过程中，使用3-MPA促进剂可以提供宽范围的BPA异构体。具体地，与更期望的p,p-BPA相对，3-MPA类系统可以导致产生显著大量的o,p-BPA。这样，可能需要单独的异构化反应以将o,p-BPA转化为更期望的p,p-BPA。
可替代地，促进剂系统可以是附连的，其中促进剂附连于催化剂系统的一部分，如离子交换树脂。示例性的附连促进剂系统使用吡啶基乙基硫醇（PEM）促进剂。常规的附连促进剂催化剂系统，如PEM类系统，可能对反应物和再循环流中的杂质敏感。例如，在BPA的生产过程中，苯酚反应物和丙酮反应物可能分别包含杂质如羟基丙酮（HA）和甲醇。这些杂质可以使催化剂系统失活，导致反应速率变慢和催化剂寿命缩短。
一方面，本公开提供了可以生产不具有或基本上不具有无机物、硫、或热降解成分的高纯度BPA的制造方法。一方面，本公开提供了可以生产具有低硫或不存在硫的高纯度BPA的制造方法。另一方面，本公开提供了不使用本体促进剂（例如3-MPA）的制造方法。另一方面，通过本文描述的方法生产的BPA能够表现出低水平的有机物杂质。在另一方面，本公开提供了能够提供高纯度BPA的制造方法和催化剂系统，所述高纯度BPA适用于食品接触聚碳酸酯用途、保健用途、光学用途、或它们的组合。
一方面，本公开提供了比常规促进剂催化剂系统选择性更高的促进剂催化剂系统。另一方面，本公开提供了可以选择性地生产p,p-BPA而无需额外异构化反应的用于生产BPA的制造方法和催化剂系统。另一方面，本公开提供了可以耐受杂质（如在反应物和/或再循环流中的羟基丙酮和甲醇）的促进剂催化剂系统。
在一个方面，本文中描述的方法可以用于制备BPA。还应该指出的是，用于双酚缩合反应的反应物可以包括酚类、酮类和/或醛类、或它们的混合物。在一个方面，任何具体提及的酮如丙酮或醛旨在包括其中仅使用所述物质的方面、其中使用其他物质（例如对于酮来说是醛）的方面、以及其中使用物质的组合的方面。在其他方面，本文描述的方法可以用于由例如缩合反应来制备其他化学物质。
在一个方面，酚反应物可以包括芳香族二羟基化合物，其具有至少一个未取代位点以及可选地在一个或多个环位置上的一个或多个惰性取代基如烃基或卤素。在一个方面，惰性取代基是并不令人不希望地干扰酚与酮或醛缩合的取代基，并且其本身没有催化性。在另一方面，酚反应物在羟基对位位置上是未取代的。如在此所述的，烃基官能团包括碳原子和氢原子，例如亚烷基、烷基、脂环族、芳基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、烷基脂环族和亚烷基脂环族是烃基官能团，即包含碳原子和氢原子的官能团。
在一个方面，烷基（如果存在于酚物质中）包括1个至约20个碳原子、1个至约5个碳原子、或1个至约3个碳原子，例如各种甲基、乙基、丙基、丁基和戊基异构体。在一个方面，烷基、芳基、烷芳基和芳烷基取代基是在酚反应物上适合的烃基取代基。
在一个方面，其他惰性酚取代基可以包括但不限于烷氧基、芳氧基或烷芳氧基，其中烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和聚氧乙烯、以及更高等级的同系物；芳氧基、苯氧基、二苯氧基、萘氧基、等等，并且烷芳氧基包括烷基、烯基和炔基取代的酚类化合物。另外的惰性酚取代基可以包括卤素，如溴、氯或碘。
尽管并不旨在进行限制，示例性的酚可以包括苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-叔丁基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚、2-溴苯酚、2-氟苯酚、2-苯氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5,6-四甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氯苯酚、3,5-二乙基苯酚、2-苄基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、和/或它们的组合。在另一方面，酚反应物可以包括苯酚、2-甲基苯酚或3-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、间苯二酚、萘酚、和/或它们的组合或混合物。在一个方面，酚是未取代的。
在一个方面，酚起始材料可以是商品级或更好。如本领域普通技术人员容易理解的，商品级试剂可以包含可测量水平的典型杂质如丙酮、α-甲基苯乙烯、苯乙酮、烷基苯、异丙基苯、甲基苯酚、水、羟基丙酮、甲基苯并呋喃、甲基环戊酮、和异亚丙基丙酮、等等。
在一个方面，酮（如果使用的话）可以包括具有单个羰基（C=O）或数个羰基的任何酮并且其在使用条件下具有反应性。在另一方面，酮类可以被在使用条件下惰性的取代基取代，例如以上关于酚所述的惰性取代基。
在一个方面，酮可以包括脂肪族、芳香族、脂环族或混合的芳香族-脂肪族酮、二酮或聚酮，其中代表性的实例是丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯甲基、乙酰基丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮、环戊酮、二苯甲酮、芴酮、茚满酮、3,3,5-三甲基环己酮、蒽醌、4-羟基苯乙酮、苊醌、醌、苯甲酰基丙酮和二乙酰基。在另一方面，还可以使用具有卤素、腈、或硝基取代基的酮，例如1,3-二氯丙酮或六氟丙酮。
