PL219656B1

PL219656B1 - Sposób transformacji produktów ubocznych w procesie syntezy bisfenolu A

Info

Publication number: PL219656B1
Application number: PL400471A
Authority: PL
Inventors: Kamil Kulesza; Bogusław Tkacz; Wojciech Balcerowiak; Renata Kulesza; Andrzej Krueger; Maria Majchrzak; Stanisław Matyja; Teresa Rdesińska-Ćwik; Przemysław Bartoszewicz; Renata Fiszer; Alina Iwanejko; Henryk Iwa; Ewa Zaszły-Turko; Bogumiła Filipiak
Original assignee: Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia; Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej BLACHOWNIA
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2015-06-30
Also published as: DE112013004111T5; PL400471A1; RU2015110072A; DE112013004111T8; CN104703958A; WO2014031019A1; BR112015003769A2; RU2620086C2

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób transformacji produktów ubocznych w procesie syntezy bisfenolu A, monomeru do produkcji poliwęglanów wykorzystywanych w elektronice, informatyce, przemyśle optycznym, samochodowym w budownictwie i medycynie oraz żywic epoksydowych do produkcji powłok ochronnych, kompozytów, farb i klejów. Tworzywa sztuczne na bazie bisfenol A (BPA) są wykorzystywane w produktach konsumenckich takich jak; telefony komórkowe, komputery, sprzęt AGD, kaski rowerowe. Bisfenol A jest używany także do produkcji żywic poliestrowych nienasyconych, żywic polisulfonowych oraz polieteroimidów a także dodatków do tworzyw sztucznych typu uniepalniacze i stabilizatory termiczne.

Bisfenol A otrzymuje się przez reakcję kondensacji związku karbonylowego - acetonu z aromatycznym związkiem hydroksylowym, takim jak fenol w obecności kwaśnych katalizatorów. Zazwyczaj używanym katalizatorem do syntezy BPA jest sulfonowa żywica polistyrenowa usieciowana diwinylobenzenem (PS-DVB), opcjonalnie z dodatkiem promotora (związki tiolowe np. 2,2-dimetylo-1,3-tiazolidyna i 2-aminoetanotiol) zwiększającego wydajność i selektywność reakcji kondensacji fenolu z acetonem do bisfenolu A oraz reakcji izomeryzacji produktów ubocznych do bisfenolu A. Inne opisane w literaturze skuteczne katalizatory syntezy bisfenolu A to zeolity, tlenki metali, polisiloksany oraz katalizatory kwasowe na podporach organicznych i nieorganicznych.

W obecności katalizatorów kwasowych zachodzą również odwracalne reakcje izomeryzacji p,p'-BPA i o,p'-BPA oraz reakcja trisfenolu I z fenolem. Reakcja syntezy BPA przebiega w wąskim zakresie temperatur przy optymalnie wysokim stosunku molowym fenolu do acetonu, jak również w odpowiednio długim czasie kontaktu. Oprócz głównego produktu - bisfenolu - mieszanina reakcyjna zawiera nadmiar fenolu, katalizator, nieprzereagowany aceton, wodę, różne produkty uboczne takie jak mieszanina izomerów i pochodnych fenolu, między innymi 2-(2-hydroksyfenylo)-2-(4-hydroksyfenylo)propan, tak zwany izomer o,p'-BPA oraz 2,4-(4-hydroksykumylo)fenol (trisfenol I). W istotnych ilościach tworzą się również: dimer cykliczny PIPF — 1,1,3-trimetylo-3-(4-hydroksyfenylo)-5-indanol oraz kodimer 4-(4-hydroksyfenylo)-2,2,4-trimetylochroman. Niepożądanymi produktami są również trimery izopropenylofenoli określane ogólną nazwą trisfenol II. Produkty uboczne mogą kumulować się w strumieniach technologicznych, co jest zjawiskiem wpływającym na pogorszenie jakości produktu. Mieszanina poreakcyjna z syntezy BPA poddawana jest destylacji w celu odprowadzenia nieprzereagowanych składników i wody. W wysokiej temperaturze BPA ulega degradacji do fenolu i izopropenylofenolu, które ulegając dalszym reakcjom zwiększają udział produktów ubocznych w tym barwnych kompleksów metali z fenolami, co w konsekwencji powoduje wysokie zabarwienie surowego BPA.

