KR20180081795A

KR20180081795A - 알칸설폰산의 재가공 방법

Info

Publication number: KR20180081795A
Application number: KR1020187016412A
Authority: KR
Inventors: 얀 슈필만; 미하엘 코흐; 위르겐 보르트만; 자비네 바이구니; 펠리 뤼터; 로베르트 젱필
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2016-11-08
Publication date: 2018-07-17
Also published as: EP3374347B1; TW201728570A; CA3004802A1; US20180327352A1; JP2018537443A; CN108463455B; MX2018005879A; BR112018009402A8; BR112018009402A2; SG11201803925WA; CA3004802C; EP3374347A1; US10214485B2; MY198293A; WO2017080994A1; KR102670176B1; CN108463455A; BR112018009402B1

Abstract

본 발명은 화학적 공정에서 작용제, 촉매 또는 용매로서 이용되는 알칸설폰산의 재가공 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(a) 화학적 공정에서 생성된 반응 혼합물로부터 알칸설폰산-포함 스트림을 제거하는 단계,
(b) 알칸설폰산-포함 스트림을 용융 결정화에 출발 용융물로서 공급하여 모액에 현탁된 알칸설폰산의, 알칸설폰산의 수화물의 또는 둘다의 혼합물의 결정을 형성하는 단계,
(c) 고체-액체 분리를 수행하여 모액으로부터 결정을 제거하는 단계,
(d) 임의로 결정을 세정하여 결정에 부착되어 있는 모액을 제거하는 단계,
(e) 모액으로부터 제거된 세정된 또는 세정되지 않은 결정을 화학적 공정으로 재순환시키는 단계.

Description

알칸설폰산의 재가공 방법

본 발명은 화학적 공정에서 작용제, 촉매 또는 용매로서 이용되는 알칸설폰산의 재가공 방법에서 비롯된다.

알칸설폰산, 특히 메탄설폰산 (MSA) 에 관한 응용의 한 분야는 올레핀을 이용하는 벤젠 또는 치환된 벤젠의 촉매적 알킬화로 선형 알킬벤젠을 생산하는 것이다. 이는 결국, 가장 흔히 사용되는 계면활성제인, 선형 알킬벤젠설폰산의 생산을 위한 출발 물질이다.

선형 알킬벤젠의 생산에서 전형적으로 이용되는 촉매는, 예를 들어, 보론 트리플루오라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 황산 또는 플루오르화수소산을 포함한다. 이들 중에서, 플루오르화수소산은, 그것의 부식성, 독성 및 휘발성 및 동반되는 플랜트 작동에 관한 상당한 유지, 안전성 및 처분 문제에도 불구하고, 가장 흔히 이용되는 촉매이다.

WO-A 2013/061336 은 메탄설폰산이 선형 알킬벤젠의 생산에서 대안적 촉매로서 이용될 수 있다는 것을 개시한다. 이 문헌은 메탄설폰산을, 그것이 선형 알킬벤젠의 생산에서 사용된 후에, 처분하는 것 보다는, 회수하는 것이 필수적이라고 여긴다. 그러나, 회수된 메탄설폰산의 촉매적 활성을 충분한 정도로 유지하는 것은 문제가 있다. 여기에서 문제는 촉매적 반응 동안 메탄설폰산이 불순물을 흡수하며, 이 불순물이 촉매적 활성을 감소시킬 수 있다는 점이다. WO-A 2013/061336 로부터 어떻게 불순물의 제거가 실행되어 촉매적 활성을 유지할 수 있는지가 도출되지 않는다.

선형 알킬벤젠의 생산 외에도, 알칸설폰산은 또한 산성 촉매로서 기타 화학적 공정, 특히 알킬화 및 에스테르화 반응에서 이용될 수 있다. 이와 같이, 예를 들어, 확립된 산성 촉매 예컨대 황산, 파라-톨루엔설폰산 또는 플루오르화수소산은 기능적으로 크게 동일한 효과로 대체될 수 있다. 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산의 이점은 그것의 개선된 촉매적 효능 또는, HCl 에 비해, 그것의 훨씬 더 낮은 독성이다.

살리실산의 알킬화에서 촉매로서의 메탄설폰산의 용도가, 예를 들어, US 7,045,654 에 개시되어 있고, α-올레핀을 이용하는 모노시클릭 방향족물질의 알킬화에서 촉매로서의 용도가 WO-A 02/074720 에 개시되어 있다. 이들 문헌 둘다는 제거된 메탄설폰산-포함 상이 반응에서 형성되는 색-부여 성분 때문에 어두운/갈색 변색을 나타낸다고 기재한다.

EP-A 323402 는 메탄설폰산을 촉매로서 이용하는 액체, 알킬화된 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 혼합물의 생산 방법을 기재한다. 알킬화제로서 이용되는 α-올레핀은 바람직하게는 반응 매체의 표면 아래 서서히 첨가되어 이차 성분 예컨대 α-올레핀의 올리고머의 형성을 감소시킨다. 반응은 바람직하게는 170-180℃ 의 높은 온도에서 수행된다. 메탄설폰산-포함 상은 생성물 상의 반응 후에 분리되어진다. 반응은 유색 화합물을 형성하며, 이 유색 화합물은 생성물 상 및 메탄설폰산-포함 상에서 유지된다.

Takahashi et al., J. Jpn. Petrol. Inst. Vol. 50, No. 4, 2007, 페이지 188-194 는 연속적 흐름 반응기에서 3·10⁵Pa 의 높은 압력 하에 20℃ 내지 40℃ 에서 경질 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 이소부텐의 메탄설폰산-촉매작용되는 올리고머화로 액체 탄화수소를 형성하는 것을 기재한다. 반응의 마지막에 형성된 액체 탄화수소는, 촉매로서 이용되는 메탄설폰산으로부터 상 분리에 의해 제거된다. 이 공정에서 메탄설폰산 중 물의 상승된 농도는 탄화수소의 수율에 부정적 영향을 갖는다. 제거된 메탄설폰산을 포함하는 상은 형성된 색-부여 성분으로 인해 어두운 변색을 나타낸다.

위에서 언급된 문헌은 올레핀의 메탄설폰산-촉매작용되는 반응에서 색-부여 화합물이 심지어는 매우 낮은 온도에서도 형성될 수 있고, 탄화수소-함유 생성물 상에 및 또한 메탄설폰산 상에 축적될 수 있다는 것을 보여준다. 정제 단계가 선행하지 않는 메탄설폰산의 재사용은 결과적으로 더이상 용인될 수 없는 생성물 상 중 색-부여 성분의 함량을 초래할 수 있다.

알칸설폰산, 특히 메탄설폰산은 지금까지 촉매로서 이용된 산보다 훨씬 더 큰 값을 갖는 물질이므로, 회수 및 반복되는 사용은 경제적 활용에 긴요하다. 이와 관련하여 정제가 없는 단순한 재순환은 메탄설폰산을 촉매적 활용하는 반응계에서 전환율의 감소를 초래한다는 것이 발견되었다.

방향족 탄화수소로부터 올레핀 화합물을 제거하기 위해 의도되는 올레핀을 이용하는 방향족물질의 메탄설폰산-촉매작용되는 알킬화가 Tian et al., Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 51, 2012, 페이지 13 627-13 631 에 기재되어 있다. 친수성 메탄설폰산-함유 상은 정제 단계 없이 제거 후에 촉매로서 재사용된다. 여기에서, 촉매적 활성의 감소가 매 재순환 사이클 마다 관찰된다. 다섯번째 재순환 사이클 후에 전환율은 90% 로부터 66% 로 떨어졌다.

Zhao et al., Catalysis Letters, Vol. 102, 2005, 페이지 219-222 는 알켄을 이용하는 α-메틸나프탈렌의 메탄설폰산-촉매작용되는 알킬화를 기재한다. 상 분리 후에 친수성 메탄설폰산-함유 상은 정제 없이 공정으로 재순환된다. 오직 2 회의 재순환 사이클 후에 120 분 후의 전환율이 92.8% 로부터 86.5% 로 하락하는 것이 관찰되었다.

촉매로서 사용하는 것 외에도 알칸설폰산은 또한 용매로서 화학적 생산 공정에서 이용될 수 있다. 알칸설폰산을 포함하는 반응 혼합물은 일반적으로 2상 이고, 반응이 끝난 후에 친수성 상 및 소수성 상으로 분리된다. 이용되는 알칸설폰산은 그 때 주로 친수성 상에 있고, 저비점물질 및 고비점물질을 함유하여 불순하다. 여기에서 또한 화학적 공정으로 재순환 전에 알칸설폰산을 정제하는 것이 필수적이다.

알칸설폰산의 가능한 정제 방법이 특히 알칸설폰산의 생산 방법과 관련하여 기재되어 있다.

예를 들어, WO-A 00/31027 은 질산을 이용하는 알킬 메르캅탄, 디알킬 디설파이드 또는 디알킬 폴리설파이드의 산화에 의한 알칸설폰산의 생산을 개시한다. 이는 질소 옥사이드, 물 및 추가로 부산물 예컨대 황산을 생성한다. 질산은 산소를 이용하는 산화에 의해 질소 옥사이드로부터 재생되고, 공정으로 재순환된다. 생성물을 정제하기 위해, 저비점물질 및 고비점물질이 두 단계로 증류에 의해 제거되어 순수한, 거의 무수 알칸설폰산이 얻어진다. 물 및 질산은 약간 감소된 압력에서 스트리핑 (stripping) 칼럼으로서 작동되는 물 제거 칼럼에서 조생성물로부터 제거된다. 저부 생성물은 1 wt% 물 및 약 1 wt% 고비점물질, 특히 황산을 포함한다. 고비점물질의 제거는 99.5 wt% 초과의 순도 및 50 ppm 미만의 황산 함량으로 높은 진공 하에, 즉 0.1 내지 20 mbar (abs) 의 압력 하에 알칸설폰산의 증류에 의해 달성된다.