示例性的脂肪族酮可以包括丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、1,3-二氯丙酮、六氟丙酮、或它们的组合。在一个方面，酮是丙酮，其可以与苯酚缩合以生成2,2-二(4-羟苯基)丙烷，通常称为双酚A。在另一方面，酮包括六氟丙酮，其可以与两摩尔的苯酚反应以生成2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷（双酚AF）。在另一方面，酮包括具有包含芳基（例如苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基或4-羟苯基）的至少一个烃基的酮。
其他示例性的酮可以包括9-芴酮、环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、茚满酮、二氢茚酮、蒽醌、或它们的组合物。其他示例性的酮还可以包括二苯甲酮、苯乙酮、4-羟基苯乙酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、或它们的组合物。
在一个方面，酮起始材料可以是商品级或更好。如本领域的普通技术人员容易理解的，商品级试剂可以包含可测量水平的典型的杂质如醛类、苯乙酮、苯、异丙基苯、二丙酮醇、水、异亚丙基丙酮、和甲醇、等等。在一个方面，酮（例如丙酮）具有低于约250ppm的甲醇。在另一方面，本发明的创造性催化剂系统可以耐受较高浓度的杂质，使得酮可以包括大于250ppm的甲醇。
在其他方面，本文描述的各种方法和催化剂系统可以用于酚类与醛类的缩合，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或式RCHO的更高等级的同系物，其中R是具有例如1至20个碳原子的烷基。在一个方面，两摩尔的苯酚和一摩尔的甲醛缩合生成二(4-羟苯基)甲烷，也称为双酚F。还应该理解的是，可以可选地使用二醛和酮醛，例如乙二醛、苯基乙二醛或丙酮醛。
促进剂催化剂系统-离子交换树脂
本公开的促进剂催化剂系统包括离子交换树脂催化剂和促进剂。在一个方面，离子交换树脂可以包括适用于本发明的催化剂系统的任何离子交换树脂。在另一方面，离子交换树脂包括交联阳离子交换树脂。在另一方面，离子交换树脂包括具有多个磺酸位点的交联磺化离子交换树脂。在又另一方面，离子交换树脂是酸性的或强酸性的。在一个方面，离子交换树脂的至少一部分包括聚苯乙烯磺酸钠。在又其他方面，离子交换树脂可以包括单分散树脂、多分散树脂、或它们的组合。
离子交换树脂或形成离子交换树脂一部分的任何一种或多种聚合物材料的特异性化学性质可以不同，并且在拥有本公开的情况下，本领域的技术人员可以容易地选择适当的离子交换树脂。在一个方面，离子交换树脂包括聚苯乙烯或衍生的聚苯乙烯。在另一方面，离子交换树脂包括聚硅氧烷或衍生的聚硅氧烷。还应该理解的是，在一个方面，催化剂系统可以包括相同或不同组成、酸性、和/或交联度的多种离子交换树脂。
在一个方面，离子交换树脂可以与相同或不同的聚合物材料交联。在多个方面，交联度为从约1%至约4%，例如约1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3%、3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、或4%；或从约1.5%至约2.5%，例如约1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、或2.5%。在其他方面，交联度可以小于1%或大于4%，并且本发明并不旨在限于在本文中所述的任何具体的交联度。在一个具体方面，交联度是约2%。在另一方面，离子交换树脂并未交联。尽管不希望被理论约束，离子交换树脂的交联不是必需的，而是能够为树脂和得到的催化剂系统提供额外的稳定性。
在一个方面，可以使用任何常规的交联剂使离子交换树脂交联，例如多环芳香族二乙烯基单体、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二苯基单体,或它们的组合。
在其他方面，离子交换树脂包括多个酸位点，并且在改性前具有干燥时至少约3、至少约3.5、至少约4、至少约5、或更高的酸毫当量/克（meq/g）。在一个具体方面，在改性前离子交换树脂具有干燥时至少约3.5的酸毫当量/克。在多个方面，在离子交换树脂上的多个酸位点中的任何一个可以包括磺酸官能团（在去质子化时其产生磺酸根阴离子官能团）、膦酸官能团（在去质子化时其产生膦酸根阴离子官能图）、或羧酸官能团（在去质子化时其产生羧酸根阴离子官能团）。
示例性的离子交换树脂可以包括但不限于DIAION
Figure BDA0000407219800000251
 SK104、DIAION
Figure BDA0000407219800000252
 SK1B、DIAION PK208、DIAION
Figure BDA0000407219800000254
 PK212和DIAION
Figure BDA0000407219800000255
 PK216（由Mitsubishi Chemical Industries, Limited制造），A-121、A-232、和A-131（由Rohm & Haas制造），T-38、T-66和T-3825（由Thermax制造），LEWATIT
Figure BDA0000407219800000256
 K1131、LEWATIT K1221（由Lanxess制造），DOWEX
Figure BDA0000407219800000258
50W2X、DOWEX 50W4X、DOWEX
