JP2002255879A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 陽イオン交換樹脂触媒を用いたビスフェノー
ルＡの製造において、反応停止中に使用途中の触媒を活
性低下させることなく長期間保存でき、かつ反応再開時
に製品ビスフェノールＡの品質悪化をもたらすことがな
い方法を提供すること。 【解決手段】 反応を一旦停止し、３日間以上経過後再
開するに当たり、使用途中の陽イオン交換樹脂をフェノ
ールで洗浄したのち、フェノール液中で保存し、反応を
再開させる際に、上記フェノール液中で保存した陽イオ
ン交換樹脂をフェノールで洗浄後、触媒として使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、陽イオン交換樹脂
触媒を用いたビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン〕の製造方法に関し、さら
に詳しくは、反応停止中に使用途中の触媒を活性低下さ
せることなく、長期間保存することができ、かつ反応再
開時にフェノール中へのスルホン酸の溶出が抑えられ、
製品ビスフェノールＡの品質悪化をもたらすことがない
ビスフェノールＡの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡはポリカーボネート樹
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、上
記ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などの原
料として用いる場合、着色のない高純度のビスフェノー
ルＡが必要であるが、特に近年光学用途の需要が増大し
ているポリカーボネート樹脂の原料としては、従来以上
に無色で高純度のビスフェノールＡが要求されている。

【０００３】このビスフェノールＡは、酸性触媒及び場
合により用いられる硫黄化合物などの助触媒の存在下
に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることに
より製造される。この反応において用いられる酸触媒と
しては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いら
れていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国
特許第８４２２０９号明細書、同第８４９５６５号明細
書、同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられる
ようになった。一方、助触媒として用いられる硫黄化合
物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有
しないアルキルメルカプタン類が有効であることが知ら
れている（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２
７７５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応
速度を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有し
ている。

【０００４】ところで、従来のビスフェノールＡの製造
方法においては、触媒として用いられる前記陽イオン交
換樹脂は、装置の定修毎に交換されており、長期間保存
する必要がなく、したがって、該陽イオン交換樹脂を使
用途中で長期間保存する方法は、これまで知られていな
いのが実状である。しかしながら、装置を不定期的に長
期間停止させる必要が生じた場合、使用中の触媒を一時
的に長期間にわたり、その触媒性能を保持したまま保管
しなければならず、反応器中の原料フェノールと共に、
そのまま保管することも考えられるが、この場合、陽イ
オン交換樹脂を長期間フェノール中に漬けておくと、該
陽イオン交換樹脂からスルホン酸が流出し、運転開始後
の製品ビスフェノールＡの品質を悪化させるという問題
が生じる。

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な状況下で、陽イオン交換樹脂触媒を用いたビスフェノ
ールＡの製造において、反応停止中に使用途中の触媒を
活性低下させることなく、長期間保存することができ、
かつ反応再開時にフェノール中へのスルホン酸の溶出が
抑えられ、製品ビスフェノールＡの品質悪化をもたらす
ことがないビスフェノールＡの製造方法を提供すること
を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために鋭意研究を重ねた結果、使用途中の陽イオ
ン交換樹脂をフェノールで洗浄したのち、フェノール液
中で長期間保存し、反応を再開させる際に、上記フェノ
ール液中で保存した陽イオン交換樹脂をフェノールで洗
浄後、触媒として使用することにより、その目的を達成
し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づい
て完成したものである。すなわち、本発明は、陽イオン
交換樹脂の存在下、フェノールとアセトンを縮合させて
ビスフェノールＡを製造する方法において、反応を一旦
停止し、３日間以上経過後再開するに当たり、使用途中
の陽イオン交換樹脂をフェノールで洗浄したのち、フェ
ノール液中で保存し、反応を再開させる際に、上記フェ
ノール液中で保存した陽イオン交換樹脂をフェノールで
洗浄後、触媒として使用することを特徴とするビスフェ
ノールＡの製造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のビスフェノールＡの製造
方法においては、陽イオン交換樹脂の存在下、フェノー
ルとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造する
方法であって、上記陽イオン交換樹脂としては、強酸性
のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適である。該スル
ホン酸型陽イオン交換樹脂については、スルホン酸基を
有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよく特に制限さ
れず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコ
ポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノー
ルホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルム
アルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げられる。これら
はそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。本発明の方法においては、上記陽イオ
ン交換樹脂と共に、通常助触媒としてメルカプタン類が
併用される。