WO 2015/086645 는 질소 옥사이드를 이용하는 디알킬 설파이드의 산화에 의한 메탄설폰산의 생산을 기재한다. 질소 옥사이드는 예를 들어 산소-풍부 공기로 재생된다. 반응 생성물로부터 후속적으로 두 개의 증류 칼럼을 통해 저고비점물질 및 고비점물질이 제거된다. 이와 같이 정제된 생성물은 불특정 농도의 메탄설폰산을 포함한다.

GB-A 1350328 은 수성 HCl 중 알킬 메르캅탄 또는 디알킬 디설파이드의 염소처리에 의한 알칸설폰산의 합성을 기재한다. 반응의 생성물은 70 내지 85 wt% 순도의 알칸설폰산이다. 이 문헌은 무수 메탄설폰산을 생산하기 위한 2-단계 공정을 기재한다. 이는 물이 증류되어지는 제 1 단계 및 메탄설폰산이 짧은 칼럼으로 저부 생성물로부터 증류되어지고 오버헤드에서 얻어지는 제 2 단계를 포함한다.

CN-A 1810780 은 암모늄 설파이트와 디메틸 설페이트의 반응에 의한 메탄설폰산의 합성을 기재한다. 이는 암모늄 메틸설포네이트 및 암모늄 설페이트를 제공한다. 칼슘 하이드록사이드의 첨가는 가용성 칼슘 메틸설포네이트 및 불용성 칼슘 설페이트를 형성시키며, 이들은 쉽게 제거될 수 있다. 황산이 첨가되어 메탄설폰산을 해방시키고, 다시 한 번 칼슘 설페이트를 형성 및 침전시킨다. 형성된 수성 용액은 초기에 증류에 적용되어 물이 제거되고, 그 후 감소된 압력 하에 증류에 적용되어 메탄설폰산이 얻어진다.

DE-C 197 43 901 은 설파이트 이온과 디메틸 설페이트의 반응에 의한 메탄설폰산의 합성을 기재한다. 이들 설파이트 이온은 수성계에서 상승된 온도에서 반응되고 강산에 노출된다. 설페이트는 부산물로서, 예를 들어 소듐 설페이트의 형태로 형성된다. 산의 정제는 증류에 의한다.

EP-A 0 675 107 은 수성 염산 중에서 상승된 압력에서 알칸 메르캅탄 또는 디알칸 디설파이드와 염소를 반응시키는 것에 의하는 알칸설포닐 클로라이드 (ASC) 또는 알칸설폰산 (ASA) 의 연속적 생산 공정을 기재한다. 공정 조건 하에 응축될 수 없는 HCl 및 기타 저비점물질은 초대기압의 해제 후에 탈착된다. ASC 는 10℃ 내지 35℃ 의 바람직한 온도 범위에서 생산되고, 증류 칼럼을 이용하여 정제된다. ASA 는 물의 존재 하에 80℃ 초과 내지 135℃ 의 온도에서 가수분해에 의해 ASC 로부터 얻어진다. ASC 및/또는 ASA 의 정제는 또한 증기 스트리퍼로 수행되며, 예를 들어, 잔류 ASC 는 또한 거기에서 가수분해된다.

감소된 압력에서 강하 막 증발기에서 물의 증발에 의한 수성 메탄설폰산으로부터의 물의 제거가 US 4,450,047 에 기재되어 있다. 물이 오버헤드에서 빼내어지고, 99.5 wt% 초과의 메탄설폰산을 포함하는 생성물 스트림이 얻어진다.

US 4,938,846 은 연속적으로 배열되고 둘다 감소된 압력에서 작동되는 두 개의 강하-막 증발기에서의 물의 증발에 의한 수성 메탄설폰산으로부터의 물의 제거를 개시한다.

선행 기술 증류 방법의 단점은 그 공정이 높은 온도 및 요구되는 감소된 압력 때문에 고도로 에너지 집약적이라는 점이다. 또한, 기체 상으로의 알칸설폰산의 특히 에너지-집약적인 전환 없이 고비점물질 예컨대 황산을 제거하는 것이 가능하지 않다. 또한, 특정 정제 공정은 큰 산업적 규모에서 어렵게만 사용될 수 있는 강하 막 증발기로 증류 과업을 달성한다.

US 4,035,242 는 수성 메탄설폰산이 2-단계 증류 공정으로 정제되는 마찬가지로 매우 에너지 집약적인 방법을 개시한다. 제 1 증류 칼럼에서 물의 대부분은 감소된 압력에서 저비점물질로서 제거된다. 메탄설폰산을 포함하는 저부 생성물은 제 2 정류 칼럼에서 감소된 압력에서 증발되고 분리되어 메탄설폰산이 얻어진다.

US 6,337,421 은 염기성 음이온 교환 수지를 사용하는 메탄설폰산으로부터 황산의 제거를 개시한다. 황산을 제거하는 기타 방법, 예를 들어 증류 또는 분별 결정화 및 또한 나노여과에 의한 분리가 또한 기재되어 있으나, 이들 중 어느 것도 US 6,337,421 의 기재에 따른 적절한 결과를 달성하지 않는다.

산화성 화합물을 포함하는 메탄설폰산의 정제가 EP-A 0 505 692 및 EP-A 0 373 305 에 기재되어 있다. EP-A 0 505 692 는 염소를 공급하여 불순물을 메탄설포닐 클로라이드로 전환시키고, 이 메탄설포닐 클로라이드가 추가의 단계에서 가수분해되어 메탄설폰산 및 HCl 을 제공하는 것을 개시한다. EP-A 0 373 305 는 메틸 티오설페이트를 메탄설폰산으로 전환시키는 오존을 공급하는 것을 개시한다. 그러나, 이들 두 방법의 단점은 고비등 성분 예컨대 황산이 제거될 수 있어서, 그 결과 추가의 정제 단계가 필수적이라는 점이다.

메탄설폰산의 및 또한 에탄설폰산의 분별 결정화는 원칙적으로 R. A. Craig et al., J. Am. Chem. Soc., 1950, Vol. 72, 페이지 163 내지 164 또는 A. Berthoud, Helv. Chim. Acta, 1929, Vol. 12, 페이지 859 로부터 알려져 있으나, 거기에 기재된 방법이 어떻게 큰 산업적 규모로 실행될 수 있는지에 대해서는 아무 말도 없다.

알칸설폰산의 생산으로부터 발생하는 불순물과 대조적으로, 화학적 공정에서 이용되는 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산은 추가의 불순물을 포함할 수 있다. 이들은 전형적으로 저비점물질 및 고비점물질과 구별되며, 저비점물질의 비등점은 알칸설폰산의 비등점 아래이고, 고비점물질의 비등점은 알칸설폰산의 비등점 위이다.

화학적 공정에서 이용되는 알칸설폰산에 존재할 수 있는 전형적 저비점물질은, 예를 들어, 물, 질산, 염화 수소, 염소, 알킬 메르캅탄, 디알킬 디설파이드, 디알킬 폴리설파이드, 메틸 메탄설포네이트 (MMS), 이산화황, 암모니아, 디메틸 설페이트, 모노메틸 설페이트, 짧은-사슬 탄화수소, 올레핀, 방향족 탄화수소, 벤젠, 짧은-사슬 지방족 및 방향족 알코올, 메틸설폰산의 에스테르, 방향족 설폰산, 알킬설폰산, 카르복시산 및 카르복실릭 에스테르를 포함한다.

존재할 수 있는 고비점물질 불순물의 예는 황산, 염, 예를 들어 소듐 설페이트, 소듐 하이드로겐설페이트, 소듐 메틸설페이트, 암모늄 설파이트, 암모늄 메틸설페이트, 암모늄 설페이트, 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 설페이트 및 칼슘 메틸설페이트, 긴-사슬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 올레핀, 긴-사슬 지방족 알코올, 방향족 알코올, 메틸설폰산의 에스테르, 방향족 설폰산, 알킬설폰산, 카르복시산 또는 카르복실릭 에스테르를 포함한다.

위에서 언급된 불순물 외에도 기타 식별되지 않은 또는 식별될 수 없는 고비점물질, 특히 색-부여 물질 (색 제공자) 이 또한 존재할 수 있다.

EP-A 323402 는 촉매로서 메탄설폰산을 이용하는 액체, 알킬화된 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 혼합물의 생산 방법을 개시한다. 방법의 하나의 실시양태에서 반응이 끝난 후에 반응 혼합물은 물과 혼합된다. 조생성물 상이 후속적으로 메탄설폰산-함유 상으로부터 분리된다. 메탄설폰산-함유 상으로부터 메탄설폰산이 증류에 의해 워크업 (work up) 되고, 공정으로 재순환된다. 이 증류는 다단계 증류이다. 제 1 증류 단계에서 물이 제거되고, 메탄설폰산은 궁극적으로 오버헤드에서 증류된다.

US 5,284,993 은 강산 예컨대 플루오로설폰산 및 메탄설폰산으로 이루어지는 이소파라핀성 탄화수소를 이용하는 올레핀성 탄화수소를 알킬화하기 위한 알킬화 촉매의 재생을 기재한다. 촉매는 산-촉매작용되는 알킬화 반응의 원치 않는 부산물인 소위 산-가용성 오일을 함유하여 불순하다. 이들 산-가용성 오일의 과도하게 높은 농도는 촉매 및 형성되는 생성물의 활성에 부정적 효과를 갖는 것으로 기재되어 있다. 촉매를 재생하기 위해서 강산이 제 1 단계에서 플래시 증류에 의해 제거된다. 물이 그 후 상 분리가 달성될 때까지 메탄설폰산 및 산-가용성 오일의 혼합물에 첨가된다. 산-가용성 오일을 포함하는 소수성 상 및 메탄설폰산 및 물을 포함하는 친수성 상으로 상들이 분리된다. 물이 여기에서 추가로 기재되지 않는 공정에 의해 친수성 상으로부터 제거되고, 메탄설폰산이 알킬화 공정으로 재순환된다.

