CN101370761B - 制备双酚a的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有在双酚A(BPA)的制备步骤中得到的母液的一部分在进行杂质处理后再供给至反应体系的步骤的BPA的制备方法，防止BPA的制备催化剂的活性变差。BPA的制备方法包括：使丙酮和苯酚(PL)反应得到含有BPA和PL的反应混合物的反应步骤、将反应混合物分离为含有BPA的成分的低沸点成分分离步骤、将含有BPA的成分分离为以BPA为主要成分的物质流和以PL为主要成分的母液的BPA分离步骤、在碱存在下通过加热处理和蒸馏将母液的至少一部分分离为轻组分和重组分的轻组分分离步骤、在催化剂的存在下处理分离后的轻组分并使轻组分中的PL和异丙烯基苯酚再结合从而转换为BPA的再化合反应步骤，其中，控制上述反应步骤的反应液中的异丙烯基苯酚的含量为4重量％以下。

Description

制备双酚A的方法

技术领域

本发明涉及制备双酚A的方法，详细地说，涉及在具有如下所述步骤的制备双酚A的方法中能够防止制备双酚A的催化剂的活性变差，该步骤是处理在双酚A分离步骤中得到的母液的一部分中所含有的杂质后，再供给至反应体系中的步骤。

背景技术

双酚A通常以苯酚和丙酮为原料而制备得到。作为制备方法的代表例，举出在阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下使上述原料反应的方法，但用该方法得到的反应混合物除作为目的物的双酚A以外，还含有未反应苯酚、未反应丙酮、反应生成水和着色物质等反应副产物。作为从反应混合物中分离出这些反应副产物的方法，通常采用蒸馏法。这时，在蒸馏塔内，在比苯酚的沸点更低的温度下进行蒸馏，从塔顶回收未反应丙酮、反应生成水、部分未反应苯酚等低沸点成分，从塔底得到含有双酚A的成分。然后，将来自塔底的含有双酚A的成分分离为以双酚A为主要成分的物质流以及以苯酚和反应杂质为主要成分的母液。

上述母液的大部分再供给至反应体系中，但为了避免在反应体系内蓄积同分异构体或高沸点杂质，通常抽出母液的一部分以除去所含有的杂质。作为杂质的除去方法，通常有添加碱进行加热反应将双酚A和其同分异构体分解为苯酚和异丙烯基苯酚的方法。这时，其它杂质的一部分重质化，作为焦油排出到系统外。该分解反应通常用反应蒸馏方法进行，将通过分解反应生成的苯酚和异丙烯基苯酚供给至收容了酸性离子交换树脂催化剂的再化合反应器中，生成双酚A(例如参照专利文献1～3)。从再化合反应器中流出的反应液与没有除去杂质的母液一起再供给至反应体系中。

但是，这样，即使抽出母液的一部分通过碱加热处理进行杂质的除去处理，也引起反应步骤的酸性离子交换树脂催化剂的劣化，从而不能长时间稳定地进行双酚A的制备。

而且，研究了异丙基苯酚对催化剂活性变差的结果发现了：原料丙酮中含有的甲醇更进一步促进异丙基苯酚导致的活性变差。已知：原料丙酮中含有作为杂质的微量甲醇，该甲醇使氨基硫醇担载型的离子交换树脂催化剂的催化活性降低(例如专利文献4和5)。但是，针对与异丙基苯酚这类烷基苯酚的活性降低促进效果，并不清楚。

专利文献1：日本特公昭49-48319号公报

专利文献2：日本特开平1-230538号公报

专利文献3：日本特开平5-331088号公报

专利文献4：日本特开平6-92889号公报

专利文献5：日本特开平6-25047号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明就是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供一种制备双酚A的方法，该方法包括将在双酚A分离步骤中得到的母液的至少一部分进行杂质处理后再供给至反应体系的步骤，由此能够抑制制备双酚A的催化剂的活性变差。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等悉心研究的结果发现：在碱的存在下通过加热处理进行杂质的除去处理时生成的副产物异丙基苯酚是促进反应步骤的酸性离子交换树脂催化剂的活性变差的物质，通过将反应步骤的反应液中的异丙基苯酚量控制在特定的范围，能够抑制反应步骤的酸性离子交换树脂催化剂的劣化，从而完成了本发明。