【０００７】このメルカプタン類は、分子内にＳＨ基を
遊離の形で有する化合物を指し、このようなものとして
は、アルキルメルカプタンや、カルボキシル基、アミノ
基、ヒドロキシル基などの置換基一種以上を有するアル
キルメルカプタン類、例えばメルカプトカルボン酸、ア
ミノアルカンチオール、メルカプトアルコールなどを用
いることができる。このようなメルカプタン類の例とし
ては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの
アルキルメルカプタン，チオグリコール酸、β−メルカ
プトプロピオン酸などのチオカルボン酸、２−アミノエ
タンチオール、２，２−ジメチルチアゾリジンなどのア
ミノアルカンチオール、メルカプトエタノールなどのメ
ルカプトアルコールなどが挙げられるが、これらの中
で、アルキルメルカプタンが助触媒としての効果の点
で、特に好ましい。また、これらのメルカプタン類は、
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。これらのメルカプタン類は、前記陽イオン交換樹
脂上に固定化させ、助触媒として機能させることもでき
る。

【０００８】前記メルカプタン類の使用量は、一般に原
料のアセトンに対して、０．１〜２０モル％、好ましく
は、１〜１０モル％の範囲で選定される。また、フェノ
ールとアセトンとの使用割合については特に制限はない
が、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性
などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少な
いことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論
的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセト
ン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜１５モ
ルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノー
ルＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高
すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応
させる以外は、一般に必要ではない。本発明におけるフ
ェノールとアセトンとの縮合反応は、触媒の陽イオン交
換樹脂を充填した反応塔に、フェノールとアセトンと前
記メルカプタン類を連続的に供給して反応させる固定床
連続反応方式を用いることができる。この際、反応塔は
１基でもよく、また２基以上を直列又は並列に配置して
もよいが、工業的には、陽イオン交換樹脂を充填した反
応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式
を採用するのが、特に有利である。

【０００９】固定床多段連続反応方式を採用する場合、
供給するアセトンは各段に分割して供給することが好ま
しい。このアセトンの各段への供給割合は、触媒の活性
によって左右されるが、水分によって反応が抑制される
ため、水分が少ない上流段ほど反応負荷が高くなるよう
にするのが望ましい。例えば反応塔３基を直列に連結し
た場合、各反応塔におけるビスフェノールＡ生成負荷
を、上流側から１０：７：４程度にすると安定した品質
のビスフェノールＡを得ることができる。また、反応に
使用するフェノールについては不純物の少ないものが好
ましく、特にヒドロキシアセトン濃度が１重量ｐｐｍ以
下のものを使用することが触媒寿命の低下を防止する上
からも好ましい。

【００１０】この固定床連続反応方式における反応条件
について説明する。まず、アセトン／フェノールモル比
は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜１／
５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい
場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３
より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノール
Ａの選択率が低下する傾向がある。一方、メルカプタン
類が陽イオン交換樹脂に固定化されない場合、メルカプ
タン類／アセトンモル比は、通常０．１／１００〜２０
／１００、好ましくは１／１００〜１０／１００の範囲
で選ばれる。このモル比が０．１／１００より小さい場
合、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向上効果が
十分に発揮されないおそれがあり、２０／１００より大
きいとその量の割りには効果の向上はあまり認められな
い。また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましく
は６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未
満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、
場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超える
と反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，
ｐ’一体）の選択率が低下する上、触媒の陽イオン交換
樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合
物のＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常0.２〜３０ｈ
ｒ^-1、好ましくは0.５〜１０ｈｒ^-1の範囲で選ばれる。