Figure BDA00004072198000002510
 50W8X树脂（由Dow Chemical制造），Indion 180、Indion 225（由Ion Exchange India Limited制造），以及PUROLITE
Figure BDA00004072198000002511
 CT-222和PUROLITE
Figure BDA00004072198000002512
 CT-122（由Purolite制造）。
促进剂催化剂系统-促进剂
在一个方面，本发明的促进剂包括二甲基四氢噻唑（DMT）。在其他方面，本发明的促进剂可以包括二甲基四氢噻唑的衍生物和/或类似物。在另一方面，本发明的促进剂可以由下式表示：
Figure BDA00004072198000002513
在一个方面，促进剂可以与离子交换树脂接触以便中和在离子交换树脂上可供使用的酸位点的至少一部分并附连在其上。在多个方面，通过利用促进剂中和约18%至约25%的可供使用的酸位点使离子交换树脂改性。在另一方面，促进剂与离子交换树脂上约18%至约25%（例如约18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、或25%）的酸位点结合。在另一方面，促进剂与离子交换树脂上约20%至约24%的酸位点结合。在又另一方面，促进剂与离子交换树脂的约22%的酸位点结合。
在示例性的方法中，促进剂与溶剂结合以形成混合物。混合物可以进一步包括酸以提高促进剂的溶解度。在一个方面，酸的量可以足以使促进剂溶解，但是不足以阻止离子交换树脂的改性。在一个方面，基于促进剂的摩尔数，酸的量通常小于或等于约1当量；或小于或等于约0.25当量。示例性的酸包括但不限于盐酸（HCl）、对甲苯磺酸、三氟乙酸、和乙酸。在这样一个方面，混合物可以与离子交换树脂接触，导致在离子交换树脂的促进剂阳离子和阴离子（去质子化的酸位点）之间形成离子键。因此离子键的形成可以中和酸位点。
中和度可以用多种方式测定。在一个方面，可以滴定改性的离子交换树脂催化剂以测定剩余的酸位点的量。
在改性（中和）后，可以可选地利用连续的苯酚流洗涤改性的离子交换树脂催化剂以从改性中去除任何剩余量的溶剂。可替代地，如果使用酸来提高促进剂的溶解度，可以可选地在利用苯酚洗涤之前利用去离子水洗涤改性的离子交换树脂。在一个方面，基本上去除所有水分在本文定义为基于最初使用的水的总量去除大于或等于约75%、大于或等于约80%、或大于或等于约85%。
在一个方面，促进剂的至少一部分与离子交换树脂的可供使用的酸位点离子结合。在另一方面，所有或基本上所有促进剂与离子交换树脂的酸位点离子结合。在另一方面，促进剂的至少一部分与离子交换树脂的至少一部分共价结合。在又另一方面，所有或基本上所有促进剂与离子交换树脂至少共价结合。在又另一方面，促进剂与离子交换树脂之间的附连度或结合度可以不同，例如共价结合、离子结合、和/或其他相互作用或吸引力，并且本发明并不旨在限于任何具体的附连度。
反应物杂质
为了制造BPA，苯酚反应物和丙酮反应物可以分别包含杂质如羟基丙酮（HA）和甲醇。这些反应物可能干扰催化剂系统和/或使催化剂系统失活，导致催化剂寿命缩短和/或反应速率变慢。用于防止这种失活的常规方法是对反应物进行预处理步骤，如吸附床，以去除杂质。
在一个方面，本发明的DMT附连的促进剂催化剂系统可以耐受酚和醇杂质，而不降低催化剂系统的寿命。在另一方面，DMT附连的促进剂催化剂系统可以耐受对常规催化剂系统有害的其他杂质。在又另一方面，DMT附连的促进剂催化剂系统可以提供等效或好于常规本体促进剂系统的性能。与常规PEM附连的促进剂催化剂系统相比，DMT催化剂系统可以在暴露于HA之后显示催化剂活性水平没有显著变化。因此，在一个方面，DMT催化剂系统可以消除对于单独的纯化步骤和/或预处理步骤的需要。
在一个方面，使用DMT催化剂系统的制造方法可能需要反应物的预处理和/或纯化的降低水平。在另一方面，双酚制造方法可以使用所接收的苯酚反应物和丙酮反应物，而不需要预处理步骤。在又其他方面，在暴露于HA和/或甲醇后，DMT促进剂催化剂系统的寿命可以比常规的本体促进剂催化剂系统或附连促进剂催化剂系统的寿命更长。
在一个方面，DMT催化剂系统可以耐受比比较的PEM催化剂系统更大量的羟基丙酮。在多个方面，当暴露于约10ppm羟基丙酮时，就产生的p,p-BPA的量来说，DMT催化剂系统可以在运行200小时后保持其最初性能的至少约60%、至少约65%、至少约70%、至少约75%、或至少约80%。在其他方面，当暴露于约10ppm羟基丙酮时，就产生的p,p-BPA的量来说，DMT催化剂系统可以在运行500小时后保持其最初性能的至少约10%、至少约15%、至少约20%、或至少约25%。
如以上所描述的，DMT催化剂系统比其他催化剂系统能够更加耐受失活。在一个方面，DMT催化剂系统可以在20ppm羟基丙酮下运行100小时后基本上保持其酸强度。在多个方面，在暴露于20ppm羟基丙酮100小时后，DMT催化剂系统的酸强度（meq/g）在未暴露于羟基丙酮的DMT催化剂系统的酸强度的10%以内、8%以内、6%以内、4%以内、或2%以内。在一个具体方面，在暴露于20ppm羟基丙酮100小时后，DMT催化剂系统的酸强度在未暴露于羟基丙酮的DMT催化剂系统的酸强度的5%以内。