Sposoby zmniejszenia skali powstawania produktów ubocznych znane z opisów patentowych to między innymi reakcja izomeryzacji o,p-BPA do p,p-BPA (JP 08333290, EP 630878, JP 05271132, JP 05294872, EP 630878, WO 9708122, WO 0134544), która wykorzystuje fakt, że po krystalizacji adduktu BPA/fenol stężenie izomeru o,p-BPA jest wyższe od równowagowego oraz proces rozkładu katalitycznego zachodzący pod wpływem katalizatorów kwasowych (WO 0040531) lub zasadowych (PL 181 992). Ograniczenie oraz częściowe wyeliminowanie tworzenia produktów ubocznych między innymi 2-(2-hydroksyfenylo)-2-(4-hydroksyfenylo)propanu można również osiągnąć przez dobór odpowiednich parametrów procesu i zawracanie ługów pokrystalicznych do kolejnych stopni syntezy (patent US 6858759, PL 199 344, PL 210 812). Największa korzyść w zakresie ograniczania tworzenia się izomeru o,p'-BPA występuje przy zawracaniu cieczy macierzystej do pierwszego stopnia syntezy, dlatego literatura patentowa zawiera przede wszystkim rozwiązania polegające na zawracaniu części cieczy macierzystej do kolejnych stopni syntezy jedynie jako opcjonalną możliwość, bez wskazania wynikających z tego korzyści (US 6858759).

Sposobem ograniczenia degradacji BPA jest zneutralizowanie kwasowych zanieczyszczeń obecnych w mieszaninie poreakcyjnej poprzez wprowadzanie neutralizujących związków (węglany i wodorotlenki metali alkalicznych), przepuszczanie surowego BPA przez żywicę kationowymienną (Na, K, Li, Ca, Mg) czy nieorganiczne jonity (US 6512148).

W warunkach procesu, w trakcie którego zachodzi reakcja izomeryzacji o,p'-BPA do p,p'-BPA, mogą zachodzić inne reakcje prowadzące do powstawania izomeru p,p'-BPA, w szczególności reakcja trisfenolu I z fenolem, na którą zwrócono uwagę w opisie patentu EP 1 985 602.

W trakcie procesu transformacji zachodzą również niekorzystne reakcje generujące powstawanie produktów ubocznych, pośród których dominują reakcje prowadzące do powstawania dimeru cyPL 219 656 B1 klicznego 4-izopropenylofenolu (K. Kulesza, K. German, Modern Polym. Mater, for Env. Appl., Ed. K. Pielichowski, WNT TEZA, Kraków, 3 (2008) 93).

Według patentu JP 3312920, JP 62178532, JP 2011098301 na efektywność procesu syntezy bisfenolu A ma wpływ budowa morfologiczna cząstek katalizatora, przede wszystkim średnica i porowatość oraz odporność na utlenianie (zawartość całkowitego węgla organicznego — TOC). Struktura porowatych katalizatorów jonitowych stosowanych jako katalizator przy produkcji bisfenolu A w postaci quasi-sferycznych ziaren wpływa na termoczułość i hydrofobowość jonitu, co pozwala na określenie zależności pomiędzy skutecznością katalizatorów jonitowych, a ich średnim rozmiarem poru w stanie spęcznionym.

Znana jest metoda charakteryzowania struktury porowatej katalizatorów jonitowych w stanie spęcznionym za pomocą komplementarnego wykorzystania metod termoporymetrii makroporowatych kationitów sulfonowych oraz metody specjacji grup sulfonowych (W. Balcerowiak, K. Kulesza, Przemysł Chemiczny 86/5 (2007) 382-385), jednak zależności pomiędzy skutecznością katalizatorów jonitowych, a ich średnim rozmiarem poru w stanie spęcznionym są nieznane.

Celem wynalazku było udoskonalenie sposobu transformacji produktów ubocznych syntezy bisfenolu A w kierunku izomeru p,p'-BPA, a także w kierunku ograniczenia ilości tworzących się niepożądanych produktów ubocznych.

Nieoczekiwanie okazało się, że w temperaturze poniżej 65°C pożądana reakcja izomeryzacji do izomeru p,p'-BPA ulega wyraźnemu spowolnieniu, przy jednoczesnym zachodzeniu reakcji tworzenia się produktów ubocznych, a w temperaturze powyżej 80°C proces transformacji zaczyna biec w kierunku niepożądanych produktów ubocznych.