WO-A 2013/061336 은 메탄설폰산이 촉매로서 언급되는 과잉량의 벤젠을 이용하는 C₁₀-C₁₄-알켄으로부터 선형 알킬벤젠을 생산하는 공정을 기재한다. 공정 설명은 또한 이 공정 단계의 작업 방식을 개시하지 않으면서 촉매 회수를 위한 유닛을 언급한다. 반응물이 알칸 혼합물과 함께 용매로서 알킬화 단계에 공급된다. 반응 혼합물은 후속적으로 분리 장치에서 폐기물 스트림, 재순환 스트림 및 생성물 스트림으로 분리된다. 분리 장치는, 예를 들어, 두 개의 상 분리기 및 증류 장치를 포함한다. 반응 혼합물은 2상이고, 반응이 종료된 후에 제 1 상 분리기에서 소수성 상 및 친수성 촉매 상으로 분리된다. 소수성 상은 물 또는 알킬 용액을 이용하는 세정에 의해 잔류 촉매가 제거될 수 있다. 상기 상은 후속적으로 증류에 의해 분리되어 생성물이 얻어진다. 증류에서 제거된 벤젠 및 알칸 및 미전환 올레핀은 알킬화 단계로 재순환된다. 사용된 촉매 및 물은 추가의 배출 (takeoff) 를 통해 배출된다. 제 1 상 분리기로부터 철수된 친수성, 메탄 설폰산-포함 상은 직접 공정으로 재순환되거나 또는 WO-A 2013/061336 에서 추가로 기재되지 않은 촉매 회수를 위한 유닛 내로 공급된다.

무용매 반응계에서 촉매로서 메탄설폰산을 이용하는 벤젠 및 1-도데센으로부터 도데실벤젠의 형성은 B.X. Luong et al. 에 의해 Journal of Catalysis, Vol. 226, 2004, 페이지 301-307 에서 연구되었다. 메탄설폰산-함유 촉매 상의 직접 재순환은 단지 몇 회의 재순환 사이클 후에도 메탄설폰산의 활성의 받아들일 수 없는 심각한 하락을 초래했다는 것이 보여졌다. 이 반응성 하락은 0.25 wt% 초과의 물 및 촉매 상에서 축적되는 촉매적으로-저해성인, 고비등 생성물의 존재로 인한 것으로 여겨진다. 메탄설폰산의 촉매적 활성을 재확립하기 위해서 메탄설폰산-포함 상은 물로 희석되고, 디클로로메탄으로 추출된다. 물이 그 후 증류에 의해 제거된다. 부가적 물의 및 용매 디클로로메탄의 도입 및 요구되는 제거는 메탄설폰산에 관한 고도로 복잡한, 다단계 정제 공정을 초래한다.

선행 기술로부터 알려진 모든 방법의 단점은 그들이 불순물을 제거하기 위해 매우 높은 자본 지출 및/또는 큰 에너지 투입을 요구한다는 점 또는 재순환된 알칸설폰산에 존재하는 불순물로 인해 촉매적 활성, 및 그에 따라 촉매로서 알칸설폰산을 이용하는 화학적 공정에서의 전환율이 하락한다는 점이다.

증류 공정에서의 알칸설폰산의 반응성이 또한 고려될 필요가 있다. 알칸설폰산은 유기 물질, 예를 들어 올레핀 또는 방향족물질과 여러 가지 방식으로 반응할 수 있다. 반응 조건 및 유기 반응물의 유형에 따라 이는 알칸설폰산의 분해 생성물, 예를 들어 메탄설폰산의 메틸 에스테르, 이산화황 또는 H₂S 를 형성할 수 있다. Takeuchi et al., J. of the Japan Petroleum Institute, Vol. 50(4), 2007, 페이지 88-194 는 휘발성 올레핀과 메탄설폰산의 올리고머의 형성을 기재한다. 선형 알킬벤젠의 생산 공정 (LAB 공정) 에 또한 존재하는, 더 적은 휘발성 방향족 올레핀으로, 메탄설폰산과 올레핀의 반응으로 증류 저부에서 어두운 생성물이 형성되는 것이 관찰된다. 150℃ 초과에서 및 연속적 화학적 생산 방법에서 전형적인 더 긴 반응 시간에서, 심지어 고점도의, 타르 같은 생성물이 형성된다. 반응이 높은 온도 및 낮은 농도의 물을 사용하여 촉진된다. 그러나, 이들은 정확히 알칸설폰산에 관한 증류적 정제 작업에서 발견되는 조건이다. 예를 들어, 메탄설폰산의 충분한 촉매적 활성의 획득은 1 wt% 미만의 물 함량을 요구한다. 이 농도를 증류에 의해 달성하기 위해서, 약 0.1 bar (abs) 의 중간 (moderate) 아대기압 (subatmospheric pressure) 에서 약 190℃ 의 온도가 요구된다. 증류의 저부에서 이들 조건은 어두운 고비점물질의 대량 형성을 초래하며, 이 어두운 고비점물질은 메탄설폰산을 재순환시키는 방법에서 메탄설폰산의 정제를 위한 단독 증류 공정 단계를 실행불가능하게 만든다. 오버헤드에서의 메탄설폰산의 증류는 더 높은 온도를 요구하고/거나 낮은 압력을 요구하며, 이들은 큰 비용 및 복잡성을 수반한다. 그러한 증류 레짐 (regime) 은 증류 칼럼의 상부에서 순수한 메탄설폰산을 제공하지만, 그것은 매우 에너지-집약적이고, 수율 손실을 초래하고, 증류의 저부에 고도로 불순물이 있는, 고비등 올레핀을 남긴다.

본 발명은 따라서 상대적으로 낮은 자본 지출 및 상대적으로 낮은 에너지 사용으로 수행될 수 있는 화학적 공정에서 작용제, 촉매 또는 용매로서 이용되는 알칸설폰산의 재가공 방법의 제공을 그것의 목적으로 갖는다.

이 목적은 화학적 공정에서 작용제, 촉매 또는 용매로서 이용되는 알칸설폰산의 재가공 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다:

(a) 화학적 공정에서 생성된 반응 혼합물로부터 알칸설폰산-포함 스트림을 제거하는 단계,

(b) 알칸설폰산-포함 스트림을 용융 결정화에 출발 용융물로서 공급하여 모액에 현탁된 알칸설폰산의, 알칸설폰산의 수화물의 또는 둘다의 혼합물의 결정을 형성하는 단계,

(c) 고체-액체 분리를 수행하여 모액으로부터 결정을 제거하는 단계,

(d) 임의로 결정을 세정하여 결정에 부착되어 있는 모액을 제거하는 단계,

(e) 모액으로부터 제거된 세정된 또는 세정되지 않은 결정을 화학적 공정으로 재순환시키는 단계.

이제, 놀랍게도, 용융 결정화가 화학적 공정에서 전환율의 뚜렷한 하락 없이 알칸설폰산으로부터 불순물을 상기 산이 화학적 공정에서 재사용되는 것을 허용하기에 충분한 양으로 제거하는 것을 가능하게 만드는 한편 부가적으로는 알칸설폰산을 정제하는 선행 기술 방법에 비해 필수적 에너지 요구량을 감소시킨다는 것이 발견되었다.

불순물은 일반적으로 저비점물질 또는 고비점물질의 형태로 존재한다. 용어 "저비점물질" 은 물 및 알칸설폰산의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 모든 성분을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "고비점물질" 은 알칸설폰산의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 모든 성분을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 알칸설폰산은 특히 메탄설폰산이다.

또다른 이점은, 지금까지 이용된 알칸설폰산의 증류적 정제 방법과 대조적으로, 본 발명에 따른 방법은 특히 메탄설폰산의 정제에서 높은 순도를 단순한 방식으로 달성하는 것을 가능하게 만든다는 점이다. 본 발명에 따른 방법은 더욱이 알칸설폰산으로부터 고비점물질의 대부분을 제거하며, 이는 선행 기술에서는 오직 알칸설폰산을 기체 상으로 전환시키는 것에 의하는 에너지 집약적 증류를 통해서만 달성된다. 그러나, 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산의 이러한 전환은, 상기 산이 기체 증류에서의 조건 하에 고도로 부식성이며 따라서 복잡한, 부식-저항성 장비의 사용을 필요하게 만든다는 추가의 단점을 갖는다.

알칸설폰산을 회수할 수 있기 위해서, 제 1 단계에서 화학적 공정에서 생성된 반응 혼합물로부터 상기 산을 초기에 제거하는 것이 필수적이다. 이를 위해, 예를 들어, 물을 첨가하는 것이 가능하며, 이 경우에 알칸설폰산은 수성 상 내로 전달된다. 대안적으로, 알칸설폰산이 촉매로서 사용되는 많은 응용, 예를 들어 선형 알킬벤젠의 생산은, 어떤 경우에 친수성 상 및 소수성 상을 갖는 2상 반응 혼합물을 생성한다. 반응 혼합물이 2상이거나 또는 물의 첨가에 의해 제 2 상이 생성되는 이들 경우에, 알칸설폰산-포함 스트림은 바람직하게는 반응 혼합물로부터 상 분리에 의해 제거된다. 이는 당업자에게 알려진 상 분리를 위한 임의의 장비를 사용하여 달성될 수 있다. 대안적 방법은, 예를 들어, 추출 또는 크로마토그래피 방법이다. 그러나, 이들은 낮은 선택도의 단점을 갖거나 또는 매우 많은 비용이 들고 복잡하다.