本发明的主旨是一种制备双酚A的方法，该方法至少包括以下步骤：

反应步骤，在酸性离子交换树脂催化剂的存在下，以丙酮和苯酚作为原料成分进行反应而制得含有双酚A和苯酚的反应混合物；

低沸点成分分离步骤，将所述反应混合物分离成含有双酚A的成分和低沸点成分，该低沸点成分含有未反应的丙酮；

双酚A分离步骤，将含有双酚A的成分分离成物质流和母液，所述物质流是以双酚A作为主成分，所述母液是以苯酚作为主成分；

轻组分分离步骤，在碱的存在下对经分离而得到的母液的至少一部分进行加热处理和蒸馏，分离成轻组分与重组分；

再化合反应步骤，在酸性离子交换树脂催化剂的存在下处理经分离而得到的轻组分，使轻组分中的苯酚与异丙烯基苯酚再化合而转换为双酚A；

再化合反应液循环步骤，将再化合反应液循环给反应步骤中，

其中，所述反应步骤中，将反应液中的异丙基苯酚的含量控制在4重量％以下。

发明效果

根据本发明的制备双酚A的方法，具有将在双酚A分离步骤中得到的母液的至少一部分进行杂质处理后再供给至反应体系的步骤，由此可防止制备双酚A的催化剂的活性劣化。

附图说明

图1是示出本发明的制备双酚A的方法的流程图。

图2是示出在实施例1中使用的中试规模(パイロツト，PILOT)的流程图。

符号说明

1a：甲醇除去装置

2： 反应器

4： 蒸馏塔

5： 结晶析出器

6： 固液分离器

7： 再溶解器

8： 再结晶析出器

9： 固液分离和冲洗系统

11：结晶加合物分解装置

12：精制器

13a：碱分解塔

13b：再化合反应器

13c：母液浓缩塔

14： 槽

20： 分离系统

20a：精制器

22： 苯酚贮留槽

具体实施方式

以下，详细地说明本发明，但以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方式的代表例，本发明并不限定于这些内容。本发明的制备双酚A的方法至少包括如下所述的步骤：在酸性离子交换树脂催化剂的存在下使原料成分的丙酮和苯酚反应得到含有双酚A和苯酚的反应混合物的反应步骤；将反应混合物分离为含有双酚A的成分和含有未反应丙酮的低沸点成分的低沸点成分分离步骤；将含有双酚A的成分分离为以双酚A为主要成分的物质流以及以苯酚和反应副产物为主要成分的母液的双酚A分离步骤；通过在碱存在下的加热处理和蒸馏将分离后的母液的至少一部分分离为轻组分和重组分的轻组分分离步骤；在酸性离子交换树脂催化剂的存在下处理分离后的轻组分并使轻组分中的苯酚和异丙烯基苯酚再化合从而转换为双酚A的再化合反应步骤；将再化合反应液循环至反应步骤的再化合反应液循环步骤。而且，根据需要还可以包括：从在低沸点成分分离步骤中得到的低沸点成分中分离回收未反应丙酮再使之循环至反应步骤的丙酮循环步骤或不处理分离后的母液的一部分而循环至反应步骤的母液循环步骤等。

首先，为了容易地理解本发明，以图1的流程图为基础简要地说明制备双酚A的方法，但本发明的制备方法的各种实施方式是可能的。

作为原料的丙酮和苯酚通过管线(1)被供给至反应器(2)。来自反应器(2)的反应混合物通过管线(3)被导入到蒸馏塔(4)。从蒸馏塔(4)的塔顶抽出的含有丙酮、水、苯酚等的低沸点成分被输送至分离系统(20)，通过蒸馏等分离为丙酮、水和苯酚。丙酮通过管线(21)和管线(A)被输送至作为后述的精制器的甲醇除去装置(1a)。水从分离系统(20)被排出系统外。苯酚从分离系统(20)被供给至精制器(20a)在精制处理后被输送至苯酚贮留用槽(22)。

蒸馏塔(4)的塔底成分输送至结晶析出器(5)，使双酚A和苯酚加成而形成的结晶加合物析出。该结晶加合物在固液分离器(6)中进行固液分离后，在再溶解器(7)中再溶解，在再结晶析出器(8)中再结晶析出，在由离心分离机等构成的固液分离和冲洗系统(9)中被处理。这里，结晶加合物的冲洗(洗净)用从槽(22)供给的洁净苯酚进行。冲洗废液通过管线(10)输送至再溶解器(7)(或通过管线(17)在固液分离器(6)清洗中使用)。冲洗后的结晶加合物用加合物分解装置(11)加热从而分解为双酚A和苯酚，双酚A用精制器(12)处理而成为产品双酚A。用加合物分解装置(11)和精制器(12)分离后的苯酚输送至槽(22)中。

在固液分离器(6)中所分离的分离液(母液)的至少一部分供给至杂质除去管线(13′)从而进行杂质的除去处理。在杂质的除去处理中，用母液浓缩塔(13c)浓缩母液的至少一部分后，在碱分解塔(13a)中，在碱的存在下，在加热处理后，分离为轻组分和重组分，轻组分在再化合反应器(13b)中进行再化合反应处理，再次返回至管线(13)。另外，母液的一部分可以通过管线(13)输送至母液槽(14)中。母液槽(14)内的母液通过管线(15)输送至管线(1)，与丙酮混合再供给至反应器(2)。而且，母液槽(14)内的母液通过管线(16)也输送至管线(3)。

在供给至反应器(2)的丙酮和母液的混合液中，控制从管线(15)到管线(1)的母液的供给量，使得丙酮和苯酚的比率在规定范围。通过使丙酮和苯酚的比率在规定范围，从而稳定产品双酚A的品质和收率。另外，母液槽(14)担负缓冲槽作用，以平衡来自管线(13)的循环量的变动。

接着，详细地说明各步骤。

<反应步骤>

在反应器(2)中进行的反应中，原料的苯酚和丙酮在化学计量为过量的苯酚下进行反应。苯酚和丙酮的摩尔比(苯酚/丙酮)通常为3～30，优选5～20。反应温度通常为50～100℃，反应压力通常为常压～600kPa(绝对压力)。