Nieoczekiwanie okazało się również, że dobrymi katalizatorami transformacji produktów ubocznych są katalizatory, których sumaryczna objętość porów o promieniach nie większych niż 20 nm jest mniejsza niż 0,5 ml/g, a sumaryczna objętość porów o promieniach w zakresie od 20 nm do 100 nm jest większa niż 0,8 ml/g.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że roztwór produktów ubocznych i p,p'-BPA w fenolu, zawierający nie więcej niż 18% izomeru p,p'-BPA, nie więcej niż 0,5% wody oraz nie mniej niż 0,15 mola izomeru o,p'-BPA na 1 mol p,p'-BPA i co najmniej 0,01 mola trisfenoli na 1 mol p,p'-BPA kontaktuje się w temperaturze nie niższej niż 60°C i nie wyższej niż 80°C z objętościowo-prze33 strzennym natężeniem przepływu nie większym niż 2,0 m /(m_k -h) z makroporowatą sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej o bimodalnej strukturze jonów, przy czym sumaryczna objętość porów o promieniach nie większych niż 20 nm w tej żywicy jest mniejsza niż 0,5 ml/g, a sumaryczna objętość porów o promieniach w zakresie od 20 nm do 100 nm jest większa niż 0,8 ml/g.

Korzystnie jest, jeżeli transformację produktów ubocznych syntezy p,p'-BPA prowadzi się w temperaturze 65-75°C,

Korzystnie jest, jeżeli w procesie stosuje się zawrót nie więcej niż 50% roztworu poreakcyjnego. Korzystnie jest, jeżeli w procesie stosuje się katalizator zawierający 5,0-5,34 mmol grup SO3H na 1 g suchej masy katalizatora.

Korzystnie jest, jeśli w procesie w roli katalizatora stosuje się żywicę, której sumaryczna objętość porów o promieniach nie większych niż 20 nm wynosi 0,4-0,49 ml/g, a sumaryczna objętość porów o promieniach w zakresie od 20 nm do 100 nm wynosi 1,0-1,5 ml/g.

Sposobem według wynalazku transformację produktów ubocznych syntezy p,p'-BPA prowadzi się w temperaturze 60-80°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, w reaktorze przepływowym ze stałym złożem katalizatora w postaci makroporowatej silnie kwaśnej żywicy jonowymiennej. Charakterystykę polistyrenowej żywicy jonowymiennej określa się metodą specjacji grup sulfonowych oraz przez pomiar rozmiaru porów w stanie spęcznionym wodą metodą termoporymetrii.

P r z y k ł a d y 1-12

Proces transformacji produktów ubocznych syntezy p,p'-BPA prowadzi się w reaktorze przepły33 wowym o objętości złoża katalizatora 1,0 dm³. W reaktorze miesza się 1,0 dm³ makroporowatej żywicy sulfonowej o następującej charakterystyce;

• pojemność jonowymienna - 5,34 mol SO₃H/g^s (g^s - gram suchej masy katalizatora), • objętość porów o promieniach poniżej 20 nm - 0,47 ml/g, • objętość porów o promieniach w zakresie od 20 nm do 100 nm - 1,2 ml/g.

Roztwór produktów ubocznych w fenolu tłoczy się przez złoże katalizatora utrzymując temperatu3 3 3 3 rę w zakresie 60-75°C. Przepływ cieczy reguluje się w zakresie od 0,6 m³/(mk³-h) do 1,8 m³/(mk³-h). Zawartość wody w strumieniu na wejściu do reaktora wynosi 0,09%. Wyniki analizy produktów procesu zawiera tabela 1. Roztwór poreakcyjny dzieli się na dwa strumienie, z których mniejszy (30% roztworu

PL 219 656 B1 poreakcyjnego) podgrzewa się w wymienniku przepływowym do temperatury reakcji (60-75°C) i miesza się w mieszalniku statycznym z świeżym roztworem produktów ubocznych syntezy p,p'-BPA w fenolu na wejściu do reaktora przepływowego. Większy strumień stanowiący 70% roztworu poreakcyjnego z reaktora jonitowego jest produktem procesu transformacji.

T a b e l a 1 przedstawia podstawowe parametry procesu i wyniki transformacji produktów ubocznych syntezy p,p'-BPA.