【００１１】本発明の方法においては、反応塔から出て
きた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、
ビスフェノールＡが取り出される。次に、この後処理の
一例について説明すると、まず晶析に先立って低沸点物
除去後、濃縮を行う。濃縮条件については特に制限はな
いが、通常温度１３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰ
ａの条件で濃縮が行われる。温度が１３０℃未満では高
真空が必要となり、１７０℃を超えると不純物が増加し
たり、着色の原因となる。また、濃縮残液のビスフェノ
ールＡの濃度は２５〜４０重量％の範囲にあるのが有利
である。この濃度が２５重量％未満ではビスフェノール
Ａの回収率が低く、４０重量％を超えると晶析後のスラ
リーの移送が困難となる。

【００１２】濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノ
ールの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利
用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この
真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２
０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜
１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加
量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重
量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくな
り、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析
液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃
を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり好
ましくない。次に、このようにして晶析されたビスフェ
ノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分
離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施され
る。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡ
とフェノールとに分離処理（脱フェノール）するが、こ
の場合、温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１５
０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０
ｋＰａの範囲で選ばれる。この分離処理により得られた
ビスフェノールＡは、その中の残留フェノールをスチー
ムストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去
することによって、高品質のビスフェノールＡが得られ
る。

【００１３】本発明のビスフェノールＡの製造方法にお
いては、反応を一旦停止し、３日間以上経過後再開する
に当たり、まず、使用途中の陽イオン交換樹脂をフェノ
ールで洗浄したのち、フェノール液中に保存する。上記
フェノールでの洗浄においては、洗浄液中のアセトン濃
度が５００重量ｐｐｍ以下になるまで洗浄を行うことが
好ましい。例えば、触媒１容量に対して、７０℃程度の
温度を有するフェノールを７〜８容量程度用いて洗浄す
ることにより、洗浄液中のアセトン濃度を３００重量ｐ
ｐｍ以下とすることができる。また、上記洗浄後の陽イ
オン交換樹脂のフェノール液中での保存は、４５〜８０
℃の温度で行うのが好ましい。この温度が４５℃未満で
はフェノールが固化する場合があり、また８０℃を超え
ると陽イオン交換樹脂からのスルホン酸の溶出量が増大
するため、好ましくない。なお、本発明では反応を一旦
停止する期間は、３日間以上であるが、１年以上の長期
間であっても適用することが可能であるが、経済性を考
慮すれば通常は 1年未満である。

【００１４】運転停止期間が３日間以上と長期にわたる
場合、陽イオン交換樹脂を保存したフェノール液中には
スルホン酸が多量に含まれているために、反応を再開さ
せる際に、上記陽イオン交換樹脂をフェノールで洗浄し
たのち、触媒として使用する。この洗浄に用いられるフ
ェノールの量は、陽イオン交換樹脂周りのスルホン酸を
多量に含むフェノールを置換し得る量であればよく、通
常触媒１容量に対して３容量程度のフェノールを用いて
洗浄すればよい。そして、この洗浄液は、陽イオン交換
樹脂を保存していたフェノール液と共に蒸留処理し、フ
ェノールを回収すると共に、高濃度のスルホン酸を含む
残渣を系外へ排出するのがよい。該スルホン酸はビスフ
ェノールＡを分解する作用を有するため、特に脱フェノ
ール工程に混入するとフェノールとイソプロペニルフェ
ノールが増加し、製品ビスフェノールＡの品質を悪化さ
せるので、好ましくない。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、この例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ 内径２０ｍｍ、高さ１５００ｍｍの充填層式の反応器に
スルホン酸型イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、「ダ
イヤイオン−１０４Ｈ」〕を充填した。反応温度を８０
℃に保ち、反応器入口より、フェノール（ヒドロキシア
セトン濃度は検出下限である１重量ｐｐｍ以下であ
る。）、アセトン及びエチルメルカプタンを、フェノー
ル／アセトンモル比＝２０、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ^-1の条件
で連続的に供給し、反応を行ったのち、アセトン及びエ
チルメルカプタンの供給を停止し、触媒量の８倍容量の
フェノールをＬＨＳＶ＝１ｈｒ^-1で通液して、イオン交
換樹脂を洗浄した。この際の反応器出口におけるアセト
ン濃度は３００重量ｐｐｍであった。この状態でフェノ
ールの通液を停止し、６０℃の温度で２０日間保持し
た。