결정화는 불순물이 알칸설폰산으로부터 제거되고 모액에 축적되는 것을 야기한다. 그러나, 모액은 큰 비율의 결정화되지 않은 알칸설폰산을 여전히 포함하므로 단계 (c) 에서의 결정의 제거 후의 모액 및/또는 단계 (b) 에서 생성된 모액은 적어도 부분적으로 단계 (b) 에서의 용융 결정화로 재순환되는 것이 바람직하다.

용융 결정화에 공급된 알칸설폰산-포함 스트림 중 물 함량에 따라 알칸설폰산 또는 알칸설폰산의 수화물이 결정화된다. 메탄설폰산의 결정화 및 알칸설폰산의 수화물의 결정화는 둘다 용융물 중 특정 물 함량을 요구하므로, 이는 알칸설폰산-포함 스트림이 단계 (b) 에서의 용융 결정화에 공급되기 전에 물 함량이 조정되는 것을 요구할 수 있다. 특히 화학적 공정에서 알칸설폰산이 이용되고 수화물은 이용되지 않을 때 이는 결정화 전에 알칸설폰산-포함 스트림으로부터 물이 제거되는 것을 요구할 수 있다. 물은 알칸설폰산에 비해 저비점물질이므로 알칸설폰산-포함 스트림은 이를 위해, 예를 들어, 단계 (b) 에서의 용융 결정화에 공급되기 전에 증류되어 저비점물질이 제거될 수 있으며, 이 경우에 저비점물질은 증류 칼럼의 상부에서 빼내지고, 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림은 증류 칼럼의 저부에서 철수되고, 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 스트림은 단계 (b) 에서의 용융 결정화에 공급된다. 대안적으로, 불충분한 물 함량의 경우에 물을 첨가하는 것이 또한 필수적일 수 있다. 이는 특히 알칸설폰산의 일수화물이 결정화될 때의 경우이다.

화학적 공정으로부터 회수된 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산이 과도한 물 함량을 가져서, 예를 들어 불충분한 촉매적 활성을 초래할 때, 물 함량은 저비점물질 제거에 의해, 예를 들어, 1 wt% 미만으로 낮추어져서 충분한 촉매적 활성을 달성한다.

여기에서, 결정화를 이용함으로써, 물 함량은 두 가지 대안적 방법에 의한 순수 증류적 저비점물질 제거에 비해 유리하게 조정될 수 있다.

한편으로는, 증류적 저비점물질 제거에 의해 알칸설폰산의-함유 용융물의 물 함량을 물 및 알칸설폰산의 양을 기준으로 25 mol% 이하로 감소시키고, 그 후 용융 결정화에 의해 1 wt% 미만의 물 함량을 갖는 순수한 알칸설폰산을 얻는 것이 가능하다. 이는 증류에서 에너지를 절약하고 또한 저부를 감소된 열 응력에 적용할 수 있으며, 알칸설폰산과 이미 존재하는 불순물의 반응에 의해 더 적은 부가적 불순물이 형성되는 이점을 갖는다.

에너지가 거의 소비될 필요가 없고 저부에서 물 함량이 오직 4 wt% 로 감소되기 위해서, 예를 들어, 150℃ 미만의 온도 및 약 50 내지 150 mbar 의 중간 감소된 압력에서 증류에 의해 저비점물질 제거가 수행되어 순수한 메탄설폰산을 제조할 수 있다. 이들 조건은 매우 어두운 생성물을 제공하는 메탄설폰산과, 예를 들어, 방향족 올레핀의 유의한 반응을 초래하지 않는다. 잔류 물 및 어두운 생성물은 둘다 주로 후속적 결정화에 의해 제거될 수 있다.

대조적으로, 190℃ 및 100 mbar 에서의 1 wt% 미만으로의 물 농도의 순전한 증류적 감소는 더 높은 온도 때문에 이차 성분의 더 많은 형성을 초래한다.

다른 한편으로는 화학적 공정으로부터 회수된 알칸설폰산-함유 용융물은 직접 결정화되고 그 후 저비점물질 제거에 공급될 수 있다. 이 방법은 특히, 예를 들어, 저비점물질 제거 또는 물 첨가에 의해 메탄설폰산-함유 용융물의 농도가 31 내지 75 mol%, 바람직하게는 45 내지 63 mol%, 특히 바람직하게는 47 내지 55 mol% 로 조정되고 메탄설폰산 수화물이 결정화될 때 유리하다. 1 wt% 미만의 농도 및 충분한 촉매적 활성을 달성하는 후속적 저비점물질 제거는, 알칸설폰산에 관한 반응물로서 작용할 수 있는 불순물이 대체로 부재하므로 저비점물질 제거에서 부가적 불순물이 형성될 가능성 없이 수행될 수 있다.

결정화 및 후속적 고체-액체 분리는 일반적으로 출발 용융물로부터의 생성물의 완전한 제거를 달성할 수 없으므로, 결정화기를 떠나는 모액은 여전히 큰 비율의 생성물을 포함한다. 그러므로 결정화기를 떠나는 알칸설폰산-고갈된 모액이 완전히 또는 적어도 부분적으로 재가공 공정으로 그렇지 않으면 화학적 공정의 정제 단계로 다시 재순환되는 것이 바람직하다. 재가공 공정으로의 재순환의 경우에, 알칸설폰산-고갈된 모액은 결정화기로 (결정화 사이클로서 언급됨), 그렇지 않으면 다시 저비점물질의 제거를 위한 증류로 (증류 사이클로서 언급됨) 돌아갈 수 있다. 증류로의 재순환은 생성물의 제거로 인해 모액에 축적되는 저비점물질이 마찬가지로 제거된다는 이점을 갖는다.

단계 (c) 에서의 결정화물로부터 제거되는 또는 결정화기로부터 흘러넘치는 모액의 전체가 저비점물질을 제거하기 위한 증류로 또는 용융 결정화로 재순환되는 것이 바람직하다.

단계 (d) 에서의 결정의 세정이 부가적으로 수행될 때, 불순물이 있는 세정 액체가 생성되며, 이것이 알칸설폰산의 재가공을 위한 공정으로 재순환된다. 이 경우에 세정 액체가 모액과 조합되는 것이 바람직하다.

특히 증류 또는 용융 결정화로의 재순환의 경우에 알칸설폰산의 결정화는 고비점물질이 모액에 축적되는 것을 야기하므로, 더욱이 단계 (c) 에서 제거된 모액이 적어도 부분적으로 고비점물질 제거에 공급되어 고비점물질이 모액으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 고비점물질의 제거 후에 모액은 알칸설폰산의 재가공을 위한 공정으로 재순환된다. 고비점물질 제거에의 모액의 공급 및 후속적인 알칸설폰산의 재가공을 위한 공정으로의 재순환은 고비점물질 사이클로서 언급된다. 이러한 고비점물질 제거는 바람직하게는 저비점물질을 제거하기 위한 증류에의 또는 용융 결정화에의 모액의 도입 전에 실행된다. 고비점물질의 제거 후의 모액이 저비점물질을 제거하기 위한 증류로 재순환되는 것이 특히 바람직하다. 이는 모액에 불순물로서 남아 있는 저비점물질이 마찬가지로 증류에서 모액으로부터 제거되는 것을 가능하게 만든다. 대안적 옵션에서 고비점물질의 제거 후의 모액은 부분적으로 응축되고, 응축된 부분은 저비점물질을 제거하기 위한 증류로 재순환되고, 응축되지 않은 부분은 공정으로부터 저비점물질로서 배출된다. 저비점물질을 제거하기 위한 증류로의 모액의 응축된 부분의 재순환의 경우에 모액의 분축 (partial condensation) 및 저비점물질의 응축되지 않은 부분의 배출은 증류에서 제거되는 저비점물질의 비율을 감소시키며 이에 따라 증류가 전체로서 감소된 처리량을 위해 구성되는 것을 허용하며 이는 결국 자본 지출 및, 특히, 에너지 절약을 가능하게 만든다.

고비점물질 제거는, 예를 들어, 증발을 통해 실현될 수 있다. 이는 모액에 존재하는 저비점물질, 알칸설폰산 및 액체 상에 남아 있는 고비점물질을 증발시킨다. 알칸설폰산을 손상시키지 않고 증발이 가능한 최저 온도에서 수행되는 것을 허용하기 위해서 증발은 바람직하게는 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 증발 동안 형성된 알칸설폰산-포함 증기는 응축될 수 있고, 액체로서 저비점물질을 제거하기 위한 증류로 또는 단계 (b) 에서의 용융 결정화로 또는, 특히 바람직하게는, 화학적 공정으로 돌아갈 수 있다. 증기의 응축은 또한 저비점물질을 제거하는 옵션을 제공한다. 이 경우에 알칸설폰산이 응축되는 한편 저비점물질이 기체 상에 남아 있도록 응축이 수행된다. 알칸설폰산-포함 액체 상 및 저비점물질-포함 기체 상은 그 후 기체-액체 상 분리기에서 분리될 수 있고, 기체 상에 존재하는 저비점물질은 공정으로부터 배출될 수 있다. 증발은 또한 스트리핑의 상황에서 기체를 연행함으로써 촉진될 수 있다.

증발에서 생성되는 고비점물질-포함 분획은 일반적으로 또한 일정한 비율의 알칸설폰산을 포함하며, 이 알칸설폰산은 임의로 후속적 정제 단계에서 회수될 수 있다.

