KR101361957B1 - 비스페놀 ａ의 제조 방법 - Google Patents

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슈이치 마스다
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Abstract

비스(하이드록시페닐)프로페인류를 포함하는 액을 강산성 이온 교환 수지와 접촉시켜, 비스페닐 A[2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인] 이외의 비스(하이드록시페닐)프로페인류를 비스페놀 A로 이성화할 때에, 상기 비스(하이드록시페닐)프로페인류를 포함하는 액의 수분 농도를 0.2~0.9질량%로 한다. 이것에 의해, 이성화 반응 공정을 갖는 비스페놀 A의 제조 방법에 있어서의 이성화 반응 촉매의 수명을 연장시켜, 비스페놀 A를 효율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 폐기되는 촉매의 처리량이 삭감된다.

Description

비스페놀 Ａ의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING BISPHENOL A}
본 발명은 이성화 반응 공정을 갖는 비스페놀 A[2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인]의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 이성화 반응 촉매의 수명을 연장하여, 비스페놀 A를 효율 좋게 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A는 에폭시 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 원료로서 중요한 화합물이며, 최근 그 용도 및 수요가 증대하고 있다.
비스페놀 A는, 통상, 과잉량의 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재 하에서 축합 반응시키는 것에 의해 얻어지며, 반응 혼합물의 농축액을 냉각하는 것에 의해 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석(晶析)시켜 해당 부가물과 모액(母液)으로 분리하여, 해당 부가물(어덕트)을 분해하는 것에 의해 제조된다.
상기 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석시킬 때에 얻어지는 모액에는, 비스페놀 A 외에, 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로페인(이하, o,p'-체로 칭함)을 시작으로 하는 많은 p,p'-체로 이성화할 수 있는 성분이 포함되어 있으며, 따라서 제품 비스페놀 A의 수득률을 높이기 위해서는, 이들의 이성화할 수 있 는 성분을 p,p'-체로 이성화하여 회수하는 것이 중요하다. 이 이성화 처리에는, 통상 설폰산형 양이온 교환 수지가 촉매로서 사용되지만, 이 촉매의 열화 속도가 크기 때문에 촉매 교환 빈도가 많아져, 비스페놀 A 제조 장치의 가동률이 저하하게 된다.
페놀과 아세톤의 축합 반응 혼합물로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석 분리한 후의 모액의 이성화 처리에 관해서는, 설폰산형 양이온 교환 수지를 페놀류 등으로 세정하여 이용하는 방법(특허 문헌 1), 반응 초기에 물을 공존시키는 방법(특허 문헌 2), 해당 모액의 일부를 이성화 처리한 후, 축합 반응 공정이나 농축 공정 등으로 재순환하는 방법(특허 문헌 3), 해당 모액의 전량을 이성화 처리하여, 이성화 처리액의 일부를 축합 반응 공정이나, 농축 공정, 정석·고액(固液) 분리 공정으로 순환하고, 나머지 이성화 처리액으로부터 비스페놀 A나 페놀을 회수하는 방법(특허 문헌 4) 등이 알려져 있다.
그러나, 현 상태에서는, 촉매로서 사용되는 설폰산형 양이온 교환 수지의 수명을 연장시키는 것에 대해서 논한 문헌은 발견되지 않는다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 소화62년 제201833호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 평성5년 제339187호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 평성8년 제333290호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 제2004-359594호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 상기와 같은 상황 하에서, 이성화 반응 공정을 갖는 비스페놀 A의 제조 방법에 있어서의 이성화 반응 촉매의 수명을 연장하여, 비스페놀 A를 효율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 이성화 반응 촉매에 접촉시키는 비스(하이드록시페닐)프로페인류를 포함하는 액의 수분 농도를 제어함으로써, 이성화 반응 촉매의 수명을 연장시킬 수 있어, 상업 생산 장치에서 2년 내지 3년의 연속 운전이 가능해져, 비스페놀을 효율적으로 양호하게 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하의 비스페놀 A의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 비스화(하이드록시페닐)프로페인류를 포함하는 액을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜, 비스페놀 A[2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인] 이외의 비스(하이드록시페닐)프로페인류를 비스페놀 A로 이성화할 때에, 상기 비스(하이드록시페닐)프로페인류를 포함하는 액의 수분 농도를 0.2 내지 0.9질량%로 하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조 방법.
