CN1914140A - 硫含量降低的双酚a的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低硫含量的双酚A及其生产方法。

Description

硫含量降低的双酚A的生产
本申请涉及低硫双酚A及其生产方法。
作为苯酚和羰基化合物的缩合产物的双酚是生产许多商品的原料或中间物。工业上特别重要的是苯酚与丙酮反应的缩合产物2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)。BPA用作生产各类聚合材料如多芳基化物、聚醚酰亚胺、聚砜和改性酚醛树脂的原料。优选的应用领域是环氧树脂和聚碳酸酯的生产。
生产BPA的相关工业方法是已知的，且基于苯酚与丙酮的酸催化反应，反应中苯酚-丙酮的比例优选大于5∶1。这种反应通常连续进行，一般在45℃至110℃、优选在50℃至80℃的温度下进行。均相和非均相布朗(Bronsted)酸或路易斯(Lewis)酸可用作酸性催化剂，例如，无机强酸，诸如盐酸或硫酸。优选使用凝胶类或大孔磺化的交联聚苯乙烯树脂(酸离子交换剂)，它们可以是单分散的和多分散性的。通常使用二乙烯基苯作为交联剂，但是其它如二乙烯基联苯之类也是可以使用的。除了催化剂外，可以使用助催化剂。通常使用在反应选择性和活性方面起积极作用、具有至少一个SH官能团的硫醇。助催化剂可以均匀地溶解在反应溶液中，或者在酸离子交换剂的情况下固定在催化剂上。例如，均相的助催化剂是巯基丙酸、硫化氢、烷基硫化物，诸如二乙基硫和类似的化合物。固定的助催化剂是可以通过离子方式结合到催化剂上的氨基烷基硫醇和吡啶基烷基硫醇，可以将SH官能团保护起来，只在固定到催化剂的过程中或者在固定后释放出来，例如对二甲基噻唑烷的情况即是如此。助催化剂也可以烷基硫醇或芳基硫醇的形式共价结合到催化剂上。
当苯酚与丙酮在酸催化剂存在下反应时，形成一种产物混合物，该混合物除了含有未反应的苯酚和可能的丙酮外，主要含有BPA和水。另外，还生成少量缩合反应的典型副产物，例如2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷(邻，对-BPA)、取代的茚满、羟苯基茚满醇、羟苯基色满、螺二茚满、取代的茚酚、取代的呫吨和分子结构中有三个或更多个苯环的高级稠合化合物。另外，丙酮的自缩合以及与原料中杂质的反应也会形成其它次要组分，诸如茴香醚、异亚丙基丙酮、和二丙酮醇。
因为经济和技术上的原因，反应通常以这样的方式进行，即丙酮不会百分百转化，而是仍然有0.1-0.6重量％的丙酮留在反应器的流出物中。
上述副产物如水以及未反应的进料如苯酚和丙酮，会破坏BPA用于生产聚合物的合适性，因此必须通过合适的方法分离出。对于原料BPA有高纯度的要求，特别是为了生产聚碳酸酯。
一种处理和纯化BPA的方法是通过将BPA以与苯酚的大致等摩尔结晶加合物的形式从反应混合物中分离来进行，该操作通过以下步骤进行，使反应混合物冷却，使BPA-苯酚加合物通过悬浮结晶法结晶。然后通过用于固-液分离的合适设备将BPA-苯酚加合物晶体从液相中分离，并传送到下一步的纯化阶段，这些合适设备的例子有旋转式过滤机或离心机。
在苯酚的比例约为40重量％的情况下，按照此方法得到的加合物晶体表现出以BPA和次要组分的总和为基准计＞99重量％BPA的纯度。通过用合适的溶剂洗涤，可以除去加合物晶体表面附着的杂质，这些溶剂通常含有一种或多种选自以下的组分：丙酮、水、苯酚、BPA和次要组分。
固/液分离过程中得到的液体流(母液)含有苯酚、BPA、反应过程中生成的水和未反应的丙酮，并且富含在BPA生产过程中通常会形成的次要组分。通常将该母液流流回到反应设备中。为了维持酸离子交换剂的催化活性，上述形成的水经蒸馏除去，同时也将仍然存在的任何丙酮从母液中除去。对由此得到的经过脱水的反应流重新补充苯酚、丙酮和任选的助催化剂，再流回到反应设备中。但是，苯酚也可以全部或部分地在脱水之前加入。或者，也可以在进行BPA-苯酚加合物悬浮结晶前，通过蒸馏除去丙酮。在所述蒸馏步骤中，留在反应溶液中的部分苯酚以及根据其种类任选的部分或全部助催化剂也可以通过蒸馏同时除去。
