JP2007217301A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

ビスフェノールａの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2007217301A
JP2007217301A JP2006036829A JP2006036829A JP2007217301A JP 2007217301 A JP2007217301 A JP 2007217301A JP 2006036829 A JP2006036829 A JP 2006036829A JP 2006036829 A JP2006036829 A JP 2006036829A JP 2007217301 A JP2007217301 A JP 2007217301A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bisphenol
phenol
isomerization
hydroxyphenyl
adduct
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006036829A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4904064B2 (ja
Inventor
Kazuyuki Yoshitomi
一之 吉富
Masahiro Kodama
正宏 児玉
Shuichi Masuda
修一 増田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2006036829A priority Critical patent/JP4904064B2/ja
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to RU2008136857/04A priority patent/RU2419600C2/ru
Priority to CN2006800526928A priority patent/CN101370762B/zh
Priority to EP06843233A priority patent/EP1985602A4/en
Priority to KR1020087019829A priority patent/KR101361957B1/ko
Priority to PCT/JP2006/325849 priority patent/WO2007094124A1/ja
Priority to TW096100351A priority patent/TWI447101B/zh
Publication of JP2007217301A publication Critical patent/JP2007217301A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4904064B2 publication Critical patent/JP4904064B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/86—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】異性化反応工程を有するビスフェノールＡの製造方法における異性化反応触媒の寿命を延ばし、ビスフェノールＡを効率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類を含む液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕以外のビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類をビスフェノールＡに異性化するに際し、前記ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類を含む液の水分濃度を０．２〜０．９質量％とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、異性化反応工程を有するビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の製造方法に関し、詳しくは異性化反応触媒の寿命を延ばし。ビスフェノールＡを効率良く製造する方法に関するものである。
ビスフェノールＡはエポキシ樹脂或いはポリカーボネート樹脂の原料として重要な化合物であり、近年その用途及び需要が増大している。
ビスフェノールＡは、通常、過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより得られ、反応混合物の濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させて該付加物と母液に分離し、該付加物（アダクト）を分解することにより製造される。
上記ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させる際に得られる母液には、ビスフェノールＡの他に、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ｏ，ｐ'−体と称する）を始めとする多くのｐ，ｐ'−体へ異性化しうる成分が含まれており、従って製品ビスフェノールＡの得率を高めるためには、これらの異性化しうる成分を、ｐ，ｐ'−体へ異性化して回収することが重要である。この異性化処理には、通常、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が触媒として用いられるが、この触媒の劣化速度が大きいために触媒交換頻度が多くなり、ビスフェノールＡ製造装置の稼働率が低下することになる。
フェノールとアセトンとの縮合反応混合物からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析分離した後の母液の異性化処理に関しては、スルホン酸型陽イオン交換樹脂をフェノール類などで洗浄して用いる方法（例えば、特許文献１参照）、反応初期に水を共存させる方法（例えば、特許文献２参照）、該母液の一部を異性化処理した後、縮合反応工程や濃縮工程などに再循環する方法（例えば、特許文献３参照）、該母液の全量を異性化処理して、異性化処理液の一部を縮合反応工程や、濃縮工程、晶析・固液分離工程に循環し、残りの異性化処理液からビスフェノールＡやフェノールを回収する方法（例えば、特許文献４参照）などが知られている。