2. (A) 과잉량의 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재 하에 축합 반응시키는 축합 반응 공정, (B) 축합 반응 공정에서 수득된 반응 혼합물을 농축하는 농축 공정, (C) 농축 공정에서 수득된 농축액을 냉각하는 것에 의해 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석시켜, 해당 부가물과 모액으로 분리하는 정석·고액 분리 공정, (D) 정석·고액 분리 공정에서 수득된 모액의 전량을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 비스페놀 A 이외의 비스(하이드록시페닐)프로페인류를 비스페놀 A로 이성화하는 이성화 공정, (E) 이성화 처리액의 일부를 (A) 축합 반응 공정, (B) 농축 공정 및 (C) 정석·고액 분리 공정 중 적어도 어느 한 공정으로 재순환함과 아울러, 이성화 처리액의 일부로부터 비스페놀 A와 페놀을 회수하는 이성화 처리액의 회수 공정, (F) 비스페놀 A와 페놀의 부가물로부터 페놀을 제거하여, 비스페놀 A를 회수하는 어덕트 분해 공정 및 (G) 어덕트 분해 공정에서 수득된 비스페놀 A를 과립화하는 과립화 공정을 갖고, 상기 (D) 이성화 공정에서, 모액의 수분 농도를 0.2 내지 0.9질량%로 하는 상기 1의 비스페놀 A의 제조 방법.
3. (C) 정석·고액 분리 공정에서, 물을 첨가한 진공 증발 정석에 의해 냉각을 행하는 상기 2.의 비스페놀 A의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 비스페놀 A의 제조 방법에 있어서는, 페놀과 아세톤의 축합 반응 혼합물로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석 분리한 후의 이성화 반응 촉매에 공급하는 모액의 수분 농도를 제어함으로써, 이성화 반응 촉매의 수명을 연장시킬 수 있어, 상업 생산 장치에서 2년 내지 3년의 연속 운전이 가능해져, 비스페놀을 효율 좋게 제조할 수 있게 된다. 또한, 이것에 의해 폐기되는 촉매의 처리량이 삭감되어, 촉매를 안전하게 폐기하기 위해 발생하는 대량의 페놀 배수를 삭감할 수 있다고 한 환경에의 효과를 가져온다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 비스페놀 A의 제조 방법은, 비스(하이드록시페닐)프로페인류를 포함하는 액을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜, 비스페놀 A 이외의 비스(하이드록시페닐)프로페인류를 비스페놀 A로 이성화할 때에, 상기 비스(하이드록시페닐)프로페인류를 포함하는 액의 수분 농도를 0.2 내지 0.9질량%로 하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 이하의 (A) 축합 반응 공정, (B) 농축 공정, (C) 정석·고액 분리 공정, (D) 이성화 공정, (E) 이성화 처리액의 회수 공정, (F) 어덕트 분해 공정 및 (G) 과립화 공정을 거쳐서 비스페놀 A가 제조된다. 다음으로 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 축합 반응 공정
축합 반응 공정은 산성 촉매의 존재 하에서 페놀과 아세톤을 축합 반응시키는 공정이다. 원료인 페놀과 아세톤은 화학량론적으로 페놀 과잉으로 반응시킨다. 페놀/아세톤의 몰비는 통상 3~30, 바람직하게는 5~20의 범위이다. 반응 온도는 통상 50~100℃, 반응 압력은 통상 상압~1.5㎫, 바람직하게는 상압~0.6㎫이다. 촉매로서는 통상 설폰산형 등의 강산성 양이온 교환 수지가 사용된다. 또한, 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 일부를 머캅토알킬아민 등의 조촉매에 의해 중화시킨 촉 매를 이용하는 경우도 있다. 예컨대, 2-머캅토에틸아민, 3-머캅토프로필아민, N,N-다이메틸-3-머캅토프로필아민, N,N-다이-n-뷰틸-4-머캅토뷰틸아민, 2,2-다이메틸싸이아졸리딘 등으로 설폰산기의 5 내지 30몰% 정도가 중화된 것을 들 수 있다. 페놀과 아세톤의 축합 반응은 연속 방식이고 더욱이 압류 방식인 고정상 유통 방식 또는 현탁상 회분 방식으로 실시된다. 고정상 유통 방식의 경우, 반응기에 공급하는 원료액의 액 공간 속도는 0.2~50hr-1 정도이다. 또한, 현탁상 회분 방식으로 행하는 경우, 반응 온도, 반응 압력에 따라 다르지만, 일반적으로, 해당 원료액에 대하여 20~100질량%의 범위의 수지 촉매량이고, 처리 시간은 0.5~5시간 정도이다.