Przepływ (m³/(m³k-h))	Przy- kład	Temperatura (°C)	Stężenie produktów ubocznych na wyjściu z reaktora (%)	Przyrost stężenia p,p’-BPA (%)	Stopień przereagowania (%)
l.p.	o,p'-BPA	trisfenole 1.11	dimer cykliczny	o,p-BPA	trisfenoli
0,6	1	60	1,72	0,16	0,06	0,32	14,4	23,8
2	65	1,50	0,12	0,07	0,54	25,4	42,8
3	70	1,40	0,10	0,08	0,65	30,3	52,4
4	75	1,37	0,10	0,12	0,66	31,9	52,4
1.2	5	60	1,83	0,17	0,05	0,20	9,0	19,0
6	65	1,51	0,15	0,06	0,52	24,9	28,6
7	70	1,39	0,12	0,07	0,65	30,8	42,9
8	75	1,38	0,12	0,10	0,64	31,3	42,9
1,8	9	60	1,89	0,18	0,05	0,12	6,0	14,3
10	65	1,56	0,16	0,05	0,46	22,4	23,8
11	70	1,47	0,15	0,06	0,57	26,9	28,6
12	75	1,40	0,15	0,08	0,60	30,3	28,6

Do reaktora wprowadza się roztwór produktów ubocznych w fenolu o składzie:

— izomer p,p-BPA — 12,0%, — izomer o,p-BPA — 2,01%, — trisfenole I,II — 0,21%, — dimer cykliczny — 0,05%, — fenol — reszta

Z danych zawartych w tabeli 1 wyraźnie widoczny jest mały postęp reakcji w temperaturze 60°C oraz nieoczekiwanie mały wpływ wzrostu szybkości przepływu roztworu reakcyjnego przez złoże katalizatora o bimodalnej strukturze rozkładu średnic porów na spowolnienie reakcji izomeryzacji o,p'-BPA do p,p’-BPA w zakresie szybkości przepływu 0,6-1,8 m /(m _k-h).

P r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e 13-16

Proces transformacji produktów ubocznych syntezy p,p'-BPA prowadzi się w taki sam sposób jak w przykładach 1-12, lecz z zastosowaniem temperatur poza zastrzeganym zakresem, lub z zast o sowaniem przepływów poza zastrzeganym zakresem.

Wyniki transformacji produktów ubocznych syntezy p,p'-BPA dla przykładów 13-16 przedstawia tabela 2.

T a b e l a 2. Wyniki transformacji produktów ubocznych syntezy p,p'-BPA.

Przepływ (m³/(m³k-h))	Przy- kład	Temperatura (°C)	Stężenie produktów ubocznych na wyjściu z reaktora (%)	Przyrost stężenia p,p’-BPA (%)	Stopień przereagowania (%)
l.p.	o,p-BPA	trisfenole 1,11	dimer cykliczny	o,p'-BPA	trisfenoli
1,2	13	81	1,39	0,2	0,21	0,48	30,9	4,8
14	85	1,50	0,34	0,45	-0,05	25,4	-61,9
2,4	15	65	1,71	0,18	0,05	0,32	14,9	14,3
16	75	1,58	0,16	0,07	0,45	21,4	23,8

PL 219 656 B1

Z danych zawartych w tabeli 2 wyraźnie widoczne jest, że:

• przy przekroczeniu temperatury 80°C proces transformacji zaczyna biec w kierunku niepożądanych produktów ubocznych, • zwiększenie szybkości przepływu ponad 2 m /(m _k-h) spowoduje wyraźnie spowolnienie procesu, chociaż proces prowadzony jest w korzystnym zakresie temperatur.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób transformacji produktów ubocznych w procesie syntezy bisfenolu A, znamienny tym, że roztwór produktów ubocznych i p,p'-BPA w fenolu, zawierający nie więcej niż 18% izomeru p,p'-BPA, nie więcej niż 0,5% wody oraz nie mniej niż 0,15 mola izomeru o,p'-BPA na 1 mol p,p'-BPA i co najmniej 0,01 mola trisfenoli na 1 mol p,p'-BPA kontaktuje się w temperaturze nie niższej niż 60°C i nie wyższej niż 80°C z objętościowo-przestrzennym natężeniem przepływu nie większym niż

2,0 m /(m_k -h) z makroporowatą, sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej o bimodalnej strukturze jonów, przy czym sumaryczna objętość porów o promieniach nie większych niż 20 nm w tej żywicy jest mniejsza niż 0,5 ml/g, a sumaryczna objętość porów o promieniach w zakresie od 20 nm do 100 nm jest większa niż 0,8 ml/g.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że transformację produktów ubocznych syntezy p,p'-BPA prowadzi się w temperaturze 65-75°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie stosuje się zawrót nie więcej niż

50% roztworu poreakcyjnego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie stosuje się katalizator zawierający 5,0-5,34 mmol grup SO3H na 1 g suchej masy katalizatora.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w roli katalizatora stosuje się żywicę, której sumaryczna objętość porów o promieniach nie większych niż 20 nm wynosi 0,4-0,49 ml/g, a sumaryczna objętość porów o promieniach w zakresie od 20 nm do 100 nm wynosi 1,0-1,5 ml/g.