しかしながら、現状では、触媒として用いられるスルホン酸型陽イオン交換樹脂の寿命を延ばすことについて論じた文献は見当たらない。
特開昭６２−２０１８３３号公報 特開平５−３３９１８７号公報 特開平８−３３３２９０号公報 特開２００４−３５９５９４号公報
本発明の目的は、上記のような状況下で、異性化反応工程を有するビスフェノールＡの製造方法における異性化反応触媒の寿命を延ばし、ビスフェノールＡを効率良く製造する方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、異性化反応触媒に接触させるビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類を含む液の水分濃度を制御することによって、異性化反応触媒の寿命を延ばすことができ、商業生産装置において２年ないし３年の連続運転が可能となり、ビスフェノールを効率的に良く製造し得ることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下のビスフェノールＡの製造方法を提供するものである。
１． ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類を含む液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕以外のビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類をビスフェノールＡに異性化するに際し、前記ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類を含む液の水分濃度を０．２〜０．９質量％とすることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
２． （Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、（Ｄ）晶析・固液分離工程で得られた母液の全量を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させてビスフェノールＡ以外のビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類をビスフェノールＡに異性化する異性化工程、（Ｅ）異性化処理液の一部を（Ａ）縮合反応工程、（Ｂ）濃縮工程および（Ｃ）晶析・固液分離工程の少なくとも何れかに再循環すると共に、異性化処理液の一部からビスフェノールＡとフェノールとを回収する異性化処理液の回収工程、（Ｆ）ビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノール除去し、ビスフェノールＡを回収するアダクト分解工程および（Ｇ）アダクト分解工程で得られたビスフェノールＡを造粒化する造粒工程を有し、前記（Ｄ）異性化工程において、母液の水分濃度を０．２〜０．９質量％とする上記１のビスフェノールＡの製造方法。
３． （Ｃ）晶析・固液分離工程において、水を添加した真空蒸発晶析により冷却を行う上記２のビスフェノールＡの製造方法。
本発明のビスフェノールＡの製造方法においては、フェノールとアセトンとの縮合反応混合物からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析分離した後の異性化反応触媒に供給する母液の水分濃度を制御することによって、異性化反応触媒の寿命を延ばすことができ、商業生産装置において２年ないし３年の連続運転が可能となり、ビスフェノールを効率良く製造できるようになる。また、これにより廃棄される触媒の処理量が削減され、触媒を安全に廃棄するために発生する大量のフェノール排水を削減出来るといった環境への効果をもたらす。
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類を含む液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて、ビスフェノールＡ以外のビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類をビスフェノールＡに異性化するに際し、前記ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類を含む液の水分濃度を０．２〜０．９質量％とすることを特徴とする。具体的には、以下の(Ａ)縮合反応工程、(Ｂ)濃縮工程、(Ｃ)晶析・固液分離工程、（Ｄ）異性化工程、（Ｅ）異性化処理液の回収工程、（Ｆ）アダクト分解工程および(Ｇ)造粒工程を経てビスフェノールＡが製造される。次に各工程について詳細に説明する。
(Ａ)縮合反応工程
縮合反応工程は、酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンとを縮合反応させる工程である。原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノール／アセトンのモル比は、通常、３〜３０、好ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は、通常、５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜１．５ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．６ＭＰａである。触媒としては、通常、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。更に、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒により中和された触媒を用いることもある。例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル％程度が中和されたものが挙げられる。フェノールとアセトンとの縮合反応は、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式、或いは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料液の液空間速度は、０．２〜５０ｈｒ-1程度である。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によって異なるが、一般的に、該原料液に対して２０〜１００質量％の範囲の樹脂触媒量であり、処理時間は、０．５〜５時間程度である。