(B) 농축 공정
농축 공정은 축합 반응 공정에서 수득된 반응 혼합물을 농축하는 공정이다. 축합 반응 공정으로부터의 반응 혼합물은 통상 2단의 공정으로 농축이 행하여진다. 제 1 농축 공정에서, 감압 증류 등의 방법에 의해 미반응 아세톤, 반응 생성물 등이 제거된다. 감압 증류는 통상, 온도 30~180℃, 압력 13~67㎪로 실시된다. 계속해서, 제 2 농축 공정에서, 페놀을 증류제거(留去)하여, 비스페놀 A의 농도를 조정한다. 이 때의 비스페놀 A의 농도는 20~60질량%로 하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A의 농도가 20질량% 이상으로 하는 것에 의해 수율이 향상하고, 또한, 60질량% 이하로 하는 것에 의해 고화 온도가 저하하기 때문에 수송이 용이해진다. 따라서, 통상은 제 1 농축 공정에서 반응 혼합액을 미리 농축하는 것에 의해 상기 농도로 조정한다. 이 제 2 농축 공정은 통상, 압력 4~㎪, 온도 70~140℃의 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
(C) 정석·고액 분리 공정
정석·고액 분리 공정은, 농축 공정에서 수득된 농축액을 냉각하는 것에 의해 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석시켜, 해당 부가물과 모액으로 분리하는 공정이다. 농축 공정으로부터의 농축액은 통상, 70~140℃로부터 35~60℃까지 냉각되어, 비스페놀 A와 페놀의 부가물(어덕트)을 정석해서 슬러리 형상으로 된다. 이 냉각은 외부 열교환기나 정석기에 가해지는 물의 증발에 의해 열 제거하는 진공 증발 정석에 의해서 실시된다.
다음으로 슬러리 형상의 액은 고액 분리된다. 이 정석·고액 분리 공정에서 얻어지는 모액은 반응 생성수를 포함하기 때문에 통상은 탈수탑에 도입된다. 단, 이 함수(含水) 모액의 일부를 정석기로 순환시키더라도 좋다. 탈수 후의 모액 조성은 통상 페놀: 65~85질량%, 비스페놀 A: 10~20질량%, 2,4'-이성체 등의 부생물: 5~15질량%이며, 2,4'-이성체 등의 불순물을 많이 포함하고 있다. 이 모액은 본 발명에서는 이성화 처리 공정에서 처리된다.
고액 분리에 의해 회수된 어덕트는 (F) 어덕트 분해 공정으로 보내어져 페놀을 제거함으로써 고순도의 비스페놀 A가 얻어진다.
그 때문에 고액 분리 기기의 필터 표면에 여과되어 퇴적된 어덕트를 주성분으로 하는 고체 성분은 세정액에 의한 세정이 행하여진다. 세정액으로서는, 증발하여 회수한 페놀, 원료 페놀, 물, 물-페놀 혼합액 외, 비스페놀 A의 포화 페놀 용액과 동일한 것도 사용된다. 사용되는 세정액의 양은 많은 쪽이 세정 효율의 점에 서 양호한 것은 당연하지만, 결정의 재용해 손실, 세정액의 순환, 회수, 재사용의 관점에서 자연히 상한이 있으며, 통상은 질량 기준으로 결정량의 0.1~10배 정도가 가장 효율적이다.
또, 정석·고액 분리 후에 결정을 재용해하여, 재차 정석과 고액 분리를 반복하더라도 좋다. 이 정석과 고액 분리를 다단으로 반복하는 것에 의해 어덕트 결정 내에 취입된 불순물이 순차적으로 감소한다.