作为原料的丙酮，只要在工业上能够得到即可使用，没有特别限制。例如，可以使用重新从系统外供给的精制丙酮、将在后述的低沸点成分分离步骤中分离的未反应丙酮进而在丙酮循环步骤中处理得到的丙酮、以及它们的混合物等。

作为催化剂，通常使用磺酸型等的强酸性阳离子交换树脂，优选使用通过含硫胺化合物改性了部分强酸性阳离子交换树脂的树脂。特别优选使用由2-氨基乙硫醇、2-(4吡啶基)乙硫醇等含硫胺化合物改性的树脂时，本发明的效果显著。用含硫胺化合物改性的程度相对于酸性离子交换体中的酸基(磺酸基)，通常为2～30摩尔％，优选5～20摩尔％。

苯酚和丙酮的缩合反应通常用固定床流通方式或悬浮床间歇方式进行。在固定床流通方式的情况下，供给到反应器的原料混合物的液体空间速度通常为0.2～50/h。在悬浮床间歇方式的情况下，根据反应温度、反应压力而有所不同，但酸性离子交换树脂催化剂的使用量相对于原料混合物通常为20～100重量％，反应时间通常为0.5～5小时。

<低沸点成分分离步骤>

将在反应步骤中得到的反应混合物分离为含有双酚A的成分和含有未反应丙酮的低沸点成分。作为分离方法，基于图1的流程图，如上述那样，使用蒸馏塔(4)，蒸馏在反应步骤中得到的反应混合物，从塔顶分离含有未反应丙酮的低沸点成分。塔底液是含有双酚A的液体成分。作为蒸馏塔，可以使用公知的装置。在常压下进行蒸馏时，在苯酚的沸点以下的温度下进行，但优选通过减压蒸馏进行。减压蒸馏通常在温度50～150℃、压力50～300mmHg下进行。为了反应混合物中含有的未反应苯酚在以后的结晶析出步骤中与双酚A形成加合加成物，优选在从塔底抽出规定量的条件下进行蒸馏。从蒸馏塔(4)的塔顶分离出的成分包括未反应丙酮、水、作为杂质的甲醇、异丙基苯酚、未反应苯酚等。通过调节从该塔顶抽出的异丙基苯酚的量，可以调节反应液中的该物质的浓度。例如，在减少本蒸馏塔(4)中反应液中的异丙基苯酚量的情况下，通过进行增加塔顶侧的苯酚回收量或降低还流比等操作，或通过进行从外部向蒸馏塔(4)供给苯酚的这类操作，能够有效地进行上述的调节。通过这类操作，在塔顶侧回收的异丙基苯酚量相对于所供给的相同物质的量，可以通常为0.8重量％，优选1.5重量％以上。

从塔顶分离出上述低沸点成分后的塔底液中的双酚A的浓度通常为20～50重量％。双酚A的浓度比20重量％小时，双酚A的收率变低；比50重量％大时，浓缩混合液的粘度变高，从而难以进行输送。塔底液输送至双酚A分离步骤，回收目的物双酚A。

在具有上述丙酮循环步骤时，在低沸点成分分离步骤中分离出的含有未反应丙酮、水、苯酚、异丙基苯酚的低沸点成分输送至包括分离系统(20)的丙酮循环步骤中，例如通过蒸馏等分馏出丙酮。分馏出的丙酮在作为原料丙酮而再次供给至反应体系以前，优选回料(フイ一ドバツク)至反应步骤前段的甲醇除去装置(1a)，从而除去作为杂质的甲醇。

从催化剂的活性变差这方面来看，甲醇量越少越优选，但为了从原料丙酮除去微量的甲醇，根据需要设置多台具有非常大的塔板数的蒸馏塔等，这需要巨大的设备，从而加重经济负担，因而是不现实的。考虑到这些，原料丙酮中的甲醇量通常为10～500重量ppm，优选30～500重量ppm，更优选50～300重量ppm，由此，并没有对丙酮的精制过度要求，从而能够进行抑制催化剂的活性降低的实用运行。

作为分离系统(20)，通常使用多塔板蒸馏塔。分离回收后的苯酚通常与新苯酚一起在精制器(20a)中被精馏后，贮存于纯净苯酚的贮留用槽(22)中，在后述的结晶加合物的冲洗中使用。在精制器(20a)中，利用蒸馏等将异丙基苯酚排出到系统外。在利用蒸馏将异丙基苯酚排出到系统外时，例如举出如下所述的方法，在温度为150～190℃、绝对压力为300～760mmHg下，与从外部供给的苯酚所含有的重质物一起，将苯酚所含有的异丙基苯酚也一同从塔底排出掉。