【００１６】２０日間保持後、該反応器中のフェノール
を置換するために、フェノールをＬＨＳＶ＝１ｈｒ^-1の
条件で触媒量の３倍容量通液した。反応器から流出した
フェノールを減圧蒸留して、精製フェノール及びスルホ
ン酸を含む残渣を得た。このスルホン酸を含む残渣を系
外へ排出したのち、反応停止前と同条件で反応を開始し
た。アセトン転化率が７５％に落着いたところで、反応
液を減圧蒸留し、未反応アセトンやフェノールの一部を
留去した。さらに減圧蒸留してフェノールを留去し、ビ
スフェノールＡを４０重量％濃度に濃縮した。この濃縮
液を４３℃に冷却して、ビスフェノールＡとフェノール
との付加物を晶析し、次いで固液分離した。次に、ビス
フェノールＡとフェノールとの付加物の脱フェノール
を、圧力４ｋＰａ、温度１７０℃の条件で行い、フェノ
ールを留去させ、ビスフェノールＡを得た。得られたビ
スフェノールＡ中のフェノール含有量は１０重量ｐｐｍ
であった。また、空気雰囲気下で２２０℃にて３０分間
加熱したのち、ＡＰＨＡ標準液を用い、目視により色相
評価を行った結果、ＡＰＨＡ１０で良好であった。

【００１７】比較例１ 実施例１において、２０日間保持後の反応器中のフェノ
ール置換を実施せずに、反応を開始してビスフェノール
Ａを製造したところ、ビスフェノールＡ中フェノール含
有量は１５０重量ｐｐｍであり、色相はＡＰＨＡ４０で
あった。 比較例２ 実施例１において、反応停止後フェノールによる触媒の
洗浄を実施しなかったところ、フェノール中のアセトン
濃度は３重量％であった。この状態で実施例１と同様に
２０日間保持したのち、フェノール置換を実施しようと
したが、反応器の圧力損失が大きく、運転を再開するこ
とは不可能であった。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、陽イオン交換樹脂触媒
を用いたビスフェノールＡの製造において、反応停止中
に使用途中の触媒を活性低下させることなく、長期間保
存することができ、かつ反応再開時にフェノール中への
スルホン酸の溶出が抑えられ、製品ビスフェノールＡの
品質悪化をもたらすことがない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換樹脂の存在下、フェノール
   とアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造する方
   法において、反応を一旦停止し、３日間以上経過後再開
   するに当たり、使用途中の陽イオン交換樹脂をフェノー
   ルで洗浄したのち、フェノール液中で保存し、反応を再
   開させる際に、上記フェノール液中で保存した陽イオン
   交換樹脂をフェノールで洗浄後、触媒として使用するこ
   とを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
2. 【請求項２】 使用途中の陽イオン交換樹脂のフェノー
   ルによる洗浄を、洗浄液中のアセトン濃度が５００重量
   ｐｐｍ以下になるまで行う請求項１記載のビスフェノー
   ルＡの製造方法。
3. 【請求項３】 洗浄後の陽イオン交換樹脂のフェノール
   液中での保存を、４５〜８０℃の温度で行う請求項１又
   は２記載のビスフェノールＡの製造方法。
4. 【請求項４】 フェノール液中で保存した陽イオン交換
   樹脂をフェノールで洗浄する際に得られる洗浄液を、該
   陽イオン交換樹脂を保存していたフェノール液と共に蒸
   留処理してフェノールを回収し、かつ残渣を系外へ排出
   する請求項１，２又は３記載のビスフェノールＡの製造
   方法。