JP2001181225A - ビスフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フェノール類とカルボニル化合物とを縮合させ
て、従来よりも高い転化率や選択率でビスフェノール類
を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 酸触媒の存在下、フェノール類とカルボ
ニル化合物とを反応させてビスフェノール類を製造する
に当たり、一般式（Ｉ） ＨＳ−Ａ−ＳＨ ・・・（Ｉ） （式中、Ａは炭素数４以上の直鎖状又は分岐状アルキレ
ン基を示す。）で表されるアルキルジメルカプタンを助
触媒として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノール類
の製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明
は、フェノール類とカルボニル化合物とを縮合させて、
従来よりも高い転化率や選択率でビスフェノール類、特
に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（以下、ビスフェノールＡと称する。）を製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類とカルボニル化合物との縮
合により得られるビスフェノール類は、有機合成におけ
る中間体や最終製品などとして重要な化合物であり、種
々の化合物が工業化されている。中でも、フェノールと
アセトンとの縮合により得られるビスフェノールＡは、
ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエン
ジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂など
の原料として用いられ、近年、その需要はますます増大
する傾向にある。このビスフェノール類は、通常、酸触
媒及び硫黄化合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェ
ノール類とカルボニル化合物とを縮合させることによ
り、製造される。この反応において用いられる酸触媒と
しては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いら
れていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国
特許第８４２２０９号明細書，同第８４９５６５号明細
書，同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられる
ようになってきた。

【０００３】一方、助触媒として用いられる硫黄化合物
としては、これまで種々の化合物が知られており、例え
ばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ジチオエ
タン、ｎ−ペンチルメルカプタン、チオグリコール酸、
１，２−ジメルカプトエタン、３−メルカプトプロピオ
ン酸など（特開平２−１７１４４号公報）、脂肪族，脂
環式，芳香族のチオカルボン酸やジチオカルボン酸、好
ましくは炭素数１〜７の脂肪族チオカルボン酸、特に好
ましくはチオ−Ｓ−酢酸（特開昭５６−７７２３５号公
報）、システイン（特開昭５６−４６８３１号公報）な
どのメルカプタン類が用いられている。このようなメル
カプタン類は、反応速度を上げるとともに、選択率を向
上させる作用を有している。例えば、ビスフェノールＡ
の場合は、反応副生物として、主に２−（２−ヒドロキ
シフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ｏ，ｐ^' −体）が生成し、その他トリスフェノー
ル，ポリフェノールなどが生成する。特に、ポリカーボ
ネート樹脂やポリアリレート樹脂などの原料として用い
る場合、これらの副生物の含有量が少なく、着色のない
高純度のビスフェノールＡが要求される。このため、反
応速度を上げるとともに、上記副生物の生成を抑え、選
択率を高めるために、助触媒としてメルカプタン類が用
いられる。このように、助触媒として、これまで種々の
メルカプタン類が見出されているが、転化率や選択率に
関して、メチルメルカプタンやエチルメルカプタンなど
のアルキルメルカプタンを大きく上回る助触媒は、これ
まで見出されていないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、フェノール類とカルボニル化合物とを、酸触
媒の存在下に縮合させて、従来よりも高い転化率や選択
率でビスフェノール類、特にビスフェノールＡを製造す
る方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、助触媒について鋭意研究を重ねた結
果、助触媒として、炭素数４以上のアルカンジチオー
ル、特に炭素数４〜２０のポリメチレンジチオールを用
いることにより、その目的を達成しうることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、酸触媒の存在下、フェノール
類とカルボニル化合物とを反応させてビスフェノール類
を製造するに当たり、一般式（Ｉ） ＨＳ−Ａ−ＳＨ ・・・（Ｉ） （式中、Ａは炭素数４以上の直鎖状又は分岐状アルキレ
ン基を示す。）で表されるアルキルジメルカプタンを助
触媒として用いることを特徴とするビスフェノール類の
製造方法、特に好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表され
るアルキルジメルカプタンとして、炭素数４〜２０のポ
リメチレンジチオールを用い、ビスフェノールＡを製造
する方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のビスフェノール類の製造
方法において、原料として用いられるフェノール類とし
ては、後述のカルボニル化合物と縮合してビスフェノー
ル類を生成する一価の芳香族ヒドロキシ化合物であれば
よく特に制限されず、目的のビスフェノール類に応じて
適宜選択すればよい。このフェノール類の例としては、
フェノール；ｏ−クレゾール；ｍ−クレゾール；ｏ−ク
ロロフェノール；ｍ−クロロフェノール；ｏ−エチルフ
ェノール；ｍ−エチルフェノール；２，５−キシレノー
ル；３，５−キシレノール；２，６−キシレノール；
２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール；ｏ−フェニルフェノールなどが挙げ
られる。一方、カルボニル化合物としては、前記フェノ
ール類と縮合してビスフェノール類を生成させるもので
あればよく、特に制限されず、目的のビスフェノール類
に応じて適宜選択すればよい。このカルボニル化合物の
例としては、アセトン；エチルメチルケトン；イソブチ
ルメチルケトン；アセトフェノン；１，３−ジクロロア
セトン；ヘキサフルオロアセトン；シクロヘキサノンな
どが挙げられる。