(Ｂ)濃縮工程
濃縮工程は縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する工程である。縮合反応工程からの反応混合物は通常二段の工程で濃縮が行なわれる。第一濃縮工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧蒸留は、通常、温度３０〜１８０℃、圧力１３〜６７ｋＰａで実施される。続いて、第二濃縮工程において、フェノールを留去し、ビスフェノールＡの濃度を調整する。この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜６０質量％とすることが好ましい。ビスフェノールＡの濃度が２０質量％以上とすることにより収率が向上し、また、６０質量％以下とすることにより固化温度が低下するので輸送が容易となる。従って、通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この第二濃縮工程は、通常、圧力４〜４０ｋＰａ、温度７０〜１４０℃の条件下で実施することが好ましい。
(Ｃ)晶析・固液分離工程
晶析・固液分離工程は、濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する工程である。濃縮工程からの濃縮液は、通常、７０〜１４０℃から３５〜６０℃まで冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物(アダクト)を晶析し、スラリー状になる。この冷却は、外部熱交換器や、晶析器に加えられる水の蒸発により除熱する真空蒸発晶析によって行われる。
次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析・固液分離工程で得られる母液は反応生成水を含むので通常は脱水塔に導入される。但し、この含水母液の一部を晶析器に循環しても良い。脱水後の母液組成は、通常、フェノール:６５〜８５質量％、ビスフェノールＡ：１０〜２０質量％、２,４'−異性体等の副生物:５〜１５質量％であり、２,４'−異性体等の不純物を多く含んでいる。この母液は、本発明においては、異性化処理工程にて処理される。
固液分離により回収されたアダクトは、（Ｆ）アダクト分解工程に送られてフェノールを除去することによって高純度のビスフェノールＡが得られる。
そのため固液分離機器のフィルター表面に濾過されて堆積されたアダクトを主成分とする固体成分は、洗浄液による洗浄が行われる。洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものも使用される。使用される洗浄液の量は多い方が、洗浄効率の点で良いことは当然であるが、結晶の再溶解ロス、洗浄液の循環、回収、再使用の観点から自ずと上限があり、通常は、質量基準で結晶量の０．１〜１０倍程度が最も効率的である。
なお、晶析・固液分離の後に結晶を再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り返しても良い。この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりアダクト結晶内に取り込まれた不純物が順次減少する。
この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるアダクトを主成分とする固体成分の洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものを各段で使用できる。また、再度の晶析と固液分離で得られた母液は、前段の晶析工程にリサイクルすることも出来る。
固液分離において使用される固液分離機器としては通常使用されるものであれば特に制限されないが、ベルトフィルター、ドラムフィルター、トレイフィルター、遠心分離器等が使用される。
（Ｄ）異性化工程
異性化工程は、晶析・固液分離工程で得られた母液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させてビスフェノールＡ以外のビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類をビスフェノールＡに異性化する工程である。
なお、異性化処理方法として、（Ｄ１）特許文献４に記載のように、晶析・固液分離工程で得られた母液の全量を異性化工程で処理し、異性化処理液の一部を（Ａ）縮合反応工程、（Ｂ）濃縮工程および（Ｃ）晶析・固液分離工程の少なくともいずれかに再循環すると共に、残りの異性化処理液からビスフェノールＡやフェノールを回収する方法と、（Ｄ２）特許文献３に記載のように、晶析・固液分離工程で得られた母液の一部を異性化工程で処理して（Ａ）縮合反応工程や（Ｃ）晶析・固液分離工程に再循環し、残り母液からフェノールを回収する方法がある。本発明においては、（Ｄ１）、（Ｄ２）のいずれの方法も用いることができるが、（Ｄ１）の方法のように、母液の全量を異性化工程で処理した場合に異性化が効率的に行われ、多量のビスフェノールＡを回収することができるので、（Ｄ１）の方法が有利である。
晶析・固液分離工程で得られた母液中に含まれるビスフェノールＡ以外のビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類としては、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンのｏ，ｐ'−体の他に、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｍ'−体）；２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｏ'−体）；２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｍ，ｍ'−体）；２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｍ，ｐ'−体）；トリスフェノール類などが挙げられる。
本発明において、強酸性陽イオン交換樹脂と接触させるビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類を含む母液として、フェノールとアセトンとを縮合させて得られた反応混合物からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析分離した後の母液をそのまま用いることができるが、晶析分離した付加物を洗浄して得られたフェノール洗浄液を該母液に加えたものを用いてもよく、また、該母液にフェノールを加えたりフェノールを留去したりして濃度調整した母液を用いてもよい。