除了对羟基丙酮增强的耐受性外，DMT催化剂系统可以耐受暴露于醇类如甲醇，而基本上没有性能变化。在多个方面，DMT催化剂系统可以耐受达到约100ppm、达到约250ppm、达到约500ppm、达到约1000ppm、达到约1500ppm、达到约2000ppm、达到约2500ppm、达到约3000ppm、达到约4000ppm、达到约5000ppm、达到约6000ppm、或更多的甲醇，而没有或基本上没有可检测到的性能降低。在一个具体方面，当暴露于达到约3000ppm甲醇时，DMT催化剂系统可以保持p,p-BPA的生产速率。在其他方面，暴露于每个以上所述的浓度下的甲醇并没有导致DMT催化剂系统的选择性的任何显著变化。
再循环流杂质
除反应物杂质外，常规附连促进剂系统如吡啶基乙硫醇（PEM）还易受过程再循环进料中杂质的影响。在常规的BPA制造方法中，约10%至12%的BPA产物流被再循环至主反应器，并且可以与一定量的新鲜丙酮结合。因为带有反应物杂质，常规方法可能使用单独的纯化系统如吸附床来去除再循环流杂质，因此防止催化剂失活并且提高催化剂寿命。
在一个方面，本发明的DMT附连的促进剂催化剂系统可以耐受包含10wt%至14wt%的p,p-BPA、2wt%至4wt%的o,p-BPA、以及4wt%至8wt%的其他BPA杂质的再循环流，而并不降低催化剂系统的寿命。在另一方面，DMT附连的促进剂催化剂系统可以耐受对常规催化剂系统有害的其他杂质。在又另一方面，DMT附连的促进剂催化剂系统可以提供等效或好于常规本体促进剂系统的性能。在另一方面，DMT促进剂催化剂系统可以防止对于用于过程再循环流的单独的纯化步骤的需要。
在一个方面，当使用再循环苯酚流时，DMT催化剂系统可以提供p,p-BPA的水平在使用新鲜苯酚流得到的值的约10%之内、约8%之内、约6%之内、约4%之内、或约2%之内。在一个具体方面，当使用再循环苯酚流时，DMT催化剂系统可以提供p,p-BPA的水平在使用新鲜苯酚流得到的值的约5%之内。
因此，在多个方面，DMT催化剂系统可以耐受再循环流杂质，而没有催化剂性能的显著降低。
选择性
如前面简单指出的，苯酚与丙酮缩合形成BPA可以产生BPA的多种异构体，连同其他反应产物一起。对于大多数应用而言，p,p-BPA异构体优于o,p-BPA异构体。在使用本体促进剂系统的常规BPA制造方法中，发生了BPA反应产物的异构反应直至达到平衡。在平衡下存在的每种异构体的量取决于反应介质的温度（如在下表1中详细说明的）。
表1.平衡状态BPA异构体比率
Figure BDA0000407219800000291
对于常规本体促进剂系统，较高的温度可以加速反应速率，但是也可以加速异构化反应和存在的不期望的o,p-BPA的比例。因此，通常需要单独的异构化反应器以将产生的o,p-BPA转化为优选的p,p-BPA异构体。在本体促进剂系统中，异构化反应器通常可以使用高度交联的（大于约8%）离子交换树脂以将o,p-BPA转化为p,p-BPA。
本体促进剂系统通常提供10至15的p,p/o,p-BPA比率。在一个方面，DMT催化剂系统比常规本体促进剂系统可以表现出更高的p,p-BPA相对于o,p-BPA的比率。在多个方面，DMT催化剂系统的p,p/o,p比率可以是常规本体促进剂系统的至少约两倍。在多个方面，DMT催化剂系统可以表现出至少约20、至少约30、至少约40、至少约50、至少约60、或更高的p,p/o,p BPA比率。在另一方面，DMT催化剂系统可以表现出至少约25的p,p/o,p BPA比率，例如约25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、40、或更高。在又另一方面，DMT催化剂系统（22%附连）可以表现出约25至约35的p,p/o,p-BPA比率。
在另一方面，DMT催化剂系统的提高的选择性可以消除对于单独的异构化过程的需要。
在多个方面，本发明的DMT催化剂系统可以提供用于催化缩合反应的简化方法。在一个方面，本发明提供了用于催化缩合反应的方法，该方法使用具有附连的二甲基四氢噻唑促进剂的改性离子交换树脂催化剂。在另一方面，本发明提供了用于催化缩合反应的方法，该方法不使用本体促进剂系统。
在一个方面，本发明的DMT催化剂系统可以允许简化的BPA制造方法，其中不需要以下的一个或多个：苯酚预处理/纯化步骤、丙酮预处理/纯化步骤、BPA再循环流纯化步骤、单独的异构化反应、或它们的组合。在其他方面，与常规的附连促进剂催化剂系统相比较，包括本发明的DMT催化剂系统的制造方法可以提供高效的、有选择性的、寿命更长的催化剂系统。
BPA和BPA聚碳酸酯的性质和应用
在一个方面，使用本发明的方法合成的BPA可以用于生产与由常规BPA材料生产的常规聚碳酸酯相比具有增强的光学性质的聚碳酸酯。在一个方面，由本发明的方法制备的BPA可以生产具有优良冲击强度（展延性）的聚碳酸酯。常规聚碳酸酯可以在暴露于热时、暴露于光时、和/或随时间老化，导致光透射率降低和在材料内变色。在一个方面，由本文描述的方法制备的BPA与常规BPA材料相比可以表现出较低水平的无机物污染物。在另一方面，由本文描述的方法制备的BPA与常规BPA材料相比可以表现出较低水平的有机物污染物。在又另一方面，由本文描述的方法制备的BPA与常规BPA材料相比可以表现出较低水平的硫。
在一方面，由本文描述的方法制备的BPA可以具有小于约0.5wt.%的有机物杂质水平，例如小于约0.5wt.%、小于约0.4wt.%、小于约0.3wt.%、小于约0.2wt.%、或小于约0.1wt.%。
甚至在纯化后，使用具有磺酸基团和3MPA促进剂的树脂催化剂系统的常规本体促进剂催化剂系统可以在得到的BPA中残留多至约20ppm或更多的硫。在一个方面，本文描述的方法可以提供具有例如如通过燃烧法和/或库伦法测量的小于约10ppm、小于约5ppm、小于约4ppm、小于约3ppm、小于约2ppm、或小于约1ppm硫的BPA。在一个具体方面，本文描述的方法可以提供具有小于约2ppm硫的BPA。在另一方面，本文描述的方法可以提供不含或基本上不含硫的BPA。