【０００７】本発明の方法においては、特にフェノール
類としてフェノールを用い、かつカルボニル化合物とし
てアセトンを用いるのが好ましく、これらの原料を用い
ることにより、工業的に重要な化合物であるビスフェノ
ールＡが得られる。前記フェノール類とカルボニル化合
物との使用割合については特に制限はないが、生成する
ビスフェノール類の精製の容易さや経済性などの点か
ら、未反応のカルボニル化合物の量はできるだけ少ない
ことが望ましく、したがって、フェノール類を化学量論
的量よりも過剰に用いるのが有利である。原料の種類に
より異なるが、通常、カルボニル化合物１モル当たり、
３〜３０モル、好ましくは５〜２０モルのフェノール類
が用いられる。また、このビスフェノール類の製造にお
いては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固
して運転が困難になるような低温で反応させる以外は、
一般に必要ではない。

【０００８】本発明においては、前記フェノール類とカ
ルボニル化合物との縮合反応に、酸触媒及び助触媒であ
るアルキルジメルカプタンが用いられる。上記酸触媒と
しては、従来ビスフェノール類の製造において用いられ
ている公知の酸触媒の中から任意のものを選択して使用
することができる。この酸触媒の具体例としては、塩化
水素，硫酸，スルホン酸類，陽イオン変換樹脂などを挙
げることができる。これらの中で、工業的には生産効率
が良いなどの点から、陽イオン交換樹脂が好ましい。こ
の陽イオン交換樹脂の中では、触媒活性などの点から、
特にスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適である。該ス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂については、スルホン酸基
を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよく特に制限
されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン
コポリマー，スルホン化架橋スチレンポリマー，フェノ
ールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂，ベンゼンホル
ムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げられる。これ
らはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【０００９】一方、助触媒としては、本発明において
は、一般式（Ｉ） ＨＳ−Ａ−ＳＨ ・・・（Ｉ） で表されるアルキルジメルカプタンが用いられる。上記
一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数４以上の直鎖状又は
分岐状アルキレン基を示すが、助触媒としての効果の点
から、炭素数４〜２０のポリメチレン基が好ましい。こ
のような一般式（Ｉ）で表されるアルキルジメルカプタ
ンの好ましいものとしては、例えばテトラメチレンジチ
オール，ヘプタメチレンジチオール，ヘキサメチレンジ
チオール，オクタメチレンジチオール，デカメチレンジ
チオール，ドデカメチレンジチオール，テトラデカメチ
レンジチオール，ヘキサデカメチレンジチオール，オク
タデカメチレンジチオールなどのポリメチレンジチオー
ルを挙げることができる。本発明においては、前記一般
式（Ｉ）で表されるアルキルジメルカプタンは、一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。な
お、炭素数３以下のアルキルジメルカプタンでは、メチ
ルメルカプタンやエチルメルカプタンなどのアルキルメ
ルカプタンを用いた場合に対する転化率や選択率の向上
効果があまり認められない。

【００１０】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表
されるアルキルジメルカプタンの使用量は、原料の種類
や反応条件などにより異なるが、一般的には、原料のカ
ルボニル化合物に対して、0.０５〜３０モル％、好まし
くは0.１〜２０モル％の範囲である。このアルキルジメ
ルカプタンの添加方法としては、特に制限はなく、回分
式反応の場合では、反応開始時に原料へ一括添加しても
よいし、反応の進行に伴い、分割して添加してもよい。
一方、連続式反応の場合は、反応系へ連続的に供給して
もよいし、予めフェノール類及び／又はカルボル化合物
中に添加しておいて、フェノール類及び／又はカルボニ
ル化合物と共に、反応系へ連続的に供給してもよい。本
発明におけるフェノール類とカルボニル化合物との縮合
反応は、回分式，連続式のいずれでもよいが、工業的に
は、生産効率の点から、酸触媒の陽イオン交換樹脂を充
填した反応塔に、フェノール類とカルボニル化合物と前
記アルキルジメルカプタンを含む原料混合物を連続的に
供給して反応させる固定床連続反応方式が好ましい。こ
の際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列に配
置してもよいが、工業的には、陽イオン交換樹脂を充填
した反応塔を２基以上直列に配置し、固定床多段連続反
応方式を採用するのが、特に有利である。