这类循环操作会引起这样的问题，即循环流中富含BPA生产过程中产生的副产物，结果导致催化剂体系失活，产物质量劣化。为了避免过量的次要组分富集在循环流中，将循环流的一部分(任选在通过蒸馏部分或完全回收苯酚后)作为所谓的BPA树脂从加工链中排出。
另外，可以在固/液分离后、在水和剩余丙酮分离前或分离后，使循环流的一部分或全部通过填充了酸离子交换剂的重排设备。该设备一般在比反应设备要高的温度下运行。在该重排设备中，循环流中存在的来自BPA生产当中的一些次要组分在常规条件下被异构化为BPA，使BPA的总产率得到提高。
对于次要组分的进一步回收，也可以使树脂进行热催化、酸催化或碱催化裂解。在此情况下释放的苯酚和任选的异丙烯基苯酚可通过蒸馏分离出，并且再回到反应中。
将上述反应溶液悬浮结晶和固/液分离后得到的BPA-苯酚加合物晶体加入到进一步纯化步骤，其中，苯酚得到分离，任选的次要组分浓度得到降低。
这样，来自苯酚、有机溶剂、水或上述溶剂的混合物并且还任选含有BPA及其异构体的BPA-苯酚加合物晶体可以通过悬浮结晶法进行重结晶，以进一步纯化。通过选择合适的溶剂，也可以将加合物晶体中存在的苯酚完全或部分地除去。然后通过合适的蒸馏、解吸附或萃取方法将在重结晶后留在BPA中的苯酚完全分离。
或者，也可以通过熔出法将苯酚从BPA-苯酚加合物晶体中除去。
在苯酚分离后，得到双酚-A熔体，它可以不预先凝固而直接用于通过酯交换法进行的聚碳酸酯的生产(熔融聚碳酸酯)。但是，双酚-A熔体也可以通过已知的方法凝固，用于出售或其它用途，这些已知方法例如造粒法或剥离法。而且，可以将熔体溶解在氢氧化钠溶液中，并通过界面缩聚法用于聚碳酸酯的生产。
不含苯酚的双酚A可在进一步处理前，任选进行其它纯化步骤，诸如熔融结晶、蒸馏和/或重结晶，除去苯酚、水或有机溶剂如甲苯或这些物质的混合物。
在使用磺酸离子交换剂和/或含硫助催化剂的情况下，观察到含硫化合物被带入到双酚A终产物中，并因而导致颜色方面的质量问题。这些化合物可能是磺酸离子交换剂如硫酸、芳基磺酸、低聚聚苯乙烯磺酸、细颗粒催化剂等的降解产物。均匀存在于反应混合物中的助催化剂，例如，巯基丙酸、甲硅烷基甲硫醇、硫化氢、烷基硫化物如二乙硫和类似的化合物，可以它们原本的形式或它们的降解产物或衍生产物的形式存在。这样，SH基可以被烷基化，但是也会涉及如二甲硫或二硫化物之类的化合物、元素硫、硫醚、助催化剂的裂解产物H2S和其它化合物。
对于固定在催化剂上的助催化剂也是一样的，这些助催化剂例如噻唑烷、氨基(烷基)硫醇、(上述化合物也可以它们的盐酸化物和/或SH官能团被保护的形式使用，例如，用酰基、苄基或叔丁基保护SH官能团，但是在此情况下，SH官能团容易再次被释放出来)、吡啶基(烷基)硫醇、烷基氨基甲酰基烷基硫酯、共价结合的芳基或烷基硫醇。若为离子结合的助催化剂，上述助催化剂会分裂和/或被破坏和/或被简单洗掉。
在双酚A生产和处理的其它过程中，特别是双酚A和含双酚A的产物流承受热应力时，会导致不良的反应、裂解等，这些会导致(例如)产物纯度的下降(所述纯度通过终产物中对，对-BPA的含量衡量)，还会导致上文中提到的形成颜色的问题。
因此，本发明的目的是提供一种用于生产双酚A的方法，其中双酚A终产物中的硫含量下降。本发明的目的还包括提供残余硫含量＜2ppm的双酚A。
本发明涉及一种生产双酚A的方法，其中：
a)使苯酚与丙酮在磺酸离子交换剂存在下反应，形成含有双酚A的产物混合物，然后，
b)通过过滤将含硫颗粒从含有双酚A的产物混合物中分离，然后，
c)通过结晶和随后的过滤操作将双酚A-苯酚加合物从经过纯化的含有双酚A的产物混合物中分离。
使用本发明的方法，可以生产硫含量＜2ppm的双酚A(通过ANTEK法测量)。
在本文中，术语硫含量指以硫原子的质量计算的全部硫的含量，不考虑硫是元素还是以无机或有机硫化合物的形式存在。
在本发明的方法中，在反应混合物离开带有磺酸离子交换剂的反应器后，在步骤b)中使用过滤介质。在这些过滤介质中，可以过滤出含硫颗粒和/或中和的酸组分，可以是吸收和/或吸附的形式。
砂石床和/或砂床，由在温度高达100℃时尺寸稳定的材料组成的滤布和/或滤烛和/或袋滤器和/或板式过滤器，填充有含氧化铝的材料、碱离子交换剂(特别优选基于聚苯乙烯)的床，均可用作过滤介质，优选过滤级＜200微米。