저비점물질을 제거하기 위한 증류 및 고비점물질을 제거하기 위한 알칸설폰산의 증발은 둘다 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 저비점물질을 제거하기 위한 증류 및 고비점물질을 제거하기 위한 증발은 5 내지 500 mbar (abs), 바람직하게는 10 내지 100 mbar (abs) 범위의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 이는 알칸설폰산 생성물을 향해 온화한 (gentle) 증류/증발을 허용한다. 더 높은 압력에서 증류/증발에 필수적인 온도는 생성물 손상, 특히 알칸설폰산의 분해가 배제될 수 없는 정도일 것이다. 연행제를 사용하는 증류 방법, 소위 스트리핑 방법은 더 높은 압력에서 수행될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 절차는 본 발명의 맥락에서 감소된 압력의 사용과 대등물로서 여겨진다.

알칸설폰산이 메탄설폰산이고 순수한 메탄설폰산이 결정화되어야 할 때, 저비점물질을 제거하기 위한 증류는 출발 용융물이 적어도 76 mol%, 바람직하게는 적어도 82 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 90 mol% 의 농도를 갖도록 수행될 것이다. 저비점물질을 제거하기 위한 증류에 관한 압력 및 온도 설정은 이와 같이 넓은 한계 내에서 달라질 수 있으나, 물질-특이적 증기 압력 곡선을 통해 서로 관련된다. 메탄설폰산/물 혼합물 중 메탄설폰산 농도에 관한 특히 바람직한 값 90 mol% 는 40 내지 130 mbar 의 바람직한 압력 범위 및 160℃ 내지 200℃ 의 상응하는 저부 온도 범위에서 달성가능하다. 보고된 온도 범위는 물리적 물질-특이적 특성에 의해 명시되는 것보다 전형적으로 대략 10 내지 20 K 더 높으며, 그 이유는 칼럼에서의 흐름은 압력 하락을 야기할 수 있고 인설레이션 (insulation) 약점은 열 손실을 야기할 수 있기 때문이다.

알칸설폰산이 메탄설폰산이고 메탄설폰산 수화물이 결정화되어야 할 때, 저비점물질을 제거하기 위한 증류는 출발 용융물이 31 내지 75 mol%, 바람직하게는 45 내지 63 mol%, 특히 바람직하게는 47 내지 55 mol% 의 농도를 갖도록 수행될 것이다. 여기에서 또한, 저비점물질을 제거하기 위한 증류에 관한 압력 및 온도 설정은 넓은 한계 내에서 달라질 수 있다. 메탄설폰산 농도에 관한 특히 바람직한 값 51 mol% 는, 예를 들어, 40 내지 130 mbar 의 압력 및 80℃ 내지 120℃ 의 저부 온도에서 달성가능하다.

알칸설폰산이 에탄설폰산이고 순수한 에탄설폰산이 결정화되어야 할 때, 저비점물질을 제거하기 위한 증류는 출발 용융물이 적어도 76 mol%, 바람직하게는 적어도 82 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 90 mol% 의 농도를 갖도록 수행될 것이다. 저비점물질을 제거하기 위한 증류에 관한 압력 및 온도 설정은 이와 같이 메탄설폰산의 생산에서와 같이 넓은 한계 내에서 달라질 수 있다. 에탄설폰산은 메탄설폰산보다 현저히 더 낮은 증기 압력을 가지므로 바람직한 증류 압력도 상응하여 더 낮다. 크게 200℃ 을 초과하는 증류 온도의 대안적 증가는 주목할 만한 에탄설폰산 분해 때문에 문제가 있다.

알칸설폰산이 에탄설폰산이고 에탄설폰산 수화물이 결정화되어야 할 때, 저비점물질을 제거하기 위한 증류는 출발 용융물이 31 내지 75 mol%, 바람직하게는 45 내지 63 mol%, 특히 바람직하게는 47 내지 55 wt% 의 농도를 갖도록 수행될 것이다.

증류는 당업자에게 알려진 임의의 요망되는 증류 장치에서 수행될 수 있다. 증류는 전형적으로 내부를 포함할 수 있는 증류 칼럼에서 수행된다. 전형적 내부는, 예를 들어, 트레이 또는 구조화된 (structured) 또는 구조화되지 않은 패킹을 포함한다. 유용한 트레이는 모든 알려진 트레이, 예를 들어 시브 (sieve) 트레이, 버블 (bubble) 트레이, 터널 (tunnel) 트레이 또는 밸브 (valve) 트레이를 포함한다. 구조화된 패킹은, 예를 들어, 세라믹 물질 또는 플라스틱 물질 예컨대 PFTE 또는 PFA 로 만들어진 것일 수 있다. 구조화되지 않은 패킹은, 예를 들어, 랜덤 패킹이고, 모든 흔히 사용되는 패킹 엘리먼트, 예를 들어 세라믹 물질, 플라스틱 물질 예컨대 PFTE 또는 PFA 로 만들어진 것들이 이용될 수 있다.

알칸설폰산-포함 스트림은 일반적으로 증류 칼럼의 상부 근처에 도입된다. 저비점물질은 오버헤드에서 제거되고 워크업 또는 처분에 공급된다. 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질, 특히 물을 포함하는 물질 스트림은 증류 칼럼의 저부에서 철수되고, 용융 결정화에 출발 용융물로서 공급된다. 이 출발 용융물은 일반적으로 단상 (monophasic) 액체이다. 이는 알칸설폰산이 또한 전부 액체 상에 포함된다는 것을 의미한다.

증류 및 용융 결정화는 상이한 온도에서 수행되므로, 이용되는 증류 장치와 관계 없이, 알칸설폰산-포함 물질 스트림을 그것이 용융 결정화에 공급되기 전에 냉각시키는 것이 필수적이다. 심지어 저비점물질 제거가 예로서 명시된 아대기압에서 수행될 때에도, 순수한 메탄설폰산의 결정화의 경우에 160℃ 내지 191℃ 범위의 및 메탄설폰산 수화물의 결정화의 경우에 86℃ 내지 112℃ 범위의 저부 온도를 확립하기 위해서, 가열하면서 증류를 수행하는 것이 필수적이다. 물 함량에 따라, 메탄설폰산/물 혼합물의 용융점은 -54℃ 내지 +20℃ 범위이므로, 바람직하게는 출발 용융물의 용융점 바로 위의 온도까지 저부 배출물의 적절한 냉각이 먼저 실행되어야 한다. 대안적으로, 용융물을 결정화기 내로 진입 전에 과냉각시키는 것이 또한 가능하다. 그러나 그러한 작업 방식은 바람직하지 않으며, 그 이유는 열 교환기에서 원치 않는 결정화를 배제하는 것이 어렵기 때문이다. 상이한 알칸설폰산이 정제되어야 할 때 온도는 따라서 알칸설폰산의 비등점/용융점에 맞추어져야 한다.

저비점물질을 제거하기 위한 증류는 바람직하게는, 물을 무시하고, 출발 용융물로서 용융 결정화에 공급된 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림 중 불순물의 비율이 출발 용융물 중 6 wt% 이하, 바람직하게는 3 wt% 이하일 정도로, 알칸설폰산-포함 스트림에서 저비점물질을 없앤다. 물을 무시하고 불순물의 비율이 2 wt% 미만인 것이 특히 바람직하다.

이들 표시는 더욱이 알칸설폰산이 이용되는 화학적 공정 및 고비점물질 함량에 따라 죄우되는 단지 전형적인 값이다.

대기압 미만의 압력에서 수행되는 증류와 대조적으로, 용융 결정화는 일반적으로 대기압에서 수행된다. 순수한 메탄설폰산의 경우에 이 용융 결정화는 바람직하게는 -10℃ 내지 19℃ 범위에서 수행된다.

용융 결정화가 순수한 메탄설폰산, 즉 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 특히 0.2% 미만의 불순물 및 물의 비율을 갖는 메탄설폰산을 제공하기 위해서, 용융 결정화에는, 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림 중 메탄설폰산 및 물의 총량을 기준으로 적어도 76 mol%, 바람직하게는 적어도 82 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 90 mol% 의 메탄설폰산을 포함하는 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림이 공급된다.

재순환 스트림이 공급되기 전에, 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림은 더욱이 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림의 총 질량을 기준으로 6 wt% 이하, 바람직하게는 3 wt% 이하, 특히 2 wt% 이하의 불순물을 포함한다. 물질 혼합물이 불순물 뿐만 아니라 물 및 알칸설폰산을 포함할 때, 결정화에 적합한 물 대 알칸설폰산의 몰 농도 비는 실질적으로 변화하지 않는다. 고비점물질 사이클에서의 재순환은 불순물의, 예를 들어 황산의 농도가, 보고된 값을 초과하게 만들어서 그에 따라 물의 비율을 감소시킬 수 있다. 더 높은 농도의 불순물이 존재할 때 더 낮은 결정화 온도가 가능하고 필수적이다.

순수한 메탄설폰산을 얻기 위해서 용융 결정화는 -50℃ 내지 19℃ 범위의, 바람직하게는 -10℃ 내지 19℃ 범위의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -2℃ 내지 18℃ 범위의 온도에서, 특히 6℃ 내지 16℃ 범위의 온도에서 수행된다. 높은 결정화 온도가 바람직하며, 그 이유는 결정화를 위한 에너지 요구량이 이와 같이 더 낮은 결정화 온도의 경우보다 더 낮기 때문이다.

용융 결정화에서 메탄설폰산의 일수화물을 얻기 위해서, 출발 용융물로서 용융 결정화에 공급되는 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림은 각 경우에 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림 중 물 및 메탄설폰산의 총량을 기준으로 우선적으로는 31 내지 75 mol%, 바람직하게는 45 내지 63 mol%, 특히 바람직하게는 47 내지 55 mol%, 특히 48 내지 52 mol% 의 메탄설폰산을 포함한다. 여기에서 또한 불순물의 비율은 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 6 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 3 wt% 이하, 특히 2 wt% 이하이다. 물질 혼합물이 불순물 뿐만 아니라 물 및 알칸설폰산을 포함할 때, 결정화에 적합한 물 대 알칸설폰산의 몰 농도 비는 실질적으로 변화하지 않는다. 이들 표시는 더욱이 MSA 생산 방법 및 고비점물질 함량에 따라 죄우되는 단지 전형적인 값이다. 높은 농도의 불순물이 존재할 때 더 낮은 결정화 온도가 가능하고 필수적이다.

