CN101326147B - 制备双酚a的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备双酚A的方法，其包括在填充有离子交换树脂催化剂的反应器中供给苯酚原料和丙酮原料而制备含有双酚A的反应液的反应步骤，其中，包括暂时停止反应、然后重新开始反应的操作；停止反应的操作包括以下任一个操作：(a)减少向反应器中供给的丙酮原料量，然后同时停止丙酮原料和苯酚原料的供给；(b)停止丙酮原料的供给，然后停止苯酚原料的供给；并且在停止苯酚原料的供给之后，反应器内液体部的水分浓度为0.5～2重量％。通过该制备方法，可以在定期检查等而停止反应时，可以防止反应器内的离子交换树脂催化剂劣化，而且可以抑制再次开始运行后，离子交换树脂催化剂的活性降低，长期稳定地制造双酚A。

Description

制备双酚A的方法
技术领域
本发明涉及制备双酚A的方法，详细地涉及如下的制备双酚A的方法，该方法是在离子交换树脂催化剂的存在下，使苯酚原料和丙酮原料反应，制造双酚A的方法，该方法在定期检查等而停止反应时，可以防止反应容器内的离子交换树脂催化剂劣化，而且在再次运行后，还可以抑制离子交换树脂催化剂的活性降低，长时间稳定地制造双酚A。
背景技术
双酚A通常在离子交换树脂催化剂的存在下，通过苯酚和丙酮的反应来制备得到。反应连续进行，在进行了一定时间后，定期检查时，停止运行，检查结束后，再开始反应。从停止运行到再次开始的期间，反应器内存在的反应液就这样保存着，这会使离子交换树脂催化剂劣化，因此需要研究针对该问题的方法。已知的方法有，例如，在停止运行时，先停止供给丙酮原料，使反应液中的丙酮浓度降到规定量以下，然后，停止供给苯酚原料，将离子交换树脂催化剂保存在苯酚溶液中的方法(例如，参照专利文献1)。另外，还已知在停止运行后，使反应器中循环流动水分浓度为0.2重量％以上的反应液的方法(例如，参照专利文献2)。上述方法对离子交换树脂催化剂的劣化具有一定的效果，尽管如此，离子交换树脂催化剂还是产生劣化，而且再次运行后，长时间运行时，离子交换树脂催化剂的活性可能急剧降低，所以该方法还不是与工业规模的生产设备相适应的方法。
专利文献1：JP2002-255879A
专利文献2：JP2005-247781A
发明内容
发明要解决的课题
本发明是根据上述问题而提出的，其目的在于提供一种制造双酚A的方法，该方法是一种在离子交换树脂催化剂的存在下，使苯酚和丙酮反应而制备双酚A的方法，该方法在由于定期检查等而停止反应时，可以防止反应容器内的离子交换树脂催化剂劣化，而且在重新开始反应后，还可以抑制离子交换树脂催化剂的活性降低，长时间稳定地制造双酚A。
解决课题的方法
为了解决上述问题，本发明人等经过认真的研究，发现停止反应的操作包括以下任一个操作：
(a)减少向反应器中供给的丙酮原料量，然后同时停止丙酮原料和苯酚原料的供给；
(b)停止丙酮原料的供给，然后停止苯酚原料的供给；
而且，通过使停止运行的反应器内存在的反应液含有规定量的水，可以防止离子交换树脂催化剂的劣化，而且再次开始运行后，抑制离子交换树脂催化剂的活性降低，可以长时间稳定地制造双酚A，由此完成本发明。
也就是，本发明的主要内容是提供一种制备双酚A的方法，其包括在填充有离子交换树脂催化剂的反应器中供给苯酚原料和丙酮原料而制备含有双酚A的反应液的反应步骤，其中，包括暂时停止反应、然后重新开始反应的操作；停止反应的操作包括以下任一个操作：
(a)减少向反应器中供给的丙酮原料量，然后同时停止丙酮原料和苯酚原料的供给；
(b)停止丙酮原料的供给，然后停止苯酚原料的供给；
并且在停止苯酚原料的供给之后，反应器内液体部的水分浓度为0.5～2重量％。
发明效果
根据本发明，可以通过在离子交换树脂催化剂存在下，使苯酚和丙酮反应制造双酚A的方法，在因定期检查等而停止反应时，防止反应器内的离子交换树脂催化剂劣化，而且再次开始运行后，也可以抑制离子交换树脂催化剂的活性降低，可以长期稳定地制造双酚A。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方案的代表例子，本发明并不限于这些内容。本发明的制备双酚A的方法至少包括将苯酚原料和丙酮原料供给到填充了离子交换树脂催化剂的反应器内，得到含有双酚A的反应液的反应步骤。
本发明中的反应步骤通常使用填充了离子交换树脂作为催化剂的反应器。供给到反应器中的苯酚原料和丙酮原料在以化学计量计为苯酚过量的条件下反应。苯酚和丙酮的摩尔比(苯酚/丙酮)通常为3～30，优选为5～20。供给到反应器中的原料混合物的液体空间速度通常为0.2～50/h。反应温度通常为30～120℃，优选为55～100℃。反应压力通常为常压～600kPa(绝对压力)。