<双酚A分离步骤>

在双酚A分离步骤中，从含有双酚A的成分中分离出以双酚A为主要成分的物质流，该双酚A是在低沸点成分分离步骤中所得到的。作为分离物质流的方法，没有特别限制，可以采用公知的方法。这里，所谓“以双酚A为主要成分的物质流”是指含有双酚A为50重量％以上的物质流。即，意味着双酚A和苯酚的加合物结晶或双酚A单独结晶的晶块(ケ一キ)或浆液、以熔融双酚A或气体状的双酚A等的双酚A为主要成分的固体、液体、气体、浆状、饼状的物质流，它们中可以含有苯酚或反应副产物这类杂质。作为分离物质流的方法，例示出利用结晶析出分离出由双酚A和苯酚的加成物结晶的饼构成的物质流；和，以双酚A或含有2，4-双酚A、色满(クロマン)等的反应副产物的苯酚为主要成分的所谓“母液”的物质流的方法。除该方法以外，还可以例示出：将水或丙酮这类第三成分添加到含双酚A的溶液中，不是以加合物形式结晶析出，而是直接以双酚A结晶的形式结晶析出，并通过固液分离而分离出双酚A的方法；使用蒸馏塔在高真空下蒸馏含有双酚A的物质流，并从塔顶使双酚A馏出而分离的方法等。以下，作为代表例，针对在进行结晶析出后利用固液分离分离为双酚A和苯酚的加合物结晶和母液的方法中的结晶析出步骤和双酚A的回收步骤，进行说明。

<结晶析出步骤>

对在低沸点成分分离步骤中分离出了低沸点成分的塔底液(含有双酚A的液体成分)，用继续结晶析出步骤进行结晶析出。在这样的结晶析出步骤中，在结晶析出器(5)中，塔底液从70～140℃冷却到35～60℃，结晶加合物析出结晶而成为浆液，该浆液在固液分离器(6)中进行固液分离。作为结晶析出器(5)，通常使用具有一台或能够转换运行的多个外部冷却器的结晶析出槽。在设置多个外部冷却器进行转换运行时，加热溶解附着在没有使用的一方的外部冷却器内部的结晶后，通过转换使用，在保持高能力的同时，能够连续地进行结晶析出步骤的运行。另外，在转换外部冷却器时，为了改变结晶析出槽中的结晶析出特性，有时在固液分离器(6)中分离的母液量发生变化。为了防止从这类管线(15)供给到管线(1)的母液量发生变化，通常通过管线(16)使母液的一部分迂回至反应器(2)的后方侧。作为结晶析出器(5)，使用具备夹套式冷却器的结晶析出槽时，优选具备除去附着在传热面上的结晶的刮板装置(掻き取り装置)的结晶析出器。

<双酚A的回收步骤>

在固液分离器(6)中回收的结晶加合物在再溶解器(7)中再溶解于苯酚中，在再结晶析出器(8)中再结晶析出从而提高纯度后，在由离心分离机等构成的固液分离和冲洗系统(9)中进行固液分离，用洁净的苯酚冲洗。接着，输送至结晶加合物分解系统(11)中。

另外，在固液分离和冲洗系统(9)中分离出的液体成分的大部分和冲洗废液可以用作再溶解器(7)中的结晶加合物再溶解用苯酚和供给至固液分离器(6)的冲洗液。在固液分离和冲洗系统(9)中分离的液体成分的一部分与循环母液一起循环至槽(14)中。

在结晶加合物分解装置(11)中，通常使用在100～160℃下加热熔融结晶加合物、从得到的熔融液中馏去大部分苯酚的方法。在精制器(12)中，通常使用利用汽提等除去残存的苯酚从而精制双酚A的方法。该方法例如记载于日本特开平2-28126号公报、日本特开昭63-132850号公报等中。

<母液循环步骤>

本发明中的所谓母液是在双酚A分离步骤中从含有双酚A的成分中除去以双酚A为主要成分的物质流后的液体，例如，在析出加合物结晶后利用固液分离器分离双酚A/苯酚加合物后的液体等。在固液分离器(6)中固液分离后的液体成分(母液)的一部分(例如85～96％)经过管线(13)、通过管线(15)循环至反应步骤之前和/或通过管线(16)循环至反应步骤之后。在本发明中，本步骤并不是必须的，但通过与后述的轻组分分离步骤同时使用，能够有效地除去重质物质从而能够稳定地继续运行。

即，由固液分离器(6)得到的母液的组成通常为苯酚65～85重量％、双酚A10～20重量％、2，4′-同分异构体等的副产物5～15重量％，即含有大量的2，4′-同分异构体等杂质。为了防止这些杂质蓄积于生产过程中，将从固液分离器(6)得到的母液的一部分供至后述的轻组分分离步骤。这时，控制从槽(14)到管线(15)的母液送出用泵(省略图示)，使苯酚与丙酮总量(a+b)的摩尔比(苯酚/丙酮)成为如上所示的一定混合比率，其中，(a)为供给管线(1)的新丙酮量，(b)为通过管线(21)供给的回收丙酮量。

<轻组分分离步骤>

在本步骤中，利用在碱存在下的加热处理和蒸馏将在上述步骤中分离后的母液的至少一部分分离为轻组分和重组分。具体地，从管线(13)将母液的至少一部分分流给杂质除去管线(13′)，在碱分解塔(13a)中，利用在碱存在下的加热处理和蒸馏分离成轻组分和重组分。优选将分流后的母液的至少一部分在母液浓缩塔(13c)中通过蒸馏而从塔顶和/或侧面馏出苯酚的一部分与大量的异丙基苯酚作为轻质馏出液，然后在碱性物质的存在下加热，将双酚A和同分异构体分解为苯酚和异丙烯基苯酚。以下，将从塔顶得到轻质馏出液的情况作为实例进行说明。