메탄설폰산의 일수화물의 용융 결정화가 수행되는 온도는 -50℃ 내지 12℃ 범위, 바람직하게는 -15℃ 내지 12℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -8℃ 내지 12℃ 범위, 특히 0℃ 내지 12℃ 범위이다. 높은 결정화 온도가 바람직하며, 그 이유는 그것이 결정화를 위해 더 낮은 에너지 요구량을 수반하기 때문이다.

최적 결정화 조건은 불순물의 유형 및 농도에 따라 달라질 수 있다. 상기 조건은 따라서 예를 들어 실험에 의해 결정될 것이다. 낮은 농도의 불순물의 경우에 결정화 조건은 물 및 메탄설폰산의 순수한 2-물질 혼합물의 결정화 조건과 매우 근사하다.

순수한 메탄설폰산의 생산에서 및 메탄설폰산의 수화물의 생산에서 둘다 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림의 총 질량을 기준으로 6 wt% 의 황산의 각각의 비율이 비임계적이고 그러나 결정화 조건에 거의 영향을 갖지 않는 것으로 발견되었다. 예를 들어 물 및 메탄설폰산의 혼합물 중 4 wt% 의 황산의 불순물은 메탄설폰산의 결정화 온도를 약 3℃ 만큼 감소시킨다는 것이 밝혀졌다. 또한 예를 들어 물 및 메탄설폰산의 혼합물 중 4 wt% 의 황산의 불순물은 메탄설폰산의 결정화 온도를 약 2℃ 만큼 감소시킨다는 것이 밝혀졌다.

용융 결정화가 수행되는 결정화기는 결정화를 수행하는데 적합한 임의의 장비일 수 있다. 결정화에 충분히 낮은 온도가 달성될 때까지, 예를 들어, 자켓 냉각에 의해 또는 적합한 내부, 예를 들어 냉각제가 통해 흐르는 파이프에 의해, 결정화기로부터 열이 제거될 수 있다. 자켓 냉각의 경우에 결정화기의 이중 벽을 통하여 흐르는 또는 관류 (throughflowed) 파이프에서 이용되는 적합한 냉각제의 예는 물 및 에틸렌 글리콜의 혼합물이다. 대안적으로 직접 냉각을 증발 냉각제, 예를 들어 이산화탄소를 이용하여 수행하는 것이 가능하다.

하나의 실시양태, 즉 현탁액 결정화 방법에서, 결정화기에서의 냉각은 출발 용융물을 알칸설폰산 결정을 포함하는 현탁액으로 전환시킨다. 이를 달성하기 위해서, 알칸설폰산의 고체 결정은 용융물에서 직접 성장하여 그에 따라 현탁액을 형성할 수 있거나 또는 대안적으로 고체 결정은 냉각된 벽에서 층으로서 침적될 수 있으며, 그 벽으로부터 그들은 후속적으로 벗겨내지고 모액에 재현탁된다. 적합한 장비는, 예를 들어, 교반되는 탱크, 표면 긁기 (scraped surface) 냉각기 또는 디스크 결정화기를 포함한다.

대안적 실시양태는 층 결정화를 수행하는 것을 포함한다. 여기에서, 결정화물은 결정화기의 냉각된 표면에서 중단되지 않는 (uninterrupted) 부착 층으로서 형성된다. 이 경우에 고체-액체 분리는 중력 하에 모액의 플로우-오프 (flow-off) 에 의해 실행된다. 층 결정화는 정적 층 결정화로서 또는 동적 층 결정화로서 수행될 수 있다.

정적 층 결정화에서 출발 용융물은 적합한 열 교환기, 예를 들어 튜브 번들 열 교환기 또는 플레이트 열 교환기 내에 충전되고, 점진적 온도 감소에 의해 냉각되어 출발 용융물을 부분적으로 고체화시킨다. 추가의 단계에서 모액이 빼내지고 온도는 다시 증가된다. 이는 생성물이 높은 순도로 용융되기 전에 초기에 결정 층으로부터 고도로 불순물이 있는 분획을 용융시킨다. 그러나 침적 표면으로의 열 및 물질 수송이 오직 자연 대류에 의해 실현되므로 전형적으로 정적 결정화 방법의 단점은 낮은 공간-시간 수율이다. 대조적으로, 동적 결정화는 완전 관류 파이프를 통한 모액의 펌프되는 순환에 의해, 세류 (trickle) 막으로서의 도입에 의해, 모액으로 채워진 파이프 내로 불활성 기체의 공급에 의해 또는 펄싱 (pulsing) 에 의해 강제 대류를 확립하는 것을 포함한다.

현탁액 결정화에서, 결정이 모액에 현탁되어 있는 현탁액이 결정화기로부터 철수된다. 알칸설폰산은 출발 용융물로부터 결정화되므로, 결정화기로부터 철수되는 모액 중 용융된 알칸설폰산의 비율은 결정화기에 공급되는 출발 용융물 중 용융된 알칸설폰산의 비율보다 더 낮다. 모액 중 불순물의 농도가 또한 더 높으며, 그 이유는 이들이 대체로 결정화되지 않기 때문이다. 오직 액체 부분, 즉 현탁액의 액체 상이 모액으로서 언급된다.

결정에 부착되어 있는 모액 및 불순물을 제거하기 위해서 단계 (d) 에서 결정을 세정하는 것이 가능하고 바람직하다. 이는 결정을 세정 액체와 접촉시키는 것을 포함하며, 세정 액체로 불순물이 제거된다.

임의의 적합한 세정 수단이 단계 (d) 에서 결정을 세정하는데 사용될 수 있다. 여기에서 분리된 세정 수단을 이용하는 것 또는 고체-액체 분리 및 세정을 하나의 장비에서 수행하는 것이 가능하다. 그에 적합한 하나의 장비는, 예를 들어, 세정 칼럼이다. 세정 칼럼에서 정제될 결정 및 세정 액체는 바람직하게는 반류 (countercurrent) 로 흐른다. 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산은 부식성이므로, 생산 장비 뿐만 아니라 결정화기, 고체-액체 분리를 위한 장비 및 세정 수단을 그들이 공정 내구성이 되게 하는 방식으로 구성하는 것이 필수적이다. 알칸설폰산이 장비의 부식된 및 탈착된 구성성분에 의해 오염되는 것을 회피하는 것이 특히 필수적이다. 세정 수단을 제작하는데 사용될 수 있는 적합한 부식-저항성 물질은, 예를 들어, 유리, 부식 저항성 강철, 에나멜이 씌워진 강철 또는 플라스틱 물질을 포함한다. 플라스틱 물질은 페이싱 (facing) 물질로서 또는 하중견딤 커패서티 (loadbearing capacity) 에서 이용될 수 있다. 하나의 적합한 플라스틱 물질은, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 그렇지 않으면 PTFE 이다. 플라스틱 물질은 주로 구성 물질로서 또는 장비의 외부 표면의 부식 인설레이션을 제공하는데 적합하다. 일부 장비 부품은 플라스틱 물질에 관한 지나치게 높은 수준의 기계적 응력 하에 있을 수 있다는 것이 가능하다. 구성은 그 후 응력을 받는 플랜트 부품이, 예를 들어, 기계적으로 안정한, 에나멜이 씌워진 강철로부터 제작되게 하는 방식으로 실행될 수 있다.

유용한 세정 액체는, 예를 들어, 물, 수성 알칸설폰산, 황산 또는 기타 용매를 포함한다. 그러나, 이들 모두는 알칸설폰산의 결정이 용해될 수 있다는 단점을 갖는다. 불순물이 또한 도입될 수 있다. 그러므로 용융된 결정화물을 위에서 언급된 세정 액체 대신에 세정 용액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 용융된 결정화물은 결정에 부착된 모액 및 불순물을 제거한다. 세정 액체로서 이용되는 용융된 결정화물은 모액에 의해 및 결정으로부터 세정된 불순물에 의해 불순물이 있게 되고 세정 액체는 그것의 조성 때문에 가치 있는 생성물을 큰 비율로 포함하므로, 세정 액체로서 이용되는 용융된 결정화물이 세정 후에 저비점물질을 제거하기 위한 증류로 또는 용융 결정화로 재순환되는 것이 바람직하다.

용융된 결정화물이 세정 액체로서 사용될 때 세정 액체의 일부는 일반적으로 또한 정제될 결정 위에서 결정화된다.

개별 장비 사이에서의, 특히 결정화기와 세정 수단 사이에서의 수송 동안 현탁액으로부터 결정의 침강을 회피하기 위해서, 현탁액을 균질화시키는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 교반기 또는 펌프를 사용하여 달성될 수 있다. 세정 수단에 결정화기로부터 철수된 현탁액이 직접 공급될 수 있으며, 한편 대안적 옵션은 현탁액을 그것이 세정 수단에 공급되기 전에 가공에 적용하는 것을 포함한다. 이는 모액에 현탁된 결정을 기계적 수단에 의해 초기에 제거하는 것을 포함한다. 이는 고체-액체 분리를 위한 임의의 알려진 분리 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 적합한 분리 방법은, 예를 들어, 체질 (sieving), 프레싱, 여과, 원심분리, 침강 및 디캔테이션을 포함한다. 모액의 제거 후에 결정은 세정 액체에 재현탁되고, 현탁액은 세정 수단 내에 공급된다.