然后将反应混合物加入到悬浮结晶步骤中，以分离出BPA-苯酚加合物晶体。此处可通过热交换器实现冷却，也可以通过蒸发反应混合物中存在的或任选加入的溶剂来实现冷却，这些溶剂如苯酚、水、烷烃或它们的混合物。该结晶步骤可在一个或多个串联的结晶器中进行。反应混合物在此结晶步骤中的总停留时间优选超过3小时。结晶速度适当慢可以最大程度地避免反应混合物或杂质结合到BPA-苯酚加合物晶体中，
在悬浮结晶前，通过(真空)蒸馏可以完全或部分地除去反应混合物中的水。含硫组分从该反应混合物中的进一步分离也可以在此步骤中进行。
通过使用适用于分离固体的过滤介质，将双酚A-苯酚混合晶体(双酚A-苯酚加合物)从母液中分离。也可以优选在此设备中或在此设备上洗涤经过分离的固体。该操作可通过(例如)合适的离心机如拖刀离心机、筛式传动型离心机或推动式离心机来实现，也可以在旋转式过滤器、带式过滤器和(真空)圆盘过滤器上进行。优选使用旋转式压滤器，特别优选使用旋转式真空过滤器。
另外优选用新鲜的苯酚洗涤由双酚A-苯酚混合晶体组成的滤饼。这减少了混合晶体中含硫母液的剩余比例。对用于洗涤经过过滤的双酚A-苯酚混合晶体的新鲜苯酚的量要加以优选，以使洗液量对应于滤饼或过滤出的量的50-150重量％。如果选择用来洗涤双酚A-苯酚混合晶体的新鲜苯酚，即从外面引入到处理过程中的苯酚的量超过从外面引入到处理过程中的新鲜苯酚的总量的70重量％，则依据本发明方法生产的低硫含量的双酚A表现出特别好的性能。洗涤优选在苯酚温度为40-70℃的条件下进行。
然后优选使经过洗涤的混合晶体熔化，得到的熔体不含有苯酚。优选通过蒸发浓缩来处理熔体，剩余的苯酚在160℃至210℃之间的温度解吸附，在此过程中，分离出苯酚和硫化合物。作为该两步操作的结果，其中熔体在第一步中承受真空和升高的温度，在第二步中承受升高的温度和解吸附气体(优选氮气)，不仅苯酚而且特别是硫化合物可以有效地被分离除去。通过冷却、分离除去苯酚，并用合适的洗液如水以与双酚A-苯酚熔体逆流的形式洗涤进入的气体，可以分离除去任何残存的硫化合物。
按照此方法，可以依据本发明的方法生产硫含量＜2ppm的双酚A熔体。
可任选通过造粒法更加进一步地降低双酚A的硫含量。在该方法中，双酚A通过在一个已冷却的氮气逆流中自由下落而以落滴的形式凝固。已经观察到，在此方法中，氮气可以除去产物中残存的任何硫。使用其它的凝固方法如片辊(flake rolling)法无法得到这种效果。
本发明还涉及优选以颗粒形式存在的硫含量＜2ppm的双酚A。
例如，依据本发明方法生产的硫含量＜2ppm的双酚A可通过界面缩聚法与光气反应，或通过熔融法与碳酸二芳基酯(优选碳酸二苯酯)反应，形成聚碳酸酯。在此方法中，没有散发出令人不悦的气味，这些令人不悦的气味是由含硫组分引起，并在生产和处理聚碳酸酯的过程中在高热应力作用下产生的。
实施例1
苯酚与丙酮在作为磺酸离子交换剂的、来自Bayer Chemicals AG的Lewatit SC 104上反应，以300ppm的巯基丙酸作为助催化剂。使用由聚丙烯制成的、孔径为50微米的带式过滤器在75℃过滤该反应溶液。在随后的停留时间不超过3小时的悬浮结晶中，将在苯酚与丙酮的酸催化剂反应和随后的悬浮结晶中形成的BPA-苯酚加合物晶体通过旋转式过滤器从液相中分离，然后纯化，加入到用于分离BPA与苯酚的分离设备中。
使用空气渗透度为700升/平方分米/分钟的耐温苯酚滤布(双重砑光)进行过滤。进料区中的真空为100毫巴，洗涤区中为80毫巴，干燥抽吸区中为100毫巴。用氮气(＜1ppm氧气)使旋转式过滤器的腔内呈惰性，压力为10毫巴，略微过压。
调节转筒转速、滤饼厚度、循环氮气量(氧气含量＜1ppm)和控制盘中的吸入孔，使滤饼的剩余含水量以混合晶体的量为基准计＜15％。另外，转筒的圆度和刮刀的排列使刮刀和转筒之间的最大间隙在整个过滤器区域上约为5毫米。
用温度为55℃的纯苯酚在洗涤区中洗涤滤饼，用于清洗滤饼的洗液量以滤饼为基准计为100％。用来洗涤滤饼的新鲜苯酚的量对应于引入到该过程中的新鲜苯酚的总量的74％。
为了最优化滤饼的洗涤，使用20个洗涤喷嘴，所述喷嘴以这样的方式排列：它们的喷射雾锥覆盖在滤饼上。氮气(氧气含量＜1ppm)通过经过洗涤的滤饼并循环，循环氮气中有约7％的循环量连续排出并用纯氮气替代，循环氮气用去离子水洗涤。
在除去滤饼后，立即在加热线圈上、在惰性条件下(氧气含量＜1ppm)使混合晶体熔化，立即使熔体向下流动到收集器中，以最大程度地减少晶体与热不锈钢表面(1.4571)的接触时间。加热线圈的表面温度约为160℃。