이 경우, 재용해의 용해액 및 고액 분리로 얻어지는 어덕트를 주성분으로 하는 고체 성분의 세정액으로서는, 증발하여 회수한 페놀, 원료 페놀, 물, 물-페놀 혼합액 외, 비스페놀 A의 포화 페놀 용액과 동일한 것을 각 단에서 사용할 수 있다. 또한, 재차의 정석과 고액 분리로 수득된 모액은 전단의 정석 공정에 리사이클하는 것도 가능하다.
고액 분리에서 사용되는 고액 분리 기기로서는 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 벨트 필터, 드럼 필터, 트레이 필터, 원심 분리기 등이 사용된다.
(D) 이성화 공정
이성화 공정은 정석·고액 분리 공정에서 수득된 모액을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 비스페놀 A 이외의 비스(하이드록시페닐)프로페인류를 비스페놀 A로 이성화하는 공정이다.
또, 이성화 처리 방법으로서, (D1) 특허 문헌 4에 기재된 바와 같이, 정석·고액 분리 공정에서 수득된 모액의 전량을 이성화 공정에서 처리하여, 이성화 처리 액의 일부를 (A) 축합 반응 공정, (B) 농축 공정 및 (C) 정석·고액 분리 공정 중 적어도 어느 한 공정으로 재순환함과 아울러, 나머지의 이성화 처리액으로부터 비스페놀 A나 페놀을 회수하는 방법과, (D2) 특허 문헌 3에 기재된 바와 같이, 정석·고액 분리 공정에서 수득된 모액의 일부를 이성화 공정에서 처리하여 (A) 축합 반응 공정이나 (C) 정석·고액 분리 공정으로 재순환하고, 나머지의 모액으로부터 페놀을 회수하는 방법이 있다. 본 발명에 있어서는, (D1), (D2) 중 어느 쪽의 방법도 이용할 수 있지만, (D1)의 방법과 같이, 모액의 전량을 이성화 공정에서 처리한 경우에 이성화가 효율적으로 실시되어, 다량의 비스페놀 A를 회수할 수 있기 때문에, (D1)의 방법이 유리하다.
정석·고액 분리 공정에서 수득된 모액 중에 포함되는 비스페놀 A 이외의 비스(하이드록시페닐)프로페인류로서는, 비스(하이드록시페닐)프로페인의 o,p'-체 외에, 2-(2-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로페인(o,m'-체); 2-(2-하이드록시페닐)-2-(2-하이드록시페닐)프로페인(o,o'-체); 2-(3-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로페인(m,m'-체); 2-(3-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로페인(m,p'-체); 트리스페놀류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시키는 비스(하이드록시페닐)프로페인류를 포함하는 모액으로서, 페놀과 아세톤을 축합시켜 수득된 반응 혼합물로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석 분리한 후의 모액을 그대로 이용할 수 있지만, 정석 분리한 부가물을 세정하여 수득된 페놀 세정액을 해당 모액에 부가한 것을 이용하더라도 좋고, 또한, 상기 모액에 페놀을 첨가하거나 페놀을 제 거하거나 하여 농도 조정한 모액을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 이성화 반응에서 사용되는 설폰산형 양이온 교환 수지에 관해서는, 설폰산기를 갖는 강산성 양이온 교환 수지이면 되며 특별히 제한받지 않고, 예컨대 설폰화 스타이렌·다이바이닐벤젠 코폴리머, 설폰화 가교 스타이렌 폴리머, 페놀폼알데하이드-설폰산 수지, 벤젠폼알데하이드-설폰산 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합시키고 이용하더라도 좋다.
또한, 이성화 반응 촉매로서, 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 일부를 머캅토알킬아민 등의 조촉매에 의해 중화된 촉매를 이용하는 경우도 있다. 예컨대, 2-머캅토에틸아민, 3-머캅토프로필아민, N,N-다이메틸-3-머캅토프로필아민, N,N-다이-n-뷰틸-4-머캅토뷰틸아민, 2,2-다이메틸싸이아졸리딘 등으로 설폰산기의 5~30몰%이 중화된 것을 들 수 있다.
전술한 바와 같이 농축 공정에서 수득된 농축액의 냉각은, 외부 열교환기나 정석기에 가해지는 물의 증발에 의해 열 제거하는 진공 증발 정석에 의해서 실시되지만, 증발 열이 유효하게 이용되므로 물을 첨가한 진공 증발 정석이 적합하게 사용된다.