在另一方面，使用本文描述的方法生产的BPA的提高的纯度，例如降低的硫、无机污染物、和/或有机污染物，可以得到具有改善的颜色性质的聚碳酸酯材料。在一个方面，甚至在高温下老化后，与常规聚碳酸酯材料相比，由通过本公开的方法制备的BPA生产的聚碳酸酯可以表现出降低的颜色，例如黄化度。在一个方面，在约130℃下老化2000小时后，由通过本公开的方法制备的BPA生产的聚碳酸酯可以表现出出奇低的颜色。
在一个方面，如通过ASTM D1925测量的，使用本公开的方法由双酚A单体形成的2.5mm厚聚碳酸酯板的黄色指数（YI）可以小于约1.6，例如小于约1.6、小于约1.5、小于约1.4、或小于约1.3。在一个具体方面，2.5mm厚聚碳酸酯板可以具有小于约1.5的黄色指数。在另一方面，2.5mm厚聚碳酸酯板可以具有小于约1.3的黄色指数。在另一方面，在约130℃下热老化2000小时后，如通过ASTM D1925测量的，使用本公开的方法由双酚A单体形成的2.5mm厚聚碳酸酯板的黄色指数（YI）可以小于约10，例如小于约9、小于约8、小于约7、小于约6、或小于约5。在一个具体方面，在热老化后，2.5mm厚聚碳酸酯板的黄色指数可以小于约10。在另一方面，在热老化后，2.5mm厚聚碳酸酯板的黄色指数可以小于约7。
在另一方面，在热老化后，2.5mm厚聚碳酸酯板的黄色指数可以小于约5。在另一方面，在热老化后，2.5mm厚聚碳酸酯板的黄色指数可以小于约2。
在另一方面，由本文描述的方法生产的BPA聚碳酸酯可以具有适用于需要高透射率和低颜色的光学用途的纯度水平，其中BPA聚碳酸酯由双酚A制造，通过使两种化学试剂与附连促进剂离子交换树脂催化剂系统接触以产生流出物、然后对流出物进行溶剂结晶步骤来制备双酚A。
在一个方面，由通过本文描述的方法制备的双酚A制造的BPA聚碳酸酯可以具有如通过ASTM D1003-00测量的，在2.5mm厚度下至少约90%的透射率，例如约90%、92%、94%、96%、98%、或更高。在其他方面，如本文描述的，BPA聚碳酸酯可以不具有或基本上不具有硫杂质。在另一方面，如本文描述的，BPA聚碳酸酯可以具有至少约99.5%的有机物纯度。在另一方面，如本文描述的，BPA聚碳酸酯可以具有小于或等于约150ppm的游离羟基。在又其他方面，如本文描述的，BPA聚碳酸酯可以具有小于约5ppm或小于约2ppm的硫浓度。
在另一方面，本发明可以包括一种制品，该制品包括BPA聚碳酸酯，例如由通过本文描述的方法生产的BPA制造的聚碳酸酯。在其他方面，这种制品可以选自以下至少一种：光导、导光板、透镜、盖、片、灯泡、以及膜。在一个具体方面，制品可以包括LED透镜。在另一方面，制品包括以下至少一种：屋顶的一部分、温室的一部分、以及阳台的一部分。
在其他方面，通过本文描述的方法生产的BPA可以用于生产聚碳酸酯树脂和/或聚碳酸酯共聚物材料，例如聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共聚物、或它们的组合。在其他方面，通过本文描述的方法生产的BPA可以用于生产在本文中没有具体指出的其他聚碳酸酯共聚物，并且本发明并不旨在限于任何具体的聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物材料。
在一个方面，本公开的双酚A、聚碳酸酯、以及制品可以包括本文描述的成分、纯度、以及性质的任何组合，包括多个方面，其中所述组合物可以包括或不包括任何单个成分、纯度、和/或性质，例如硫水平、黄色指数、有机物纯度、和/或透射率。因此，考虑了多种组合，其中包括任何一种或多种成分、纯度、和/或性质而排除本文描述的其他成分、纯度、和/或性质。
实施方式的实施例
在一个实施方式中，通过在包括二甲基四氢噻唑促进剂的附连离子交换树脂催化剂存在下使酚与酮、醛、或它们的组合中的至少一种接触来制备双酚A，其中该方法不包括酚、酮、和/或醛双酚的预处理和/或纯化步骤。
在多种实施方式中，（i）双酚A不具有或基本上不具有无机物杂质；和/或（ii）双酚A不具有或基本上不具有硫杂质；和/或（iii）双酚A具有小于约2ppm的硫浓度；和/或（iv）当形成聚碳酸酯树脂并且模制成2.5mm板时，双酚A表现出如通过ASTM D1925测量的小于约1.3的黄色指数（YI）；和/或（v）当形成聚碳酸酯树脂并且模制成2.5mm板时，在约130℃下热老化2,000小时后，双酚A表现出如通过ASTM D1925测量的小于约10的黄色指数（YI）；和/或（vi）当形成聚碳酸酯树脂并且模制成2.5mm板时，在约130℃下热老化2,000小时后，双酚A表现出如通过ASTM D1925测量的小于约7的黄色指数（YI）；和/或（vii）当形成聚碳酸酯树脂并且模制成2.5mm板时，在约130℃下热老化2,000小时后，双酚A表现出如通过ASTM D1925测量的小于约2的黄色指数（YI）；和/或（viii）双酚A具有适用于制造用于光学用途并且需要高透射率和低颜色的聚碳酸酯的纯度水平；和/或（ix）双酚A具有适用于制造食品接触级聚碳酸酯的纯度水平；和/或当形成聚碳酸酯树脂时，双酚A具有如通过ASTM D1003-00测量的在2.5mm厚度下至少约90%的透射水平；和/或（x）当形成聚碳酸酯树脂时，双酚A具有小于或等于约150ppm的游离羟基；和/或（xii）由以上描述的任何一种实施方式的双酚A制备聚碳酸酯或共聚物；和/或（xiii）聚碳酸酯或共聚物包括聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共聚物、或它们的组合中的一种或多种；和/或（iv）当形成2.5mm厚板时，聚碳酸酯或共聚物具有如通过ASTM