在除去苯酚的第一步中，在120-140℃的温度、100-140毫巴的压力下进行蒸馏直到苯酚比例达到15重量％为止，由此除去苯酚。
然后将苯酚比例为15重量％的混合晶体熔体泵送到解吸塔中。通过加入熔体和加热，将解吸塔中熔体的温度调节到190℃，加热表面的温度为200℃。
氮气(N2)用来解吸附，氮气的量为200立方米/立方米的BPA/苯酚混合物，N2温度通过在进入解吸塔前进行预热而被调节到195℃。在通过冷却和分离除去苯酚和含硫化合物，并通过过滤洗涤和纯化BPA或BPA-苯酚升华物而解吸附后，氮气进行循环。关于循环流，约3％的N2被排出。
氮气以与熔体逆流的方式通过填充有填料介质的解吸塔，熔体从顶部流下。解吸塔顶部的过压约为20毫巴，在解吸塔中的水平位置比进料口和填充料的位置高15厘米。
为了获得高质量的BPA，必须确保循环氮气中的氧含量小于1ppm，循环氮气中不含有烧结滤烛中的金属和陶瓷固体磨料，流入和流出解吸塔的熔体被过滤。
这样得到的双酚A的残余硫含量＜2ppm。

Claims (15)

1.一种双酚A的生产方法，其中：
a)使苯酚与丙酮在磺酸离子交换剂存在下反应，形成含有双酚A的产物混合物，然后，
b)通过过滤将含硫颗粒从含有双酚A的产物混合物中分离，然后，
c)通过结晶和随后的过滤将双酚A-苯酚加合物从经过纯化的含有双酚A的产物混合物中分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将磺酸离子交换剂与助催化剂组合使用。
3.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中含硫颗粒的过滤使用以下设备进行：砂石床和/或砂床；由在温度高达100℃时尺寸稳定的材料组成的滤布和/或滤烛和/或袋滤器和/或板式过滤器；填充有含氧化铝的材料或碱离子交换剂的床，特别优选基于聚苯乙烯的碱离子交换剂的床。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中结晶之前，通过蒸馏将水完全或部分地从经过纯化的含有双酚A的产物混合物中除去。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中结晶的停留时间超过3小时。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中用旋转式真空过滤器过滤双酚A-苯酚加合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，将在步骤c)中过滤后得到的双酚A-苯酚加合物接着进行洗涤，洗涤优选在过滤设备中或在过滤设备上进行。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，用新鲜苯酚进行洗涤，用于洗涤的苯酚的量以双酚A-苯酚加合物的量为基准计为50-150重量％。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，用新鲜苯酚进行洗涤，在洗涤后将所述苯酚再循环到步骤a)的反应中，用于洗涤的苯酚的量是从外部引入到过程中的新鲜苯酚的总量的至少70％。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，将步骤c)中得到的双酚A-苯酚加合物晶体熔化，至少95重量％的包含在双酚A-苯酚加合物中的苯酚在160℃至210℃从熔体中分离出去。
11.如权利要求10中所述的方法，其特征在于，苯酚的分离首先通过蒸馏、然后通过解吸附来进行。
12.如权利要求10至11中任一项所述的方法，其特征在于，然后以颗粒的形式将双酚A从纯化除去苯酚的双酚A熔体中分离出来。
13.硫含量小于2ppm的双酚A。
14.如权利要求13所述的双酚A，其为颗粒形式。
15.一种聚碳酸酯的生产方法，其中，按照权利要求1至12中任一项所述生产双酚A，然后通过界面缩聚法与光气反应或通过熔融法与碳酸二芳基酯反应，形成聚碳酸酯。
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