물을 첨가한 진공 냉각 정석법에 의해서 정석 조작이 행하여진 경우, 모액 중에 물이 3~8질량% 잔존한다. 그래서, 모액 중의 물의 탈수 처리를 일반적으로 행한다.
모액 중의 물 농도를 조정하는 바람직한 탈수 방법으로서는, 감압 하에서의 증발기 또는 충전물이 충전된 증류탑(이하, 탈수탑이라 칭함)을 들 수 있다.
탈수탑에서는, 탑 정상으로 물과 페놀이 유출되고, 탑 바닥으로 물 농도가 조정된 모액이 뽑아내어진다. 탑 바닥의 온도를 리보일러 열매(熱媒)로 조정함으로써, 탑 바닥의 모액 중 물 농도의 조정이 행하여진다.
또, 정석·고액 분리 조작이 복수 횟수 실시되는 경우, 2회째 이후의 모액 중에 잔존하는 2,4-이성체 등의 불순물이 적기 때문에, 2회째 이후의 모액은 이성화 반응기에는 공급하지 않고 (A) 축합 반응 공정, (B)농축 공정 및 (C) 전단의 정석 공정(1회째의 정석조 등) 중 적어도 어느 한 공정으로 재순환하는 것이 좋다. 축합 반응 공정으로 재순환하는 경우의 모액 중의 물 농도는 축합 촉매의 활성을 고려하여, 0.01~0.1질량%가 바람직하다. 이 정석 조작이 진공 증발 정석법으로 실시되고 있는 경우는, 상기 동일한 탈수 방법에 의해 이 물 농도가 달성된다.
정석·분리 공정으로부터 탈수 공정으로 보내어지는 모액은 예열기에서 예열된 후에, 탈수탑에 공급하여도 된다. 또한, 복수회의 물 첨가의 진공 증발 정석 공정으로부터 보내어져 온 모액은 다른 탈수탑에서 동일한 감압 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 동일한 감압 조건으로 하면, 탈수탑의 탑 바닥 온도를 각각의 리보일러 열 매체로 조정하면서, 개개의 탈수탑으로부터 탑 정상으로 유출한 페놀과 물은 하나의 응축기로 응축할 수 있어, 응축수는 진공 증발 정석의 첨가물로서 재이용할 수 있기 때문이다.
이성화 반응은 강산성 양이온 교환 수지를 충전한 고정상 반응기(이성화 반응기)에 모액을 다운플로우(downflow)로 공급함에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 강산성 양이온 교환 수지로서는, 전술한 바와 같이, 설폰산형 양이온 교환 수지가 사용되고, 이성화 반응 온도는 60~100℃의 범위가 바람직하며, 더 바람직하게는 70~80℃이다. 60℃ 이상으로 하는 것에 의해 모액 중의 비스페놀 A의 고화가 회피되고, 100℃ 이하로 하는 것에 의해, 설폰산의 촉매로부터의 탈리나 비스페놀 A의 산 분해에 의한 제품 품질 악화의 문제가 회피된다.
고정상 이성화 반응기의 경우, 액 공간 속도(LHSV)는 통상 0.1~10hr-1이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.2~1.0hr-1이다. LHSV를 0.1hr-1 이상으로 함으로써 부생성물량이 적어지고, 10hr-1 이하로 함으로써 높은 전화율이 얻어진다.
본 발명에 있어서 상기 이성화 반응기에 공급되는 모액 중의 수분 농도는 0.2~0.9질량%이며, 바람직하게는 0.3~0.5질량%이다. 0.9질량% 이하로 하는 것에 의해 이성화 촉매의 높은 활성이 유지된다. 또한, 수분 농도를 0.2질량% 이상으로 함으로써, 촉매의 이온 교환 수지가 물로 팽윤(澎潤)되므로 수지 중의 세공이 커져, 중질 불순물에 의한 폐색(閉塞)이 어려워지기 때문에 촉매 열화 속도가 저하되어 촉매 수명이 길어져서, 촉매 교환 빈도가 적어진다.