本発明における異性化反応において用いられるスルホン酸型陽イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン・ジビニルベンゼンコポリマー，スルホン化架橋スチレンポリマー，フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂，ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、異性化反応触媒として、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒により中和された触媒を用いることもある。例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル％が中和されたものが挙げられる。
前述のように濃縮工程で得られた濃縮液の冷却は、外部熱交換器や、晶析器に加えられる水の蒸発により除熱する真空蒸発晶析によって行われるが、蒸発熱が有効に利用されることから水を添加した真空蒸発晶析が好適に用いられる。
水を添加した真空冷却晶析法によって晶析操作が行われた場合、母液中に水が３〜８質量％残存する。そこで、母液中の水の脱水処理を一般的に行う。
母液中の水濃度を調整する好ましい脱水方法としては、減圧下での蒸発器あるは充填物が充填された蒸留塔（以下、脱水塔と称する。）が挙げられる。
脱水塔では、塔頂に水とフェノールが留出し、塔底に水濃度が調整された母液が抜き出される。塔底の温度をリボイラー熱媒にて調整することで、塔底の母液中水濃度の調整が行われる。
なお、晶析・固液分離操作が複数回数行われる場合、２回目以降の母液中に残存する２，４−異性体等の不純物が少ないため、２回目以降の母液は異性化反応器には供給せずに（Ａ）縮合反応工程、（Ｂ）濃縮工程および（Ｃ）前段の晶析工程（１回目の晶析槽など）の少なくともいずれかに再循環するのが良い。縮合反応工程に再循環する場合の母液中の水濃度は縮合触媒の活性を考慮し、０．０１〜０．１質量％が好ましい。この晶析操作が真空蒸発晶析法で行われている場合は、前記同様の脱水方法にて、この水濃度が達成される。
晶析・分離工程から脱水工程に送られる母液は、予熱器にて予熱された後に、脱水塔に供給してもよい。また、複数回の水添加の真空蒸発晶析工程から送られてきた母液は、別々の脱水塔にて同じ減圧条件で処理するのが好ましい。同じ減圧条件とすれば、脱水塔の塔底温度を各々のリボイラー熱媒体で調整しながら、個々の脱水塔から塔頂に流出したフェノールと水は、一つの凝縮器にて凝縮することができて、凝縮水は真空蒸発晶析の添加水として再利用できるためである。
異性化反応は、強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器（異性化反応器）に母液をダウンフローに供給することによって行うことが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、前述のように、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられ、異性化反応温度は６０〜１００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは７０〜８０℃である。６０℃以上とすることにより母液中のビスフェノールＡの固化が回避され、１００℃以下とすることにより、スルホン酸の触媒よりの脱離やビスフェノールＡの酸分解による製品品質悪化の問題が回避される。
固定床異性化反応器の場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．１〜１０ｈｒ-1が好ましく、更に好ましくは、０．２〜１．０ｈｒ-1である。ＬＨＳＶを０．１ｈｒ-1以上とすることで副生成物量が少なくなり、１０ｈｒ-1以下とすることにより高い転化率が得られる。
本発明において前記異性化反応器に供給される母液中の水分濃度は、０．２〜０．９質量％であり、好ましくは０．３〜０．５質量％である。０．９質量％以下とすることにより、異性化触媒の高い活性が維持される。また、水分濃度を０．２質量％以上とすることにより、触媒のイオン交換樹脂が水で膨潤されるので樹脂中の細孔が大きくなり、重質不純物による閉塞がし難くなるため触媒劣化速度が低下して触媒寿命が長くなり、触媒交換頻度が少なくなる。
商業装置において、異性化反応器の触媒が劣化し始めると、不純物が濃縮され、製品品質が悪化する。そこで、製品品質を維持するために、稼動率を低下させて運転を継続するか、装置を停止し触媒交換が行われることとなる。即ち、異性化反応器触媒の高寿命化は、稼働率を落とさずに安定した運転を継続できるという効果や、触媒の交換時期を製造装置の停止・総点検時期と一致させることができるという利点をもたらす。また、廃棄される触媒（商業装置では通常３０〜１００ｍ3）の処理量が削減され、触媒を安全に廃棄する目的に達成するために触媒に付着したフェノールを大量の水で洗浄する際に発生するフェノール排水（通常３００〜１０００ｍ3）を削減出来るといった環境への効果をもたらす。
この異性化反応器の触媒劣化は、次に示す２，４−異性体転化率により評価することができる。商業装置における経済的な目安としては、この２，４−異性体転化率が３０％程度となった時点で触媒交換を行うことが好ましい。
なお、２，４−異性体転化率とは｛（反応器入口の２，４−異性体濃度）−（反応器出口の２，４−異性体濃度）｝÷（反応器入口の２，４−異性体濃度）で計算される値である。
異性化反応器へ供給される母液中の水濃度は、脱水塔での運転温度により調整しても良いし、水を添加することにより調整しても良い。
（Ｅ）異性化処理液の回収工程
異性化処理液は（Ａ）縮合反応工程、（Ｂ）濃縮工程、（Ｃ）晶析・固液分離工程のいずれかの工程に循環することにより、ビスフェノールＡが回収される。
前述の（Ｄ１）のフローの場合には、晶析・固液分離工程で得られた母液の全量を異性化工程で処理し、異性化処理液の一部を（Ａ）縮合反応工程、（Ｂ）濃縮工程および（Ｃ）晶析・固液分離工程の少なくともいずれかに再循環し、残りの異性化処理液は不純物の蓄積を防ぐためにブローし、該異性化処理液からビスフェノールＡやフェノールを回収する。
異性化工程から送られてきたブロー液には、ビスフェノールＡが１５〜２０質量％程度、２，４′−異性体等の不純物が５〜１０質量％程度が含まれており、残りがフェノールである。