由于在从母液浓缩塔(13c)的塔顶回收的苯酚中含有大量的异丙基苯酚，通过分出该液的至少一部分经由管线(13d)清除到系统外、或者分出至少一部分供给至精制器(20a)精制除去异丙基苯酚，从而能够调节反应液中的异丙基苯酚浓度。通过与蒸馏塔(4)中的异丙基苯酚的分离操作组合使用，能够更有效地控制异丙基苯酚浓度。

从母液浓缩塔(13c)的塔顶回收到的苯酚中经由管线(13d)但未排出到系统外的苯酚用于碱分解塔(13a)塔顶的冷却(淬火)中。经由管线(13d)而排出到系统外的苯酚所含有的异丙基苯酚的量优选相对于供给至母液浓缩塔(13c)的异丙基苯酚量为5重量％以上，更优选5～20重量％，特别优选7～15重量％以上。在异丙基苯酚的抽出量不足上述范围的情况下，有时难以保持反应步骤的反应液中的异丙基苯酚的含量在规定的范围。再者，为了增加经由管线(13d)被清除到系统外的异丙基苯酚的量，需要增加被清除的苯酚的量，有时造成苯酚的损失。特别是在将没有清除去到系统外的苯酚使用于碱分解塔(13a)塔顶的冷却(淬火)中情况下，由于在冷却(淬火)中使用的苯酚的量变少，故而有时冷却(淬火)不充分。再者，冷却(淬火)中使用的苯酚的量过少时，由碱分解塔(13a)得到的轻组分中的异丙烯基苯酚的浓度变高。在异丙烯基苯酚的浓度高时，有引起异丙烯基苯酚的二量化或在后述的再化合反应步骤中的选择率变差的倾向。

在母液浓缩塔(13c)中，通过进行增加到塔顶的苯酚的回收量或降低还流比这样的操作，在馏出塔顶侧回收的异丙基苯酚量相对于所供给的相同物质的量，通常为0.6以上，优选0.8以上。再者，分出该馏出液抽出的比率优选0.1以上。这时，通过降低供给至后步骤的再化合反应器(13b)的苯酚量，需要控制苯酚和异丙烯基苯酚的比率，在这种情况下，也可以同时进行从外部供给苯酚的操作。

上述的分解反应优选将母液和碱性物质供给至碱分解塔(13a)、在200～300℃下加热使之分解的反应蒸馏方式进行。作为碱性物质，可以使用钠、钾等碱金属的氢氧化物、碳酸盐、酚盐，镁、钙等碱土金属的氢氧化物、酚盐等公知的碱性物质，这些碱性物质优选以水溶液等状态进行供给。碱分解步骤中的双酚A和同分异构体的分解率通常为30％以上，优选50％以上，更优选60％以上。

上述母液如日本特开平10-218814号公报所示那样，既可以预先浓缩后供给至分解反应，也可以不进行浓缩而供给至分解反应。这是因为：即使将母液直接供给至分解反应，母液中的苯酚也由于马上蒸发而浓缩。杂质处理的母液在碱分解塔(13a)内进行碱分解的同时，分离为含有苯酚和异丙烯基苯酚的轻组分和焦油等的重组分。重组分被排出到系统外。

<再化合反应步骤>

上述轻组分在再化合反应器(13b)中进行再化合反应处理。即，上述的异丙烯基苯酚是聚合性物质，容易形成聚合物。因此，将含有异丙烯基苯酚的轻组分直接返回到母液循环管线(13)中时，由于该聚合物，产生着色产品双酚的问题。这里，使从碱分解塔(13a)的塔顶馏出的轻组分(苯酚和异丙烯基苯酚)立即浓缩并供给至再化合反应器(13b)，通过在酸性离子交换树脂的存在下进行再化合反应，从而抑制生成作为着色成分的聚合物。

再化合反应通常在50～85℃的温度下进行。作为在再化合反应中使用的强酸性阳离子交换树脂，通常使用磺酸型等强酸性阳离子交换树脂。另外，也可以使用与在反应步骤中所使用的含硫胺化合物部分中和的磺酸型强酸性阳离子交换树脂相同的物质。

在再化合反应中，有时引起异丙烯基苯酚二聚化的副反应，但通过使苯酚与供给到再化合反应器(13b)的异丙烯基苯酚的摩尔比为40以上，能够显著地抑制该副反应，故而是优选的。苯酚与异丙烯基苯酚的摩尔比为40以上时，优选补充供给来自外部的苯酚(在结晶析出步骤中使用于结晶的洗净的苯酚等)。

<再化合反应液循环步骤>

在上述步骤中得到的再化合反应液(双酚A的生成液)返回到母液循环管线(13)中。

本发明的制备双酚A的方法，其特征在于，控制反应步骤的反应液中的异丙基苯酚的含量为4重量％以下，优选2重量％以下，更优选1重量％以下，特别优选0.5重量％以下。本发明人等发现：在反应步骤的反应液中作为杂质含有的异丙基苯酚(包括邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对异丙基苯酚和它们的混合物)是促进反应步骤的酸性离子交换树脂催化剂的活性变差的物质。而且还发现：该异丙基苯酚是在上述杂质处理步骤的碱存在下，通过加热处理而生成的副产物。正因为如此，在具有上述杂质处理步骤的制备双酚A的方法中，异丙基苯酚的混入是不可避免的，而且，随着杂质处理进行，在系统内蓄积的异丙基苯酚越多。因此，在本发明中，控制反应步骤的反应液中的异丙基苯酚的含量为4重量％以下。由此，能够抑制反应步骤中酸性离子交换树脂催化剂的劣化。就反应步骤而言，反应液中的异丙基苯酚的浓度，可以以反应器入口、反应器内部、反应器出口的任一处作为基准，但为了防止离子交换树脂的劣化，优选以反应器入口的浓度作为基准进行调节。