D1925测量的小于约1.3的黄色指数（YI）；和/或（xv）聚碳酸酯或共聚物不具有或基本上不具有硫杂质；和/或（xvi）聚碳酸酯或共聚物具有至少约99.5%的有机物纯度；和/或（xvii）聚碳酸酯或共聚物具有小于或等于约150ppm的游离羟基；和/或（xviii）聚碳酸酯或共聚物具有如通过ASTM D1003-00测量的在2.5mm厚度下至少约90%的透射率；和/或（xix）聚碳酸酯或共聚物具有小于约5ppm的硫水平；和/或（xx）聚碳酸酯或共聚物具有小于约2ppm的硫水平；和/或（xxi）聚碳酸酯或共聚物具有如通过ASTM D1925测量的在2.5mm厚度下小于约1.5的黄色指数（YI）；和/或（xxii）在约130℃下热老化2,000小时后，聚碳酸酯或共聚物具有如通过ASTM D1925测量的在2.5mm厚度下小于约10的黄色指数（YI）；和/或（xxiii）在约130℃下热老化2,000小时后，聚碳酸酯或共聚物具有如通过ASTM D1925测量的在2.5mm厚度下小于约7的黄色指数（YI）；和/或（xxiv）在约130℃下热老化2,000小时后，聚碳酸酯或共聚物具有如通过ASTM D1925测量的在2.5mm厚度下小于约2的黄色指数（YI）；和/或（xxv）聚碳酸酯或共聚物是界面聚合的聚碳酸酯；和/或（xxvi）聚碳酸酯或共聚物包括阻燃剂；和/或（xxvii）聚碳酸酯或共聚物进一步包括源自双酚A的第二聚碳酸酯，其中第二聚碳酸酯不同于BPA聚碳酸酯；和/或（xxviii）第二聚碳酸酯选自其中第二聚碳酸酯选自以下至少一种：源自双酚的均聚碳酸酯；源自多于一种双酚的共聚碳酸酯；以及源自一种或多种双酚并且包括一种或多种脂肪族酯单元或芳香族酯单元或硅氧烷单元的共聚物；和/或（xxix）聚碳酸酯或共聚物进一步包括选自以下至少一种的一种或多种添加剂：UV稳定添加剂、热稳定添加剂、脱模剂、着色剂、有机填料、无机填料、以及γ-稳定剂；和/或（xxx）制品包括以上描述的任何一种实施方式的双酚A和/或聚碳酸酯或共聚物；和/或（xxxi）制品选自以下的至少一种：光导、导光板、透镜、盖、片、灯泡、以及膜；和/或（xxxii）制品是LED透镜；和/或（xxxiii）制品包括以下至少一种：屋顶的一部分、温室的一部分、以及阳台的一部分。
实施例
提出以下实施例以便为本领域的普通技术人员提供如何制造和评价本文要求的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整的公开和描述，并且旨在纯粹是举例说明本发明而并不旨在限制本发明人所认为的发明范围。已经努力确保关于数字的准确性（例如量、温度等），但是可以具有一些误差和偏差。除非另外指出，否则份是指重量份，温度以℃表示或是环境温度，而压力是大气压或接近大气压。
1.羟基丙酮耐受性
在第一实施例中，使用单柱式反应器来确定本发明的催化剂系统对羟基丙酮（HA）杂质的耐受性。进行平行反应：一个反应具有存在于苯酚反应物中的20ppm HA，其他反应在苯酚反应物中没有HA。使用7.5wt.%的丙酮并且在20的WHSV下，在75℃进行反应持续100小时。使用的离子交换树脂是Lanxess K1221 SH，利用本发明的DMT促进剂改性至20%的水平。
然后随时间监测产生的p,p-BPA的量。如在图1中说明的，在HA存在下发生的反应表现出与没有HA的反应几乎相同的性能。在94小时后，在没有HA的反应中转化为p,p-BPA的丙酮量是41%，而在有HA的反应中则为38%。
在100小时试验后，催化剂系统酸强度（meq/g）的减少量对于没有HA的反应是11.04%，相对于存在HA的反应是15.41%。因此，在100小时的运行后，在HA反应和无HA反应之间仅观察到催化剂酸强度4.37%的差异。
2.甲醇掺加（methanol spiking）
在第二实施例中，进行了BPA合成实验，其中丙酮反应物掺加了甲醇。在第一掺加实验中，在丙酮浓度为约5%的情况下，以连续方式运行单柱反应器（WHSV=2，65℃）。当柱进料周期性地掺加多种水平的甲醇时，随时间监测形成的p,p-BPA的量。
图2说明了当柱掺加甲醇（550ppm、3157ppm、和110ppm）时产生的p,p-BPA的量。观察到的失活曲线与没有甲醇存在时预期的相同。因此，甲醇的存在对催化剂系统的性能和p,p-BPA的形成不具有可检测的影响。
相似地，图3说明了在图2中说明的相同甲醇掺加实验中本发明的催化剂系统的选择性。在反应中甲醇的存在不影响DMT催化剂对p,p-BPA的高选择性。在使用5.59%丙酮的单独的间歇式反应中（在65℃下4小时），存在于系统中的甲醇量在0ppm至5,000ppm之间变化。之后，当系统中甲醇浓度变化时，监测选择性。如图4中说明的，本发明的DMT催化剂系统显示在变化的甲醇浓度范围内没有实质的选择性变化。
在另一组间歇式反应中（5.59wt.%丙酮，在65℃下4小时），一个反应在不存在甲醇的情况下进行，相反地，第二反应将1.27ml甲醇添加到反应物中。之后测定了特定反应产物的浓度。与加入甲醇时0.298%的量相比，在没有甲醇存在的情况下产生的o,p-BPA的量是0.279%。相似地，与加入甲醇时10.667%的量相比，在没有甲醇存在的情况下产生的p,p-BPA的量是9.935%。因此，向DMT催化剂系统中加入甲醇对在65℃下生产p,p-BPA没有负面影响。