このブロー液は、濃縮した後、冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）を晶析させ、固液分離後、該アダクトは溶融後、濃縮工程および／または晶析・固液分離工程に再循環する。固液分離後の母液は、フェノールを回収後、タールとして処理される。
ブローされた異性化処理液の濃縮は、通常３〜１０ｋＰａ程度の圧力下、９０〜１３０℃程度の温度で蒸留することにより行われ、フェノールが回収される。
得られた濃縮液を冷却してビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）を晶析させて固液分離し、濃縮工程などに再循環する。固液分離後の母液からのフェノール回収もほぼ同様の蒸留により行われ、回収されたフェノールは固液分離工程のリンス液や縮合反応の原料として再利用される。
(Ｆ)アダクト分解工程
アダクト分解工程は、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡを回収する工程である。固液分離により回収されたアダクトは、アダクト分解工程でフェノールを除去することによって高純度のビスフェノールＡが得られる。
すなわち、該付加物（アダクト）を１００〜１６０℃程度で加熱溶融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、この溶融液から蒸発缶などによって大部分のフェノールを除去し、更に、スチームストリッピングにより残存するフェノールを除去することによって、ビスフェノールＡの溶融物が得られる。
(Ｇ)造粒工程
造粒工程は、アダクト分解工程で得られた溶融ビスフェノールＡを造粒して製品ビスフェノールＡを分離する工程である。噴霧造粒の場合、アダクト分解で得られたビスフェノールＡの溶融物は、通常、造粒塔の塔頂に送液され、塔頂に設置されたノズルプレートに設けられた多数の孔より噴霧される。噴霧された溶融液は、造粒塔の塔底から上昇する循環ガスにより冷却され、塔底よりプリルと呼ばれる粒子状の固体として抜き出され、製品ビスフェノールＡプリルとなる。
また、別の造粒方法としては、溶融ビスフェノールＡを冷却された回転ドラムに供給し、フレーク状の製品ビスフェノールＡを得る方法がある。
以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、２，４−異性体の転化率は｛（反応器入口の２，４−異性体濃度）−（反応器出口の２，４−異性体濃度）｝÷（反応器入口の２，４−異性体濃度）で計算される値である。
また、異性化触媒の交換時期は、２，４−異性体の転化率の転化率が３０％となった時点とし、異性化触媒に接触させる母液に水分が殆ど含まない場合の比較例１の異性化触媒の交換時期（触媒寿命）に対する比率を触媒寿命比とする。
実施例１
陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」〕のスルホン酸基を２−メルカプトエチルアミンにて２０モル％部分中和したものを充填した固定床反応塔に、モル比１０：１のフェノールとアセトンを連続的にＬＨＳＶ３ｈｒ-1 で通液し、７５℃で縮合反応を行った。
得られた反応混合液から、塔底温度１７０℃、圧力６７ｋＰａの条件で減圧蒸留によりアセトン、水等を除去した後、更に温度１３０℃、圧力１４ｋＰａの条件で減圧蒸留し、フェノールを留去させ、ビスフェノールＡ濃度が４０質量％になるまで濃縮し、フェノール・ビスフェノールＡ溶液を得た。
次に、このビスフェノールＡ濃度が４０質量％のフェノール・ビスフェノールＡ溶液に水を加え、減圧下で５０℃に冷却保持することにより、ビスフェノールＡ・フェノール付加物（アダクト）を晶析させてスラリー溶液を得た。
予めフェノールで膨潤させたスルホン酸型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ）を充填した固定床（径１．３ｃｍ、高さ６４ｃｍ）を異性化反応器として用い、また原料液として上記により得られたスラリー溶液から晶析したビスフェノールＡ・フェノール付加物（アダクト）を濾過して得られた母液を用いて異性化反応を行った。
該母液を３０ｋＰａの減圧下で蒸留して水分を調整した。この母液の組成は、ビスフェノールＡ１１．０質量％、２，４−異性体４．０質量％，その他不純物３．０質量％、水分０．４０質量％であり、残りはフェノールであった。この母液を常圧下、７５℃、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1の条件で異性化反応器に通液し、生成物を経時的に分析した。
反応時間毎の２，４−異性体の転化率の測定結果を第１表に示す。反応時間が８，０００時間で２，４−異性体転化率が３０％となり、触媒寿命比は２．２９であった。これよりＬＨＳＶ＝０．３ｈｒ-1とした商業装置においては、２，４−異性体転化率が３０％となる時間が２４０００時間となり、３年間の連続運転が可能であると判明した。
実施例２
実施例１においてビスフェノールＡ・フェノール付加物（アダクト）を濾過して得られた母液の水分を０．８０質量％に調整した以外は、実施例１と同様とした。反応時間毎の２，４−異性体の転化率の測定結果を第１表に示す。反応時間が８，０００時間で２，４−異性体転化率が３０％となり、触媒寿命比は２．２９であった。これよりＬＨＳＶ＝０．３ｈｒ-1とした商業装置においては、２，４−異性体転化率が３０％となる時間が２４０００時間となり、３年間の連続運転が可能であると判明した。
比較例１
実施例１においてビスフェノールＡ・フェノール付加物（アダクト）を濾過して得られた母液の水分を０．０３質量％に調整した以外は、実施例１と同様とした。５００時間毎の２，４−異性体の転化率の測定結果を第１表に示す。反応時間３５００時間における２，４−異性体の転化率が３０％で、異性化触媒の交換時期（触媒寿命）となった。これよりＬＨＳＶ＝０．３ｈｒ-1とした商業装置においては、２，４−異性体転化率が３０％となる時間が９０００時間となり、２年以上の連続運転が不可能であると判明した。
比較例２
実施例１においてビスフェノールＡ・フェノール付加物（アダクト）を濾過して得られた母液の水分を１．５０質量％に調整した以外は、実施例１と同様とした。反応時間毎の２，４−異性体の転化率の測定結果を第１表に示す。反応時間２００時間における２，４−異性体の転化率が３０％で、異性化触媒の交換時期（触媒寿命）となった。これよりＬＨＳＶ＝０．３ｈｒ-1とした商業装置においては、２，４−異性体転化率が３０％となる時間が５００時間となり、商業装置の稼動条件では採用できない程度の性能であると判明した。
Figure 2007217301