在反应步骤中，将反应液中所含有的异丙基苯酚的含量控制在4重量％以下的方法，优选分离相当于供给至轻组分分离步骤的母液的5～20重量％、优选5～15重量％的量作为重组分。这是基于本发明人等发现而得到的结论，即系统内的烷基苯酚的生成量和从碱分解塔(13a)排出的重组分(焦油成分)的量之间有关系。作为调节重组分排出量的必要条件，是碱分解塔(13a)中母液的滞留时间、碱浓度、分解温度、真空度等，通过适宜选择它们并进行组合，能够将重组分排出量调节在上述范围内。

具体地，碱分解塔(13a)中母液的滞留时间通常为1～20小时，优选2～10小时；作为碱浓度(在轻组分分离步骤中排出到系统外的重组分中的碱浓度(换算为金属钠))，通常为100～4000重量ppm，优选200～2000重量ppm；分解温度通常为170～300℃、优选200～250℃；真空度通常为10～100Torr，优选20～50Torr。再者，通过以下方法能够调节反应步骤的反应液中的异丙基苯酚含量：在调节从管线(13)分流到杂质除去管线(13′)的母液的分流率的方法；添加碱之前，在母液浓缩塔(13c)中蒸馏苯酚时，异丙基苯酚与苯酚一起抽出，通过改变其馏出比率的方法；或调节从管线(13d)抽出到精制器(20a)的量的方法。特别是调节从管线(13d)抽出到精制器(20a)的量的方法能够有效地抽出异丙基苯酚，故而是优选的。再者，通过调节从再化合反应器(13b)向管线(13)的供给量，或调节原料苯酚中的新苯酚量，也能够调节反应步骤中反应液所含有的异丙基苯酚的含量。再者，也可以利用蒸馏从在碱分解塔(13a)得到的轻组分中除去异丙基苯酚，该利用上述碱分解塔(13a)的运行条件而控制的方法因简便而优选。

另外，在本发明的制备方法中，除上述操作以外，关于在开始使用反应催化剂时在脱水操作中产生的含水苯酚，在运行中，将该含水苯酚一点一点地供给到工艺中的蒸馏塔中，通过脱水能够再利用苯酚，由于能够再使用成为原料的苯酚，故而是优选的。

如上述那样，作为本发明优选的方式，通过将丙酮和大量过剩的苯酚添加至反应器中进行缩合反应，生成双酚A，该反应器中填充有用氨基硫醇化合物改性的磺酸型离子交换树脂。这时，作为催化剂使用的磺酸型离子交换树脂催化剂经长时间的双酚A生成反应，作为助催化剂发挥作用的氨基硫醇化合物改性，失去其效果，在离子交换树脂表面上附着作为副产物的焦油这类重质物，由于催化剂表面被覆盖，会引起催化剂活性的降低。因此，需要定期地从反应器中抽出这些催化剂并进行交换。

作为通过更换重新添加的催化剂，既可以是新制备的催化剂，也可以是如下所述的磺酸型离子交换树脂催化剂，该磺酸型离子交换树脂催化剂是：对因活性降低而从反应器抽出的使用过的催化剂，进行酸处理等，除去表面的焦油或变质的助催化剂后，再使之含浸于含有氨基硫醇化合物的溶液中重新改性。

将离子交换树脂催化剂填充于反应器中在大多数情况下通常是在离子交换树脂催化剂用水润湿的状态下进行的。因此，填充后的离子交换树脂催化剂优选在制备双酚A的反应之前进行脱水操作。离子交换树脂的脱水操作通常是在大致除去水分后通过使之与苯酚接触而进行的。水润湿离子交换树脂由于脱水而体积急剧减少，因此，具有因脱水操作而离子交换树脂自身发生破损的可能性。因此，最初的脱水操作优选使用苯酚/水＝9/1左右的混合溶液进行。由于通过该操作能够抑制体积的急剧变化，所以能够防止离子交换树脂的破损等。

关于脱水操作中的苯酚的接触方法，既可以通过间歇操作使之含浸，也可以连续流通苯酚。使用的苯酚既可以是精制过的纯苯酚也可以是在双酚A步骤中循环使用的固液分离步骤中产生的滤液(母液)。

在脱水操作中使用的苯酚由于含有水分或由磺酸型离子交换树脂脱离出的酸性成分等，故而优选精制后再利用。关于在脱水操作中使用的苯酚的精制方法，没有特别限定，可以举出将苯酚贮存于槽等中在再次进行运行时一点一点地返回至步骤内来精制的方法、使用专用的蒸馏塔等精制苯酚的方法等。再者，并列设置两台以上的反应器进行运行时，运行一台以上的反应器，其它停止的一台以上的反应器同时进行脱水处理，这时产生的未精制苯酚也可以返回到步骤内。