상업 장치에 있어서, 이성화 반응기의 촉매가 열화되기 시작하면, 불순물이 농축되어, 제품 품질이 악화된다. 그래서, 제품 품질을 유지하기 위해서, 가동률을 저하시켜 운전을 계속하거나, 장치를 정지하고 촉매 교환이 행해지게 된다. 즉, 이성화 반응기 촉매의 고수명화는 가동률을 떨어뜨리지 않고서 안정한 운전을 계속할 수 있다는 효과나, 촉매의 교환 시기를 제조 장치의 정지·총점검 시기와 일치시킬 수 있다는 이점을 가져온다. 또한, 폐기되는 촉매(상업 장치에서는 통상 30~100㎥)의 처리량이 삭감되어, 촉매를 안전하게 폐기할 목적을 달성하기 위해서 촉매에 부착한 페놀을 대량의 물로 세정할 때에 발생하는 페놀 배수(통상 300~1000㎥)를 삭감할 수 있다고 한 환경에의 효과를 가져온다.
이 이성화 반응기의 촉매 열화는 다음에 나타내는 2,4-이성체 전화율에 의해 평가할 수 있다. 상업 장치에서의 경제적인 기준으로서는, 이 2,4-이성체 전화율이 30% 정도로 된 시점에서 촉매 교환을 행하는 것이 바람직하다.
또, 2,4-이성체 전화율이란 {(반응기 입구의 2,4-이성체 농도) - (반응기 출구의 2,4-이성체 농도)} ÷ (반응기 입구의 2,4-이성체 농도)로 계산되는 값이다.
이성화 반응기로 공급되는 모액 중의 물 농도는 탈수탑에서의 운전 온도에 의해 조정하더라도 좋고, 물을 첨가하는 것에 의해 조정하더라도 좋다.
(E) 이성화 처리액의 회수 공정
이성화 처리액은 (A) 축합 반응 공정, (B) 농축 공정, (C) 정석·고액 분리 공정 중 어느 한 공정으로 순환함으로써 비스페놀 A가 회수된다.
전술한 (D1)의 플로우의 경우에는, 정석·고액 분리 공정에서 수득된 모액의 전량을 이성화 공정에서 처리하여, 이성화 처리액의 일부를 (A) 축합 반응 공정, (B) 농축 공정 및 (C) 정석·고액 분리 공정 중 적어도 어느 한 공정으로 재순환하고, 나머지 이성화 처리액은 불순물의 축적을 막기 위해서 블로우(blow)하여, 해당 이성화 처리액으로부터 비스페놀 A나 페놀을 회수한다.
이성화 공정으로부터 보내어져 온 블로우액에는, 비스페놀 A가 15~20질량% 정도, 2,4'-이성체 등의 불순물이 5~10질량% 정도가 포함되어 있고, 나머지가 페놀이다.
이 블로우액은, 농축한 후에 냉각함으로써 비스페놀 A와 페놀의 부가물(어덕트)을 정석시키고, 고액 분리 후, 해당 어덕트는 용융 후, 농축 공정 및/또는 정석·고액 분리 공정으로 재순환된다. 고액 분리 후의 모액은 페놀을 회수한 후에 타르로서 처리된다.
블로우된 이성화 처리액의 농축은 통상 3~10㎪ 정도의 압력 하에서, 90~130℃ 정도의 온도로 증류하는 것에 의해 실시되어, 페놀이 회수된다.
수득된 농축액을 냉각하여 비스페놀 A와 페놀의 부가물(어덕트)을 정석시켜 고액 분리해서 농축 공정 등으로 재순환한다. 고액 분리 후의 모액으로부터의 페놀 회수도 거의 동일한 증류에 의해 실시되며, 회수된 페놀은 고액 분리 공정의 린스액이나 축합 반응의 원료로서 재이용된다.
(F) 어덕트 분해 공정
어덕트 분해 공정은 비스페놀 A와 페놀의 부가물로부터 페놀을 제거하여 비스페놀 A를 회수하는 공정이다. 고액 분리에 의해 회수된 어덕트는 어덕트 분해 공정에서 페놀을 제거함으로써 고순도의 비스페놀 A가 얻어진다.
즉, 상기 부가물(어덕트)을 100~160℃ 정도로 가열 용융하는 것에 의해 비스페놀 A와 페놀로 분해되고, 이 용융액으로부터 증발관 등에 의해서 대부분의 페놀을 제거하고, 또한, 스팀 스트리핑에 의해 잔존하는 페놀을 제거함으로써, 비스페놀 A의 용융물이 얻어진다.