在另一种在85℃下进行的间歇式反应中（5.59wt.%丙酮，30小时），在从0wt.%至8.94wt.%范围内变化的甲醇浓度下，进行了一系列单独的反应。针对每个反应测量了随时间产生的p,p-BPA的量，并且在图5中显示。因此，本发明的DMT催化剂系统可以保持不受高达至少约8.9%甲醇的影响。
3.在附连促进剂系统中o,p-BPA的异构化
在第三实施例中，在65℃和75℃下，利用具有2%o,p-BPA的4.5wt.%的丙酮和苯酚的反应物进料运行单柱反应器（WHSV 1和WHSV 2）。催化剂系统包括具有22%附连二甲基四氢噻唑（DMT）的2%交联A121离子交换树脂。
如在下表2中详述的，DMT催化剂为生产p,p-BPA提供了有效的异构化作用和选择性。DMT催化剂提供了p,p-BPA/o,p-BPA的高比率和高度选择性。还应该指出的是，在不需要单独的异构化反应器的情况下，转化为p,p-BPA的异构化作用随反应器中o,p-BPA含量的增加而增加，表明本发明的催化剂系统可以用作独立的催化剂。
表2.异构化实验数据
温度，℃ 65 75 65 75 65 75
WHSV 1.00 1.00 2.00 2.00 2.00 2.00
%o,p-BPA 1.00 1.00 1.00 1.00 2.00 2.00
p,p/o,p-BPA（差） 28.67 23.78 32.16 27.87 64.23 42.69
选择性 95.20 94.40 95.57 94.98 96.67 95.78
4.BPA和聚碳酸酯的制备
在另一个实施例中，使用了来自不同来源的BPA样品（例如BPA过程催化剂和促进剂）来生产聚碳酸酯树脂。利用界面聚合方法在单一生产设施中生产了聚碳酸酯树脂。之后由利用0.05wt.%IRGAFOS
Figure BDA0000407219800000361
168三芳基亚磷酸酯加工稳定剂稳定的聚碳酸酯树脂制备了模制板。
测定了每种BPA样品的硫含量和有机物纯度。利用用于总硫测定的燃烧和库伦法进行了硫测量。在高效液相色谱法分离后（见在Nowakowska等人的Polish J.Appl.Chem.XI(3),247-254,1996中的HPLC法）利用紫外检测测定了有机物纯度。有机物纯度定义为100wt.%减去经在280nm下紫外辐射检测的已知杂质和未知杂质的总和。
根据ASTM D1925，在模制后（YI）以及在130℃下热老化2,000小时后（YI，2000小时130℃），测定了每个2.5mm聚碳酸酯板的颜色。下表3说明了每个样品的颜色、纯度、和硫浓度。利用来自常规本体促进剂系统的BPA制备的样品，其中具有磺酸基团的离子交换树脂与3MPA促进剂结合使用，在BPA过程栏中被标记为“BP”。利用来自使用盐酸作为催化剂的生产系统的BPA制备的样品在BPA过程栏中被标记为“HCl”。利用来自本文描述的本发明的附连促进剂方法的BPA制备的样品在BPA过程栏中被标记为“AP”。
表3.BPA材料的颜色和纯度分析。
Figure BDA0000407219800000371
利用常规本体促进剂系统制备的BPA甚至在单体纯化后仍具有约20ppm的硫。利用HCl制备的BPA表现出小于约2ppm的硫水平。相似地，由本文描述的附连促进剂系统制备的BPA表现出小于约2ppm的硫（即低于测量设备检出限的水平）。
如表3中详述的，测量了由来自每种BPA样品的聚碳酸酯制备的板的颜色（即黄化）。对于所模制板和热老化板，与由源自附连促进剂（AP）的BPA制备的树脂相比较，由源自常规本体促进剂（BP）和HCl的BPA制备的聚碳酸酯树脂表现出了基本上更高的黄化程度。在模制后和在130℃下热老化2,000小时后颜色测定的图形概述分别在图6和图7中说明。对于所模制板和热老化板，与由HCl和常规本体促进剂（BP）BPA生产的聚碳酸酯树脂相比，由通过本发明的附连促进剂方法制备的BPA生产的聚碳酸酯树脂表现出了显著地更低的黄化程度。
尽管由HCl制备的BPA可以表现出良好的纯度和低硫水平，它仍不能提供针对利用本公开中描述的附连促进剂方法制备的BPA得到的黄化降低的有益效果。与利用本公开的附连促进剂方法制备的BPA相比，由常规本体促进剂（BP）系统制备的BPA表现出较高的硫含量和较高的黄化程度。
在图8和图9中说明了针对所模制板和热老化板的BPA纯度相对于颜色（即黄化）的坐标图。
对于初始颜色和热老化后颜色，统计分析（ANOVA）表明在源自AP的样品和其他材料之间存在显著差异（95%置信度）。将本发明的实施例16-26与比较例14和15比较表明提高的颜色并不只与树脂中的硫含量有关，当比较源自AP的材料和源自BP的材料时，硫含量是多种差异之一。如下面更详细的图中显示的（图3&4），总有机物纯度本身也并不是确定颜色和颜色稳定性的唯一因素。尽管较高的有机物单体纯度似乎会导致源自BP样品的黄化程度较低，源自AP的样品明显地优于BP材料，为例如99.55%的给定纯度。
对于本领域的技术人员来说应当清楚的是可在本发明中做出许多变更和改变而不偏离本发明的范围或精神。对于本领域的技术人员来说，通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，可以清楚本发明的其他实施方式。在本发明的真正范围和精神通过以下权利要求指出的情况下，希望将说明书和实施例认为只是示例性的。

Claims (34)

1.一种双酚A，在包括二甲基四氢噻唑促进剂的附连的离子交换树脂催化剂存在下通过使酚与酮、醛、或它们的组合中的至少一种接触而制备，其中所述方法不包括酚、酮、和/或醛的预处理和/或纯化步骤。