Claims (3)

  1. ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類を含む液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕以外のビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類をビスフェノールＡに異性化するに際し、前記ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類を含む液の水分濃度を０．２〜０．９質量％とすることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
  2. （Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、（Ｄ）晶析・固液分離工程で得られた母液の全量を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させてビスフェノールＡ以外のビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類をビスフェノールＡに異性化する異性化工程、（Ｅ）異性化処理液の一部を（Ａ）縮合反応工程、（Ｂ）濃縮工程および（Ｃ）晶析・固液分離工程の少なくとも何れかに再循環すると共に、異性化処理液の一部からビスフェノールＡとフェノールとを回収する異性化処理液の回収工程、（Ｆ）ビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノール除去し、ビスフェノールＡを回収するアダクト分解工程および（Ｇ）アダクト分解工程で得られたビスフェノールＡを造粒化する造粒工程を有し、前記（Ｄ）異性化工程において、母液の水分濃度を０．２〜０．９質量％とする請求項１に記載のビスフェノールＡの製造方法。
  3. （Ｃ）晶析・固液分離工程において、水を添加した真空蒸発晶析により冷却を行う請求項２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
JP2006036829A 2006-02-14 2006-02-14 ビスフェノールａの製造方法 Active JP4904064B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006036829A JP4904064B2 (ja) 2006-02-14 2006-02-14 ビスフェノールａの製造方法
CN2006800526928A CN101370762B (zh) 2006-02-14 2006-12-26 双酚a的制备方法
EP06843233A EP1985602A4 (en) 2006-02-14 2006-12-26 PROCESS FOR SYNTHESIZING BISPHENOL A
KR1020087019829A KR101361957B1 (ko) 2006-02-14 2006-12-26 비스페놀 ａ의 제조 방법
RU2008136857/04A RU2419600C2 (ru) 2006-02-14 2006-12-26 Способ получения бисфенола а
PCT/JP2006/325849 WO2007094124A1 (ja) 2006-02-14 2006-12-26 ビスフェノールａの製造方法
TW096100351A TWI447101B (zh) 2006-02-14 2007-01-04 Method for the production of bisphenol A