(G) 과립화 공정
과립화 공정은, 어덕트 분해 공정에서 수득된 용융 비스페놀 A를 과립화하여 제품 비스페놀 A를 분리하는 공정이다. 분무 과립화의 경우, 어덕트 분해로 수득된 비스페놀 A의 용융물은 통상 과립화탑의 탑 정상으로 송액(送液)되어, 탑 정상에 설치된 노즐 플레이트에 마련된 다수의 구멍으로부터 분무된다. 분무된 용융액은, 과립화탑의 탑 바닥으로부터 상승하는 순환 가스에 의해 냉각되어, 탑 바닥으로부터 프릴이라 불리는 입자 형상의 고체로서 뽑아내어져, 제품 비스페놀 A 프릴로 된다.
또한, 다른 과립화 방법으로서는, 용융 비스페놀 A를 냉각된 회전 드럼에 공급하여, 플레이크 형상의 제품 비스페놀 A를 얻는 방법이 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 방법을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
또, 이하의 실시예에 있어서, 2,4-이성체의 전화율은 {(반응기 입구의 2,4-이성체 농도) - (반응기 출구의 2,4-이성체 농도)} ÷ (반응기 입구의 2,4-이성체 농도)로 계산되는 값이다.
또한, 이성화 촉매의 교환 시기는, 2,4-이성체의 전화율이 30%로 된 시점으로 하여, 이성화 촉매에 접촉시키는 모액에 수분이 거의 포함하지 않는 경우의 비교예 1의 이성화 촉매의 교환 시기(촉매 수명)에 대한 비율을 촉매 수명비로 한다.
(실시예 1)
양이온 교환 수지[미쓰비시 화학(주) 제품, 「다이야 이온 SK104H」]의 설폰산기를 2-머캅토에틸아민으로 20몰% 부분 중화한 것을 충전한 고정상 반응탑에, 몰비 10:1의 페놀과 아세톤을 연속적으로 LHSV3hr-1로 통액하고, 75℃로 축합 반응을 행하였다.
수득된 반응 혼합액으로부터, 탑 바닥 온도 170℃, 압력 67㎪의 조건에서 감압 증류에 의해 아세톤, 물 등을 제거한 후, 또한 온도 130℃, 압력 14㎪의 조건에서 감압 증류하여 페놀을 제거시켜, 비스페놀 A 농도가 40질량%로 될 때까지 농축해서 페놀·비스페놀 A 용액을 수득하였다.
다음으로, 이 비스페놀 A 농도가 40질량%인 페놀·비스페놀 A 용액에 물을 첨가하여, 감압 하에서 50℃로 냉각 유지(保持)하는 것에 의해, 비스페놀 A·페놀 부가물(어덕트)을 정석시켜 슬러리 용액을 수득하였다.
미리 페놀로 팽윤시킨 설폰산형 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학(주) 제품 다이야 이온 SK-104H)을 충전한 고정상(직경 1.3㎝, 높이 64㎝)을 이성화 반응기로서 이용하고, 또한 원료액으로서 상기에 의해 수득된 슬러리 용액으로부터 정석한 비스페놀 A·페놀 부가물(어덕트)을 여과하여 수득된 모액을 이용해서 이성화 반응을 행하였다.
상기 모액을 30㎪의 감압 하에서 증류하여 수분을 조정하였다. 이 모액의 조성은 비스페놀 A 11.0질량%, 2,4-이성체 4.0질량%, 기타 불순물 3.0질량%, 수분 0.40질량%이며, 나머지는 페놀이었다. 이 모액을 상압 하에서, 75℃, LHSV=1hr-1의 조건에서 이성화 반응기에 통액하여, 생성물을 시간 경과적으로 분석하였다.
반응 시간마다의 2,4-이성체의 전화율의 측정 결과를 제 1 표에 나타낸다. 반응 시간이 8,000시간에서 2,4-이성체 전화율이 30%로 되고, 촉매 수명비는 2.29였다. 이로부터 LHSV=0.3hr-1로 한 상업 장치에 있어서는, 2,4-이성체 전화율이 30%로 되는 시간이 24000시간으로 되어, 3년 동안의 연속 운전이 가능하다고 밝혀졌다.