용융된 결정화물이 세정 액체로서 이용될 때, 결정을 세정하기 위한 용융된 결정화물이 알칸설폰산의 고체화 온도보다 0.1℃ 내지 15℃ 더 높은 온도를 갖도록 온도가 선택되는 경우가 바람직하다. 세정 액체로서 이용되는 결정화물의 온도가 알칸설폰산의 고체화 온도보다 1℃ 내지 10℃ 높은 것이, 특히 알칸설폰산의 고체화 온도보다 2℃ 내지 4℃ 높은 경우가 바람직하다.

세정 수단은 바람직하게는 세정될 결정의 세정기에서의 체류 시간이 1 내지 25 min 범위, 바람직하게는 1 내지 15 min 범위가 되도록 작동된다. 그러나, 특히 그러나 배타적으로는 아니게, 결정을 포함하는 현탁액 및 용융된 결정화물 세정 액체가 반류로 흐를 때, 심지어 2 내지 8 min 의 체류 시간으로도 충분한 정제 효능이 달성된다는 것이 발견되었다.

결정은 반복적으로 세정되어 정제 효능을 개선할 수 있다. 이를 위해, 단계 (d) 에서의 세정, 그렇지 않으면 단계 (b) 에서의 결정화, 단계 (c) 에서의 고체-액체 분리 및 단계 (d) 에서의 세정을 포함하는 시퀀스는 반복적으로 수행되거나 그렇지 않으면 부분적으로 재순환하면서 작업될 수 있다. 그러나, 결정화 및 세정을 단 한 번 수행하는 것이 바람직하다. 결정의 세정은 심지어는 생성물 순도 요구조건이 낮을 때 수행하지 않을 수 있다.

세 개의 언급된 물질 스트림 사이클, 즉 증류 사이클, 결정화 사이클 및 고비점물질 사이클은 어떤 경우에는 매우 상이한 온도 수준을 갖는 플랜트 섹터 (plant sectors) 를 통과한다. 방법에 도입되는 에너지를 잘 사용하는 한편 추가로 물질 스트림을 가열 및 냉각시키는데 요구되는 에너지의 양을 가능한 낮게 유지하기 위해서, 물질 스트림 사이클이 반류로 열을 전달하는 열 전달기를 통과하는 경우가 바람직하다. 예를 들어, 저비점물질 증류의 저부 배출물로부터 철수되고 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림 및 및 고비점물질은 용융 결정화에 공급되기 전에 냉각되는 한편, 반대로, 증류로 재순환된 알칸설폰산-고갈된 모액은 가열된다. 이와 같이 냉각될 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림 및 고비점물질로부터의 열이 가열될 알칸설폰산-고갈된 모액으로 전달되는 것이 특히 바람직하다.

효율적 결정화 및 세정 방법이 이용가능할 때, 산업적 순도 규격을 만족시키는데 실패하는 결정화된 알칸설폰산 없이, 저비점물질 및 고비점물질은 고비점물질 사이클에서, 즉 재순환하는 모액에서 높은 농도로 축적될 수 있다. 8 wt% 이하의 출발 용융물 중 저비점물질 및 고비점물질 불순물의 총량은 문제 없이 용인된다. 이는 고비점물질 사이클에서 큰 온도 차이를 통과하는 스트림 부피가 그의 가열 및 냉각 요구조건에 맞게 충분히 작게 유지되어 공정 공학 면에서 필요한 임의의 경우의 열 요구조건에 비해 작은 것을 허용한다. 본 발명에 따른 방법은 따라서 종래의 방법 보다 더 적은 에너지를 요구한다.

알칸설폰산이 이용되는 화학적 공정은, 예를 들어, 알킬화 또는 에스테르화 반응이다. 그러나, 이들 두 반응 유형에 더하여, 산성 촉매의 존재 하에 수행되는 추가의 반응이 또한 고려가능하다. 화학적 공정이 살리실산의 또는 치환된 또는 치환되지 않은 방향족물질의 알킬화인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법은 올레핀을 이용하는 벤젠 또는 치환된 벤젠으로부터의 선형 알킬벤젠의 생산에서 촉매로서 이용되는 메탄설폰산의 재가공에 매우 특히 적합하다.

화학적 공정에서 이용되고 본 발명에 따른 방법에 따라 개가공되는 알칸설폰산은 특히 메탄설폰산이다.

본 발명의 작업예가 도면에서 보여지고 이어지는 설명에서 더욱 특별히 기재된다.
도 1 은 결정화에 의한 알칸설폰산의 재가공의 공정 흐름도를 보여주고,
도 2 는 결정화와 저비점물질 제거에 의한 알칸설폰산의 재가공의 공정 흐름도를 보여주고,
도 3 은 증류 및 결정화에 의한 메탄설폰산의 재가공의 공정 흐름도를 보여준다.

도 1 은 결정화에 의한 알칸설폰산의 재가공의 화학적 공정에 관한 공정 흐름도를 보여준다.

화학적 공정 (1) 에, 예를 들어 선형 알킬벤젠을 생산하기 위한 알킬화에, 반응물 (3) 이 공급된다. 선형 알킬벤젠의 생산에서, 이용되는 반응물 (3) 은 전형적으로 치환되지 않은 또는 치환된 벤젠 및 선형 올레핀이다. 이들 반응물 (3) 은 추가의 첨가물, 예를 들어 용매를 포함할 수 있다. 반응은 촉매의 존재 하에 진행하므로, 촉매가 또한 반응물 (3) 에 첨가되어야 한다. 본 발명에 따르면 촉매는 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산이다.

알칸설폰산-포함 반응 혼합물 (7) 이 화학적 공정 (1) 으로부터 철수된다. 반응 혼합물 (7) 은 분리기 (9) 에 공급된다. 분리기 (9) 에서, 반응 혼합물은 알칸설폰산-포함 스트림 (11) 및 조생성물 스트림 (13) 으로 분리된다. 화학적 공정에서 생성되는 생성물, 예를 들어 선형 알킬벤젠에 더하여, 조생성물 스트림 (13) 은 전형적으로 반응물, 용매 및 가능하게는 반응 동안 형성된 부산물을 추가로 포함한다. 적은 비율의 알칸설폰산이 또한 여전히 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면 알칸설폰산-포함 스트림 (11) 은 결정화기 (15) 에 공급되고 결정화에 의해 정제되며, 그 이유는 알칸설폰산-포함 스트림 (11) 이 여전히 불순물을 포함하며 이 불순물이 화학적 공정 (1) 으로 직접 재순환시에, 특히 촉매로서 이용되는 알칸설폰산의 활성 손실의 형태의, 유해한 영향을 가질 수 있기 때문이다.

결정화기에서, 알칸설폰산-포함 스트림 (11) 은 출발 용융물로서 공급되고, 알칸설폰산이 결정화되도록 냉각된다. 결정화물은 철수되고, 임의로 세정되고, 용융되고, 복귀 (return) (17) 로서 화학적 공정으로 다시 재순환된다.

예를 들어, 조생성물 스트림 (13) 과의 제거로 인해 또는 결정화로부터의 불순물의 제거로 인해 발생할 수 있는 알칸설폰산의 손실은 촉매 공급물 (5) 을 통해 보상될 수 있다. 이는 알칸설폰산을 촉매 공급물 (5) 을 통해 여기에서 묘사되는 복귀 (17) 에 그렇지 않으면 직접 화학적 공정 (1) 에 공급하는 것을 포함할 수 있다.

도 2 는 결정화와 저비점물질 제거에 의한 알칸설폰산의 재가공의 공정 흐름도를 보여준다.

도 1 에서 묘사되는 실시양태와 대조적으로, 도 2 에서 묘사되는 실시양태는 저비점물질 제거 (19) 를 추가로 포함한다. 이 경우에 분리기 (9) 로부터 철수된 알칸설폰산-포함 물질 스트림 (11) 은 초기에 저비점물질 제거 (19) 에 공급된다. 저비점물질 제거 (19) 에서, 불순물로서 존재하는 저비점물질은 알칸설폰산-포함 물질 스트림으로부터 바람직하게는 증류에 의해 제거된다. 저비점물질의 제거 후에 알칸설폰산-포함 물질 스트림은 그 후 출발 용융물로서 결정화기 (15) 에 공급되며, 결정화기에서 알칸설폰산은 결정화된다.

결정화기 (15) 에서 결정화되지 않은 알칸설폰산-포함 모액은 저비점물질 제거 (19) 로 제 1 재순환 (21) 을 통해 전부 또는 일부 재순환될 수 있다. 대안적으로 또는 그에 더하여, 모액을 결정화기 (15) 로 제 2 재순환 (23) 을 통해 전부 또는 일부 재순환시키는 것이 또한 가능하다. 그러나, 저비점물질 제거 (19) 로의 재순환이 바람직하며, 그 이유는 이전에 제거되지 않은 저비점물질이 또한 모액에 축적될 수 있기 때문이다.

저비점물질 제거 (19) 에 더하여 고비점물질 제거가 또한 유리하다. 상기 제거는 도 1 및 2 에 묘사되어 있지 않고, 바람직하게는 결정화의 다운스트림에서 실행된다. 고비점물질 제거를 실행하기 위해서, 예를 들어, 결정화되지 않은 모액을 결정화기 (15) 로부터 증류시켜, 그에 따라 모액에 존재하는 알칸설폰산을 증발시키는 것이 가능하다. 고비점물질은 이와 같이 저부에 액체 상으로 남는다. 증발된 알칸설폰산은 응축되고 화학적 공정 (1) 으로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 저비점물질 제거 (19) 로의 재순환이 또한 가능하다. 이는 증류적 고비점물질 제거 동안 기체 상으로 마찬가지로 전환되는 모액에 존재하는 저비점물질이 여전히 제거될 수 있다는 이점을 갖는다. 더욱이 또한 응축 후에 알칸설폰산을 결정화기 (15) 로 제 2 재순환 (23) 에 따라 재순환시키는 것이 가능하다. 그러나, 고비점물질 제거로부터의 응축된 알칸설폰산을 화학적 공정 (1) 또는 저비점물질 제거 (19) 에 도입하는 것이 바람직하다.