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006036829A JP4904064B2 (ja) 2006-02-14 2006-02-14 ビスフェノールａの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007217301A true JP2007217301A (ja) 2007-08-30
JP4904064B2 JP4904064B2 (ja) 2012-03-28

Family

ID=38371312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006036829A Active JP4904064B2 (ja) 2006-02-14 2006-02-14 ビスフェノールａの製造方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1985602A4 (ja)
JP (1) JP4904064B2 (ja)
KR (1) KR101361957B1 (ja)
CN (1) CN101370762B (ja)
RU (1) RU2419600C2 (ja)
TW (1) TWI447101B (ja)
WO (1) WO2007094124A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201619A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェノールａの製造方法
JP2021536465A (ja) * 2018-09-05 2021-12-27 バジャー・ライセンシング・エルエルシー ビスフェノールを製造するプロセス
JP2022539307A (ja) * 2019-06-28 2022-09-08 ピーティーティー グローバル ケミカル パブリック カンパニー リミテッド ケトンおよびフェノールの縮合反応からのビスフェノール調製から得られる生成物の異性化プロセス

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102027847B1 (ko) * 2012-06-28 2019-10-04 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 비스페놀 a의 제조 방법
PL219656B1 (pl) 2012-08-23 2015-06-30 Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia Sposób transformacji produktów ubocznych w procesie syntezy bisfenolu A