(실시예 2)
실시예 1에서 비스페놀 A·페놀 부가물(어덕트)을 여과하여 수득된 모액의 수분을 0.80질량%로 조정한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 반응 시간마다의 2,4-이성체의 전화율의 측정 결과를 제 1 표에 나타낸다. 반응 시간이 8,000시간에서 2,4-이성체 전화율이 30%로 되고, 촉매 수명비는 2.29였다. 이로부터 LHSV=0.3hr-1로 한 상업 장치에 있어서는, 2,4-이성체 전화율이 30%로 되는 시간이 24000시간으로 되어, 3년 동안의 연속 운전이 가능하다고 밝혀졌다.
(비교예 1)
실시예 1에서 비스페놀 A·페놀 부가물(어덕트)을 여과하여 수득된 모액의 수분을 0.03질량%로 조정한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 500시간마다의 2,4-이성체의 전화율의 측정 결과를 제 1 표에 나타낸다. 반응 시간 3500시간에서의 2,4-이성체의 전화율이 30%에서, 이성화 촉매의 교환 시기(촉매 수명)로 되었다. 이로부터 LHSV=0.3hr-1로 한 상업 장치에 있어서는, 2,4-이성체 전화율이 30%로 되는 시간이 9000시간으로 되어, 2년 이상의 연속 운전이 불가능하다고 밝혀졌다.
(비교예 2)
실시예 1에서 비스페놀 A·페놀 부가물(어덕트)을 여과하여 수득된 모액의 수분을 1.50질량%로 조정한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 반응 시간마다의 2,4-이성체의 전화율의 측정 결과를 제 1 표에 나타낸다. 반응 시간 200시간에서의 2,4-이성체의 전화율이 30%에서, 이성화 촉매의 교환 시기(촉매 수명)로 되었다. 이로부터 LHSV=0.3hr-1로 한 상업 장치에 있어서는, 2,4-이성체 전화율이 30%로 되는 시간이 500시간으로 되어, 상업 장치의 가동 조건으로는 채용할 수 없을 정도의 성능이라고 밝혀졌다.
Figure 112008057860873-pct00001
본 발명의 비스페놀 A의 제조 방법에 있어서는, 페놀과 아세톤의 축합 반응 혼합물로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석 분리한 후의 이성화 반응 촉매에 공급하는 모액의 수분 농도를 제어함으로써, 이성화 반응 촉매의 수명을 연장시킬 수 있어, 비스페놀을 효율 좋게 제조할 수 있게 된다. 또한, 폐기되는 촉매의 처리량이 삭감된다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. (A) 과잉량의 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재 하에 축합 반응시키는 축합 반응 공정,
    (B) 축합 반응 공정에서 수득된 반응 혼합물을 농축하는 농축 공정,
    (C) 농축 공정에서 수득된 농축액을 냉각하는 것에 의해 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석(晶析)시켜, 상기 부가물과 모액으로 분리하는 정석·고액(固液) 분리 공정,
    (D) 정석·고액 분리 공정에서 수득된 모액의 전량을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 비스페놀 A 이외의 비스(하이드록시페닐)프로페인류를 비스페놀 A로 이성화하는 이성화 공정,
    (E) 이성화 처리액의 일부를 (A) 축합 반응 공정, (B) 농축 공정 및 (C) 정석·고액 분리 공정 중 적어도 어느 한 공정으로 재순환함과 아울러, 이성화 처리액의 일부로부터 비스페놀 A와 페놀을 회수하는 이성화 처리액의 회수 공정,
    (F) 비스페놀 A와 페놀의 부가물로부터 페놀을 제거하여 비스페놀 A를 회수하는 어덕트 분해 공정, 및
    (G) 어덕트 분해 공정에서 수득된 비스페놀 A를 과립화하는 과립화 공정
    을 갖되,
    상기 (D) 이성화 공정에서, 모액의 수분 농도를 0.2~0.9질량%로 하는
    비스페놀 A의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (C) 정석·고액 분리 공정에서, 물을 첨가한 진공 증발 정석에 의해 냉각을 행하는 비스페놀 A의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    (C) 정석·고액 분리 공정에서, 정석·고액 분리를 다단으로 반복하는 것을 행하는 비스페놀 A의 제조 방법.
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