返回至步骤内的情况，既可以供给至反应器下游的除未反应丙酮、水等的低沸点成分分离步骤的蒸馏塔，也可以供给至杂质除去处理之前而精制苯酚。再者，也可以组合上述的这些操作。通常由于产品双酚A中含有未精制苯酚所含有的酸性成分的可能性，故而优选供给至杂质除去处理之前，将脱水操作初期产生的水含量多的苯酚供给至杂质除去处理时，水混入到杂质除去处理的碱分解塔中，在高温(200℃)、高减压(80mmHg以下)的条件下运行的碱分解步骤的运行由于混入的水的蒸气压而不能保持高减压，因而有时运转困难。因此，脱水操作初期的水分含量多的苯酚在低沸点成分分离步骤中进行处理，在苯酚中的水分含量变少时，优选改为供给至杂质除去处理之前。

精制后的苯酚使用于固液分离步骤中的加合物结晶的洗净用苯酚等。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，就并不限定于以下的实施例。

(1)丙酮的分析方法：

用在具备熔凝石英毛细管柱和TCD检测器的气相色谱仪装置(岛津制作所制GC-14B)进行。

(2)异丙基苯酚的分析方法：

用在具备熔凝石英毛细管柱和FID检测器的气相色谱仪装置(岛津制作所制GC-14B)进行。

(3)丙酮转化率：

利用以下的公式求出。

数学式1

丙酮转化率(％)＝{[(原料丙酮的供给量：kg/h)-(管线(3)的丙酮浓度：重量％)/100×(管线(3)的液流量：kg/h)]/(原料丙酮的供给量：kg/h)}×100

实施例1

利用具有图2所示流程的中试规模(PILOT)实验设备连续地制备双酚A。在反应步骤中设置的反应器(2)的直径为660mm，在该反应器中填充了用2-(4吡啶基)乙硫醇改性的作为催化剂的磺酸型阳离子交换树脂(三菱化学公司制“ダイヤイオン SK-104H”)的磺酸基的20摩尔％的离子交换树脂340L。以400kg/h的流量给料由管线(15)供给的母液和丙酮的混合液(由82重量％苯酚、4重量％丙酮、8重量％双酚A和6重量％其它成分构成，丙酮含有的甲醇浓度为100重量ppm)至填充了催化剂的反应器(2)中，在65℃下进行反应。将来自管线(3)的液体供给至理论塔板数为7的装备了填充物的蒸馏塔(4)中，在塔顶以62kg/h抽出。这时，从蒸馏塔(4)的塔顶抽出的异丙基苯酚的量为供给量的1.6重量％。蒸馏塔(4)的塔底液供给至结晶析出塔(5)，结晶析出双酚A和苯酚的加合物结晶。得到的加合物结晶含有在冲洗中使用的精制苯酚(120kg/h)，在固液分离装置(6)中分离为固体(78kg/h)和母液(385kg/h)。将来自管线(13′)的液体供给至理论塔板数为3的装备了填充物的母液浓缩塔(13c)中，在塔顶以29kg/h抽出。分出该液的11％，通过从管线(13d)排出到系统外，除去异丙基苯酚。这时，异丙基苯酚的向系统外排出量是供给至母液浓缩塔(13c)的量的10重量％。

母液内的347kg/h(母液总量的90重量％)经过管线(13)直接再供给至反应步骤，剩余的38kg/h(母液总量的10重量％)在上述母液浓缩塔(13c)内处理后，将没有排出到系统外的塔顶液和塔底液供给至碱分解塔(13a)，进行杂质的除去。在碱分解塔(13a)中，以0.22kg/h添加25重量％的氢氧化钠水溶液后，在温度210℃、压力40Torr、滞留时间4小时的条件下，进行碱分解反应和蒸馏，分离出重组分3.8kg/h(重组分排出率10重量％)。将除去了重组分(焦油成分)的轻组分供给至再化合反应器(13b)中，该再化合反应器(13b)中填充了保持在65℃的未用含硫胺化合物改性的磺酸型阳离子交换树脂(三菱化学公司制“ダイヤイオン SK-104H”)，使在碱分解反应中生成的异丙烯基苯酚和苯酚反应而生成双酚A后，经由管线(13)再供给至反应体系。

通过上述操作进行4000小时的连续运行。从开始运行到反应250小时之前系统内的杂质量稳定，之后直到4000小时内杂质的量没有变化。这时供给到反应器(2)的原料中的对异丙基苯酚的浓度为0.3重量％，由蒸馏塔(4)的塔顶抽出的异丙基苯酚为供给的异丙基苯酚的1.5重量％，由管线(13d)排出到系统外的异丙基苯酚是供给到母液浓缩塔(13c)的异丙基苯酚的10重量％。再者，丙酮转化率在开始给料丙酮后1小时为98.5％，然后经过4000小时的运行成为93.1％。

实施例2：

除停止将母液浓缩塔(13c)的馏出液的一部分从管线(13d)排出到系统外以外，进行与实施例1同样的操作，供给到反应器(2)的原料中的异丙基苯酚的浓度为0.8重量％，是稳定的。丙酮转化率在开始给料丙酮后1小时为98.5％，然后经过4000小时的运行成为91.8％。