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004010566A (ja) * 2002-06-10 2004-01-15 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
JP2004137193A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの造粒方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4375567A (en) * 1981-08-21 1983-03-01 General Electric Company Method for making bisphenol
US4590303A (en) * 1985-06-03 1986-05-20 General Electric Company Method for making bisphenol
JPS62201833A (ja) 1986-02-28 1987-09-05 Mitsui Toatsu Chem Inc ビスフエノ−ル類の異性化方法
PL164289B1 (pl) * 1990-11-24 1994-07-29 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Sposób otrzymywani blsfenolu A PL PL
JPH05339187A (ja) 1992-06-09 1993-12-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法
JP2885606B2 (ja) * 1993-05-12 1999-04-26 出光石油化学株式会社 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法
JPH08333290A (ja) 1995-06-12 1996-12-17 Mitsubishi Chem Corp ビスフェノールａの製造方法
US5783733A (en) * 1996-06-13 1998-07-21 General Electric Company Process for manufacture of bisphenol
US6858759B2 (en) * 2002-12-20 2005-02-22 General Electric Company Process for manufacture of bisphenols
JP4398674B2 (ja) 2003-06-04 2010-01-13 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004010566A (ja) * 2002-06-10 2004-01-15 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
JP2004137193A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの造粒方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201619A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェノールａの製造方法
JP2021536465A (ja) * 2018-09-05 2021-12-27 バジャー・ライセンシング・エルエルシー ビスフェノールを製造するプロセス
JP2022539307A (ja) * 2019-06-28 2022-09-08 ピーティーティー グローバル ケミカル パブリック カンパニー リミテッド ケトンおよびフェノールの縮合反応からのビスフェノール調製から得られる生成物の異性化プロセス
JP7351491B2 (ja) 2019-06-28 2023-09-27 ピーティーティー グローバル ケミカル パブリック カンパニー リミテッド ケトンおよびフェノールの縮合反応からのビスフェノール調製から得られる生成物の異性化プロセス

Also Published As

Publication number Publication date
CN101370762B (zh) 2012-10-10
KR20080093439A (ko) 2008-10-21
TWI447101B (zh) 2014-08-01
KR101361957B1 (ko) 2014-02-11
TW200738609A (en) 2007-10-16
RU2419600C2 (ru) 2011-05-27
RU2008136857A (ru) 2010-03-20
JP4904064B2 (ja) 2012-03-28
EP1985602A1 (en) 2008-10-29
EP1985602A4 (en) 2011-03-16
WO2007094124A1 (ja) 2007-08-23
CN101370762A (zh) 2009-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0558552B1 (en) A process to obtain high-purity bisphenol a
JP5265094B2 (ja) 高純度ビスフェノールａの製造方法
JP2007520503A (ja) ビスフェノールａの製造における循環ストリームの脱水方法
JP5030472B2 (ja) 高純度ビスフェノールａの製造方法及び製造設備
JP4904064B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP6055472B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP2009242316A (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP6163487B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP4398674B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
WO2006008230A1 (en) A method to obtain visually pure bisphenol a
RU2330835C2 (ru) Способ очистки бисфенола-а
JP2014037368A (ja) ビスフェノールａの製造方法
JPH0558611B2 (ja)
KR102349519B1 (ko) 비스페놀a의 제조방법
JP5150086B2 (ja) ビスフェノールａの回収方法
KR101090193B1 (ko) 비스페놀ａ의 제조방법
KR102513933B1 (ko) 비스페놀 a의 제조 방법 및 장치
CN111050912A (zh) 洗涤离子交换树脂的方法和制备双酚a的方法
JP2007112763A (ja) 色相の良好なビスフェノールａの製造方法
PL199344B1 (pl) Sposób otrzymywania bisfenolu A

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080926

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110809

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111011

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111213

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120106

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4904064

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150113

Year of fee payment: 3