上述的苯酚原料是以苯酚为主成分的原料。可以使用纯苯酚，作为其它化合物，还包括双酚A、其2，4-同分异构体、色满、三苯酚、异丙烯基苯酚的环状2聚物等。还可以直接循环使用回收双酚A的回收步骤中分离出的母液，杂质处理步骤处理的反应液等，或者将它们的混合溶液循环使用。例如，使用在回收双酚A的回收步骤中分离出的母液时的代表组成是，双酚A及其异构体等为12～30重量％，苯酚为70～88重量％。
上述的丙酮原料是以丙酮为主成分的原料。也可以使用纯丙酮，还可以含有水等杂质。也可以直接循环使用丙酮的循环步骤中分离回收的丙酮，或者将其制成和纯丙酮的混合溶液循环使用。
作为催化剂的离子交换树脂没有特别的限定，优选使用磺酸型等强酸性阳离子交换树脂，更优选通过含硫胺的化合物这样的助催化剂将强酸性氧离子交换树脂部分改性而成的树脂。含硫胺的化合物可以列举出例如2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二正丁基-4-巯基丁胺、2，2-二甲基噻唑烷等合成双酚A时常用的助催化剂。相对于酸性离子交换体中的酸基(在为磺酸型时，为磺酸基)，助催化剂的用量通常为2～30mol％，优选为5～20mol％。另外，还可以使用在苯酚原料和丙酮原料中混合烷基硫醇等助催化剂，供给反应器的方法。
在本发明的制备双酚A的方法中，上述反应步骤之后进行的各步骤没有特别的限定，例如可以采用公知的方法。作为反应步骤之后进行的各步骤，可以列举出例如将反应步骤得到的反应混合物分离为含有双酚A的成分和含有未反应的丙酮的低沸点成分的低沸点成分分离步骤；从含有双酚A的成分，以双酚A和苯酚的加成物的结晶形式析出晶体，得到浆液的结晶析出步骤；将该结晶析出步骤得到的浆液分离为结晶和母液，以双酚A和苯酚的加成物的结晶形式回收的回收步骤；将该回收步骤得到的加成物的结晶通过熔融、蒸馏等方法除去苯酚，得到双酚A的脱苯酚步骤；将分离的母液的至少一部分用碱加热处理后，蒸馏，分离为轻组分和重组分，对轻组分进行再化合反应处理的杂质处理步骤；从低沸点成分分离步骤得到的低沸点成分分离回收未反应的丙酮，循环回到反应步骤的丙酮循环步骤等。
在本发明的制造方法中，在连续运行包括反应步骤的上述步骤后，由于定期检查等的需要而停止反应。反应通过(a)减少向反应器供给的丙酮原料后，同时停止供给丙酮原料和苯酚原料的操作；或者(b)停止供给丙酮原料后，停止供给苯酚原料的操作，但是优选操作(b)，这是因为操作(b)可以快速降低反应器出口处的丙酮浓度。在上述操作(b)中，也可以在停止供给丙酮原料之前，进行连续或逐步减少丙酮原料的供给的操作。
减少供给丙酮原料后或者停止供给丙酮原料后直到停止供给苯酚原料这期间，反应液中的未反应的丙酮和苯酚反应，或者和反应液一起排出到反应器外，丙酮浓度缓慢变低。停止供给苯酚原料的时机没有特别的限定，通常可以是反应器的出口的丙酮的浓度为0.1重量％以下，优选为0.05重量％以下之后。另外，作为减少上述丙酮原料的供给后或停止丙酮原料的供给后使用的苯酚原料优选使用纯的苯酚。
在本发明的制造方法中，重要的是停止供给苯酚原料后的反应器内的液体部分的水分浓度为0.5～2重量％，优选为0.5～1重量％。水分浓度小于0.5重量％时，抑制离子交换树脂催化剂劣化的作用效果差，在长时间运行时，发现离子交换树脂催化剂的活性降低，所以水分浓度必须为0.5重量％以上。另一方面，如果水分浓度超过2重量％，则再次开始运行时，水分不容易从离子交换树脂催化剂层中分离，所以发现刚开始再次运行后的活性降低，或者重新开始反应前，必须进行脱水操作。因此，为了不需要进行脱水操作，而且重新开始运行后也不会发现明显的活性降低，水分浓度必须保持在2重量％以下。
刚停止供给丙酮原料后的反应液中可以含有反应生成的水，在丙酮原料的供给的减少或者停止后，由于只供给苯酚原料，所以水分量减少。为了使反应物中的水分浓度为上述特定范围，可以在苯酚原料中添加水，或者直接往反应器中供给水，优选使水分量为上述范围。
反应器内的液体部分的水分浓度可以通过例如卡尔菲舍尔水分浓度测定器(カ一ル·フイツシヤ一式水分濃度測定器)以及气相色谱法等测定，所以使用它们进行测定，或者在测定后的液体部分加入计算量的水或者含有水的苯酚，通过这些方法可以调节水分浓度。通过在反应器内的液体部分存在上述范围内的水，可以抑制使离子交换树脂催化剂劣化的物质で作用。