【００１１】この固定床連続反応方式における反応条件
は、製造すべきビスフェノール類の種類に応じて適宜選
定される。以下、ビスフェノールＡを製造する場合につ
いて説明する。まず、アセトン／フェノールモル比は、
通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜１／５の
範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場
合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３よ
り大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡ
の選択率が低下する傾向がある。一方、アルキルジメル
カプタン／アセトンモル比は、通常0.０５／１００〜３
０／１００、好ましくは0.１／１０〜２０／１００の範
囲で選ばれる。このモル比が0.０５／１００より小さい
場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向上効果
が十分に発揮されないおそれがあり、３０／１００より
大きいとその量の割には効果の向上はあまり認められな
い。 また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃
未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高
く、場合により固化するおそれがあり、１５０℃を超え
ると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ
（ｐ，ｐ’−体）の選択率が低下する上、触媒の陽イオ
ン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原
料混合物のＬＨＳＶは、通常0.２〜３０Ｈｒ^-1、好まし
くは0.５〜１０Ｈｒ^-1の範囲で選ばれる。

【００１２】このようにして、反応塔から出てきた反応
混合物は、公知の方法により後処理が施され、ビスフェ
ノールＡが取り出される。次に、この後処理の一例につ
いて説明すると、まず晶析に先立って濃縮を行う。濃縮
条件については特に制限はないが、通常温度１３０〜１
７０℃、圧力１５〜５０ｋＰａの条件で濃縮が行われ
る。温度が１３０℃未満では高真空が必要となり、１７
０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原因とな
る。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２５〜
４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃度が２
５重量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、４
０重量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困難とな
る。濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノールとの
付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利用して
冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この真空冷
却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０重量
％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１５ｋ
Ｐａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３
重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重量％を
超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好
ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘
度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超え
るとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好まし
くない。

【００１３】次に、このようにして晶析されたビスフェ
ノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分
離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施され
る。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡ
とフェノールとに分解処理するが、この場合、温度は通
常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範
囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選
ばれる。この分解処理により得られたビスフェノールＡ
は、その中の残留フェノールをスチームストリッピング
などの方法により、実質上完全に除去することによっ
て、高品質のビスフェノールＡが得られる。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１及び比較例１，２ 反応容器にフェノール９４ｇ、アセトン５ｇ及びｐ−ト
ルエンスルホン酸５ｇを仕込み、さらに第１表に示す各
助触媒を、それぞれアセトンに対し0.１倍モルの割合で
加え、７５℃で反応を行った。反応開始１０分後のフェ
ノー転化率及びビスフェノールＡ選択率（ＢＰＡ選択
率）を求めた。その結果を第１表に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】第１表から分かるように、助触媒としてヘ
キサメチレンジチオール（実施例１）を用いた反応で
は、エチルメルカプタン（比較例２）を用いた反応に比
べ、フェノール転化率は同じであるが、ビスフェノール
Ａの選択率が向上している。また、トレメチレンジチオ
ール（比較例１）では、助触媒としての効果は、ほとん
どみられなかった。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、フェノール類とカルボ
ニル化合物とを、酸触媒の存在下に縮合させる際、助触
媒として特定のアルキルジメルカプタンを用いることに
より、従来よりも高い転化率や選択率で、ビスフェノー
ル類、特にビスフェノールＡを製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸触媒の存在下、フェノール類とカルボ
   ニル化合物とを反応させてビスフェノール類を製造する
   に当たり、一般式（Ｉ） ＨＳ−Ａ−ＳＨ ・・・（Ｉ） （式中、Ａは炭素数４以上の直鎖状又は分岐状アルキレ
   ン基を示す。）で表されるアルキルジメルカプタンを助
   触媒として用いることを特徴とするビスフェノール類の
   製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）におけるＡが、炭素数４〜
   ２０の直鎖状アルキレン基である請求項１記載のビスフ
   ェノール類の製造方法。
3. 【請求項３】 フェノール類としてフェノールを、カル
   ボニル化合物としてアセトンを用い、２，２−ビス（４
   −ヒドロキシフェニル）プロパンを製造する請求項１又
   は２記載のビスフェノール類の製造方法。