实施例3：

除停止从蒸馏塔(4)的馏出液将异丙基苯酚排出到系统外以外，进行与实施例1同样的操作，供给到反应器(2)的原料中的异丙基苯酚的浓度为1.2重量％，是稳定的。丙酮转化率在开始给料丙酮后1小时为98.5％，然后经过4000小时的运行后成为90.4％。

实施例4：

除使用含有甲醇650重量ppm的丙酮作为反应原料以外，进行与实施例1同样的操作，供给到反应器(2)的原料中的异丙基苯酚的浓度为0.4重量％，是稳定的。丙酮转化率在开始给料丙酮后1小时为98.0％，然后经过4000小时的运行成为88.6％。

实施例5：

在轻组分分离步骤中，使碱分解塔(13a)的温度为250℃、分离的重组分为0.9kg/h(重组分排出率2.3重量％)，使从母液浓缩塔(13c)塔顶经由管线(13d)被清除的异丙基苯酚的量为供给到母液浓缩塔(13c)的量的20重量％，使从蒸馏塔(4)塔顶抽出的异丙基苯酚的量为供给至蒸馏塔(4)的量的2.5重量％，除此之外，进行与实施例1同样的操作，供给到反应器(2)的原料中的异丙基苯酚的浓度为2.1重量％，是稳定的。丙酮转化率在开始给料丙酮后1小时为98.5％，然后经过4000小时的运行成为88.3％。

比较例1：

在实施例1中，改变由碱分解的反应蒸馏条件，在250℃下进行反应、蒸馏，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行运行。由于碱分解温度比实施例1高，与实施例1比较，更进一步进行碱分解，从塔底部除去的重组分的量减少为0.8kg/h(重组分排出率2.3重量％)。从开始运行起250小时，系统内的杂质量稳定，之后直到4000小时没有变化。这时供给到反应器(2)的原料中的异丙基苯酚的浓度为6.3重量％。认为：丙酮转化率在开始给料丙酮后1小时为98.5％，然后经过4000小时的运行成为80.9％，丙酮添加率大大减少，磺酸型阳离子交换树脂催化剂的劣化显著。

比较例2：

除使用含有甲醇650重量ppm的丙酮作为反应原料以外，进行与比较例1同样的操作，供给到反应器(2)的原料中的异丙基苯酚的浓度为6.3重量％，是稳定的。丙酮转化率在开始给料丙酮后1小时为97.5％，然后经过4000小时的运行成为71.1％。

以上与在现阶段最具有实践性而且认为是优选的实施方式相结合而说明了本发明，但本发明并不限定于本发明说明书中公开的实施方式，在不违反从权利要求和整篇说明书中领会到的发明主旨或思想的范围内，可进行适宜变更，必需理解为经过这种变更的情况仍然在本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种制备双酚A的方法，该方法至少包括以下步骤：

反应步骤，在酸性离子交换树脂催化剂的存在下，以丙酮和苯酚作为原料成分进行反应而制得含有双酚A和苯酚的反应混合物；

低沸点成分分离步骤，将所述反应混合物分离成含有双酚A的成分和低沸点成分，该低沸点成分含有未反应的丙酮；

双酚A分离步骤，将含有双酚A的成分分离成物质流和母液，所述物质流是以双酚A作为主成分，所述母液是以苯酚作为主成分；

轻组分分离步骤，在碱的存在下对经分离而得到的母液的至少一部分进行加热处理和蒸馏，分离成轻组分与重组分；

再化合反应步骤，在酸性离子交换树脂催化剂的存在下处理经分离而得到的轻组分，使轻组分中的苯酚与异丙烯基苯酚再化合而转换为双酚A；

再化合反应液循环步骤，将再化合反应液循环给反应步骤中，

其中，所述反应步骤中，将反应液中的异丙基苯酚的含量控制在4重量％以下。

2.权利要求1所述的制备双酚A的方法，其中，反应步骤中的酸性离子交换树脂催化剂为由含硫胺化合物改性而得的改性酸性离子交换树脂催化剂。

3.权利要求2所述的制备双酚A的方法，其中，含硫胺化合物为2-氨基乙硫醇和/或2-(4-吡啶基)乙硫醇。

4.权利要求1～3中任一项所述的制备双酚A的方法，其中，在轻组分分离步骤中，将用于供给所述轻组分分离步骤的母液的5～20重量％的量作为重组分而分离。

5.权利要求1～3中任一项所述的制备双酚A的方法，其中，在轻组分分离步骤中，在加热处理之前，母液经过母液浓缩塔，从该母液浓缩塔得到的轻质馏出成分的至少一部分作为排出物从轻组分分离步骤抽出，该抽出量占供给母液浓缩塔的异丙基苯酚的5重量％以上。

6.权利要求1～3中任一项所述的制备双酚A的方法，其中，在低沸点成分分离步骤中，供给至反应工序的原料中的异丙基苯酚的0.8重量％以上与低沸点成分一起分离。

7.权利要求1～3中任一项所述的制备双酚A的方法，其中，在反应步骤中所供给的丙酮原料成分中含有10～500重量ppm的甲醇。

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