对重新开始反应的方法没有特别的限定，可以列举出同时供给苯酚原料和丙酮原料而重新开始的方法；先开始供给苯酚原料后，再开始供给丙酮原料的方法等。其中，优选逐步增加苯酚原料直到规定量，在苯酚原料的供给量达到规定量后，立即开始供给丙酮原料的方法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是只要不脱离本发明的主题，本发明并不限于以下实施例。
实施例1～3，比较例1～2：
在固定床反应器(底面半径＝0.2m)中填充125L阳离子交换树脂，该阳离子交换树脂使用2-(4-吡啶基)乙硫醇将磺酸型阳离子交换树脂(三菱化学公司制造“ダイヤイオンSK104H”)的磺酸基的15mol％改性而形成。在反应器中供给由86.3重量％的苯酚、13.7重量％的其它化合物(含有双酚A及其同分异构体等)和300重量ppm的水分构成的苯酚原料(供给量＝95kg/h)，以及由99.7重量％丙酮和0.3重量％水构成的丙酮原料(供给量＝3.5kg/h)，在反应温度为58℃下反应180天。反应刚开始后的丙酮转化率为98.5％，运行180天后的丙酮转化率为91.5％。此时，停止往反应器供给丙酮原料，以表1记载的供给量往反应器中供给原料和水。由于在停止供给丙酮原料的3小时后，从反应器流出的液体的丙酮浓度在全部例子中都是0.05重量％，水浓度是表1所示的值，所以停止往反应器供给苯酚原料和水。另外，水和丙酮通过具有熔融石英毛细管柱和TCD检测器的气相色谱装置(岛津制作所制造GC-14B，测定在220℃下，载气为He)进行定量分析。
在不抽出反应器内的反应液，并且催化剂存在于反应液中的状态下，在75℃下放置30天。之后，供给与反应停止运行前相同组成的苯酚原料(供给量＝95kg/h)和丙酮原料(供给量＝3.5kg/h)，在反应温度58℃下重新开始反应。刚开始重新反应后的丙酮转化率是表1所示的值。反应重新开始后，丙酮转化率缓慢降低，在表1所示的天数后，丙酮转化率变为80％。
另外，在比较例2中，刚开始重新反应后的丙酮转化率显示出较低的值，这可以认为是因为反应器内部还残留大量的水。在测定反应重新开始48小时后的丙酮转化率时，只恢复到90.5％，在和其它例子同样地继续反应时，从反应重新开始起，第135天的丙酮转化率达到80％。
表1
比较例3
在和实施例1同样的装置、原料和条件下进行反应。运行180天后的丙酮转化率为91.5％。此时，不减少丙酮原料的供给，同时停止供给苯酚原料和丙酮原料。从刚停止供给之前的反应器流出的液体中的丙酮浓度为0.35重量％，水浓度为0.9重量％。不抽出反应器内的反应液，在催化剂存在于反应液中的状态下，在75℃下放置30天。之后，往反应器供给苯酚原料(供给量＝95kg/h)和丙酮原料(供给量＝3.5kg/h)，在反应温度58℃下重新开始反应。刚开始重新反应后的丙酮转化率为86.5％。运行100天后，丙酮转化率变为80％。
以上内容，在实际中是最具实践价值的，并且优选的实施方案对本发明进行说明，但是本发明并不限于说明书中公开的实施方案，在不违反权利要求和说明书整体所读出的发明主题和思想的范围内，可以适当变化，具有这些变化的情形也应当理解为是在本发明的技术范围内的。

Claims (5)

1.一种制备双酚A的方法，其包括在填充有离子交换树脂催化剂的反应器中供给苯酚原料和丙酮原料而制备含有双酚A的反应液的反应步骤，其中，包括暂时停止反应、然后重新开始反应的操作；
停止反应的操作包括以下任一个操作：
(a)减少向反应器中供给的丙酮原料量，然后同时停止丙酮原料和苯酚原料的供给；
(b)停止丙酮原料的供给，然后停止苯酚原料的供给；
在反应停止中，不抽出反应器内的反应液，处于催化剂存在于反应液中的状态，
并且在停止苯酚原料的供给之后，反应器内液体部的水分浓度为0.5～2重量％。
2.权利要求1所述的制备双酚A的方法，其中，在反应器出口处的丙酮浓度达到0.1重量％以下之后，再停止苯酚原料的供给。
3.权利要求1或2所述的制备双酚A的方法，其中，离子交换树脂催化剂是用作为助催化剂的含硫胺的化合物将强酸性阳离子交换树脂部分改性而成的树脂。
4.权利要求3所述的制备双酚A的方法，其中，相对于酸性离子交换体中的酸基，含硫胺的化合物的使用量为2～30mol％。
5.权利要求1或2所述的制备双酚A的方法，其中，在苯酚原料和丙酮原料中混合作为助催化剂的烷基硫醇，供给反应器。
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