2.根据权利要求1所述的双酚A，不具有或基本上不具有无机物杂质。
3.根据权利要求1所述的双酚A，不具有或基本上不具硫杂质。
4.根据权利要求1所述的双酚A，具有小于约2ppm的硫浓度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的双酚A，其中当形成聚碳酸酯树脂并且模制成2.5mm板时，表现出如通过ASTM D1925测量的小于约1.3的黄色指数（YI）。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的双酚A，其中当形成聚碳酸酯树脂并且模制成2.5mm板时，在约130℃下热老化2,000小时后，表现出如通过ASTM D1925测量的小于约10的黄色指数（YI）。
7.根据权利要求6所述的双酚A，其中当形成聚碳酸酯树脂并且模制成2.5mm板时，在约130℃下热老化2,000小时后，表现出如通过ASTM D1925测量的小于约7的黄色指数（YI）。
8.根据权利要求7所述的双酚A，其中当形成聚碳酸酯树脂并且模制成2.5mm板时，在约130℃下热老化2,000小时后，表现出如通过ASTM D1925测量的小于约2的黄色指数（YI）。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的双酚A，具有适用于制造用于光学用途并且需要高透射率和低颜色的聚碳酸酯的纯度水平。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的双酚A，具有适用于制造食品接触级聚碳酸酯的纯度水平。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的双酚A，其中当形成聚碳酸酯树脂时，具有如通过ASTM D1003-00测量的在2.5mm厚度下至少约90%的透射水平。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的双酚A，其中当形成聚碳酸酯树脂时，具有小于或等于约150ppm的游离羟基。
13.一种由权利要求1至12中任一项所述的双酚A制备的聚碳酸酯或共聚物。
14.根据权利要求13所述的聚碳酸酯或共聚物，包括聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共聚物、或它们的组合中的一种或多种。
15.根据权利要求13或14所述的聚碳酸酯或共聚物，当形成2.5mm厚板时，具有如通过ASTM D1925测量的小于约1.3的黄色指数（YI）。
16.根据权利要求13至16中任一项所述的聚碳酸酯或共聚物，不具有或基本上不具有硫杂质。
17.根据权利要求13至17中任一项所述的聚碳酸酯或共聚物，具有至少约99.5%的有机物纯度。
18.根据权利要求13至18中任一项所述的聚碳酸酯或共聚物，具有小于或等于约150ppm的游离羟基。
19.根据权利要求13至19中任一项所述的聚碳酸酯或共聚物，具有如通过ASTM D1003-00测量的在2.5mm厚度下至少约90%的透射率。
20.根据权利要求13至16或17至20中任一项所述的聚碳酸酯或共聚物，具有小于约5ppm的硫水平。
21.根据权利要求21所述的聚碳酸酯或共聚物，具有小于约2ppm的硫水平。
22.根据权利要求13、14或16至22中任一项所述的聚碳酸酯或共聚物，具有如通过ASTM D1925测量的在2.5mm厚度下小于约1.5的黄色指数（YI）。
23.根据权利要求13至22中任一项所述的聚碳酸酯或共聚物，在约130℃下热老化2,000小时后，具有如通过ASTM D1925测量的在2.5mm厚度下小于约10的黄色指数（YI）。
24.根据权利要求23所述的聚碳酸酯或共聚物，在约130℃下热老化2,000小时后，具有如通过ASTM D1925测量的在2.5mm厚度下小于约7的黄色指数（YI）。
25.根据权利要求24所述的聚碳酸酯或共聚物，在约130℃下热老化2,000小时后，具有如通过ASTM D1925测量的在2.5mm厚度下小于约2的黄色指数（YI）。
26.根据权利要求13至25中任一项所述的聚碳酸酯或共聚物，其中所述聚碳酸酯是界面聚合的聚碳酸酯。
27.根据权利要求13至26中任一项所述的聚碳酸酯或共聚物，包括阻燃剂。
28.根据权利要求13至27中任一项所述的聚碳酸酯或共聚物，进一步包括源自双酚A的第二聚碳酸酯，其中所述第二聚碳酸酯不同于BPA聚碳酸酯。
29.根据权利要求28所述的聚碳酸酯或共聚物，其中所述第二聚碳酸酯选自其中所述第二聚碳酸酯选自以下至少一种：源自双酚的均聚碳酸酯；源自多于一种双酚的共聚碳酸酯；以及源自一种或多种双酚并且包括一种或多种脂肪族酯单元或芳香族酯单元或硅氧烷单元的共聚物。
30.根据权利要求13至29中任一项所述的聚碳酸酯或共聚物，进一步包括选自以下至少一种的一种或多种添加剂：UV稳定添加剂、热稳定添加剂、脱模剂、着色剂、有机填料、无机填料、以及γ-稳定剂。
31.一种制品，包括根据权利要求1至12中任一项所述的双酚A和/或根据权利要求13至30中任一项所述的聚碳酸酯或共聚物。
32.根据权利要求31所述的制品，其中所述制品选自以下至少一种：光导、导光板、透镜、盖、片、灯泡、以及膜。
33.根据权利要求31所述的制品，其中所述制品是LED透镜。
34.根据权利要求31所述的制品，其中所述制品包括以下至少一种：屋顶的一部分、温室的一部分、以及阳台的一部分。
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