도 3 은 증류 및 결정화에 의한 예로서 메탄설폰산을 사용하는 알칸설폰산의 재가공의 공정 흐름도를 보여준다.

화학적 공정으로부터 제거된 알칸설폰산-포함 스트림 (11) 은 저비점물질 제거 (19) 에 공급된다. 저비점물질 제거 (19) 는 예를 들어 여기에서 묘사되는 증류에 의해 실행된다. 이를 위해, 알칸설폰산-포함 스트림 (11) 은 증류 칼럼 (31) 의 더 위의 영역에 도입된다. 저비점물질 제거를 위한 증류 칼럼 (31) 은 적합한 내부를 포함할 수 있다. 제공될 수 있는 내부는, 예를 들어, 당업자에게 알려져 있는 트레이 또는 패킹을 포함한다. 적합한 트레이는, 예를 들어, 시브 트레이, 버블-캡 트레이, 터널-캡 트레이 또는 다공 트레이를 포함한다. 사용되는 패킹은 구조화된 또는 랜덤 패킹일 수 있다. 랜덤 패킹은 일반적으로 패킹 엘리먼트, 예를 들어 Raschig® 링, Pall 링, 새들, Berl 새들, 원통형 패킹 엘리먼트 또는 임의의 기타 형상의 패킹 엘리먼트를 포함한다. 저비점물질 제거 (19) 에서, 알칸설폰산-포함 물질 스트림은 결정화에 적합한 농도로 된다.

증류 칼럼 (31) 의 상부에서, 저비점물질, 특히 물은 상부 스트림 (33) 으로서 빼내진다. 상부 스트림 (33) 은 펌프 (35), 예를 들어 액체 링 펌프를 통과하고, 이 펌프로 증류를 위한 요망되는 압력이 생성된다. 상부 스트림 (33) 은 후속적으로 공정 밖으로 빼내지고 별도로 워크업되거나 또는 처분된다.

증류 칼럼 (31) 의 저부에서, 알칸설폰산-포함 저부 스트림 (37) 이 빼내진다. 증류는, 저부 스트림 (37) 이 결정화가능한 농도의 알칸설폰산을 포함하도록 저부 스트림 (37) 중 물의 농도를 확립한다.

결정화는 증류에서의 저부 온도보다 실질적으로 더 낮은 온도에서 수행되므로, 저부 스트림 (37) 은 제 1 열 전달기 (39) 에서 냉각된다. 제 1 열 전달기에서의 냉각 후에 저부 스트림은 결정화기 (15) 에 출발 용융물 (41) 로서 공급된다. 결정화는 층 결정화로서 그렇지 않으면 현탁액 결정화로서 수행될 수 있다. 여기에서 예로서 묘사되는 공정에서 결정화는 현탁액 결정화이다.

알칸설폰산의 결정 및 모액의 현탁액 (42) 은 결정화기 (15) 로부터 철수되고, 고체-액체 분리 및 세정 수단 (43) 에 공급되며, 거기에서 알칸설폰산 결정이 제거되고 세정되어 그에 부착하는 모액 및 불순물이 제거된다. 이를 위해, 예를 들어, 모액에 현탁된 알칸설폰산 결정을 세정 액체, 예를 들어 용융된 결정화물에 반류로 흐르게 하는 것이 가능하다. 세정 액체는 모액 및 불순물을 결정으로부터 세정해낸다. 고체-액체 분리 방법에 의한 세정 액체로부터의 결정의 분리 후에, 정제된 알칸설폰산이 얻어지고, 공정으로부터 철수되고, 화학적 공정으로 복귀 (17) 를 통해 복귀된다.

정제된 알칸설폰산의 일부는 용융되고 도관 (45) 을 통해 세정 액체로서 복귀될 수 있다.

모액 및 불순물을 포함하는 세정 액체는 마찬가지로 고체-액체 분리 및 세정 수단 (43) 을 위한 장비로부터 알칸설폰산-고갈된 스트림으로서 철수된다. 이 물질 스트림은 큰 비율의 알칸설폰산을 여전히 포함하므로, 상기 스트림은 바람직하게는 공정으로부터 제거되지 않는다.

따라서, 예를 들어, 세정 수단 (43) 으로부터 철수된 세정 액체 및 알칸설폰산-고갈된 물질 스트림을 용융 결정화 (9) 로 제 2 재순환 (23) 을 통해 재순환시키는 것이 가능하다. 이는 전체 스트림 또는 단지 서브스트림을 재순환시키는 것을 포함할 수 있다.

이 재순환에서 저비점물질의 허용할 수 없는 수준의 축적에 대응하기 위해서, 세정 수단으로부터 철수된 세정 액체 및 알칸설폰산-고갈된 스트림은 저비점물질 제거 (19) 를 위한 증류 칼럼 (31) 으로 제 1 재순환 (21) 을 통해 재순환될 수 있다. 이는 특히 결정화기 (15) 에서 알칸설폰산의 일수화물 대신에 순수한 알칸설폰산이 얻어질 때 권할 만하다. 대조적으로, 일수화물의 결정화에서 적합한 저비점물질 농도는 대안적으로 저비점물질 제거 (19) 에 이용되는 증류 칼럼 (31) 의 저부 온도를 조정함으로써 확립될 수 있다. 또다른 옵션은 세정 액체 및 알칸설폰산-고갈된 모액을 포함하는 물질 스트림의 서브스트림을 저비점물질 제거 (19) 로 제 1 재순환 (21) 을 통해 및 추가의 서브스트림을 결정화기 (15) 로 제 2 재순환 (23) 을 통해 재순환시키는 것을 포함한다는 것이 인식될 것이다.

도 3 에서 묘사되는 실시양태에서, 세정 수단 (43) 으로부터 철수된 알칸설폰산-고갈된 물질 스트림은 제 2 열 전달기 (47) 에 공급된다. 제 1 열 전달기 (39) 와 제 2 열 전달기 (47) 의 적합한 커플링은 세정 수단 (43) 으로부터 철수된 알칸설폰산의-고갈된 물질 스트림의 낮은 온도를 이용하여 저비점물질 제거로부터 철수된 알칸설폰산-포함 저부 스트림 (37) 을 냉각시킨다. 알칸설폰산의 극심한 부식성의 결과로서, 뜨거운 스트림으로부터 차가운 스트림으로의 직접 열 전달은, 한다고 하더라도, 오직 높은 수준의 기술적 복잡성으로만 가능하다. 저부 스트림 (37) 은 따라서 열을 제 1 열 전달기 (39) 내의 열 전달 매체에게 발산한다. 열 전달 매체는 열 전달 매체 회로 (49) 를 통해 제 2 열 전달기 (47) 내로 흐르고, 제 2 열 전달기에서 상기 매체는 이전에 흡수된 열을 세정 수단 (43) 으로부터 철수된 알칸설폰산-고갈된 물질 스트림에게 발산하여, 그에 따라 상기 스트림을 가열한다. 냉각된 열 전달 매체는 그 후 제 1 열 전달기 (39) 내로 열 전달 매체 회로 (49) 를 통해 다시 흐른다.

저비점물질 제거를 위한 증류는 결정화보다 매우 훨씬 더 높은 온도에서 수행되므로, 제 1 재순환 (21) 에는 더욱이 제 3 열 전달기 (51) 가 제공되고, 제 3 열 전달기에서 재순환된 알칸설폰산-고갈된 물질 스트림은 저비점물질 제거 (19) 로의 재순환에 요구되는 온도로 가열된다.

세정 수단 (43) 으로부터 철수된 알칸설폰산-고갈된 물질 스트림으로부터 고비점물질을 제거하기 위해서, 모액의 적어도 일부, 소위 고비점물질 퍼지 (53) 는 증발기 (55) 에 공급된다. 대안적으로, 고비점물질 퍼지 (53) 는 또한 직접 처분될 수 있다. 그러나, 처분은 오직 모액의 대부분이 정제 공정으로 제 1 재순환 (21) 및/또는 제 2 재순환 (23) 을 통해 복귀되었을 때에만 권할 만하다. 증발기 (55) 에서 알칸설폰산 및 저비점물질은 증발되고 증기 (57) 로서 빼내진다. 증발되지 않은 부분은 증발기로부터 액체 형태로 워크업된 고비점물질 퍼지 스트림 (59) 으로서 철수되고, 추가의 사용 또는 처분에 공급된다.

증발기 (55) 로부터 철수된 증기 (57) 는 여기에서 묘사되는 저비점물질 제거 (19) 로 또는, 바람직하게는 응축 후에, 화학적 공정으로 재순환된다. 여기에서 묘사되는 실시양태에서 증기 (57) 는 분축기 (61) 내로 흐른다. 분축기 (61) 에서, 증기에 존재하는 알칸설폰산은 응축되고, 저비점물질 제거 (19) 로 응축물 (63) 로서 재순환된다. 분축 없이는, 증기는 오직 어렵게만 직접 저비점물질 제거 (19) 내를 기체 형태로 통과할 수 있으며, 그 이유는 증발기 (55) 및 저비점물질 제거 (19) 에 이용되는 증류 칼럼 (31) 은 전형적으로 상이한 압력 수준에서 작동하기 때문이다. 응축된 증기에 관한 대안적 재순환 옵션은, 냉각 후에, 세정 수단 (43) 을 위한 세정 액체로서의 사용이다.

저비점물질을 포함하는 응축되지 않은 부분은 분축기 (61) 로부터 기체 형태로 철수되고, 증류 칼럼 (31) 으로부터의 저비점물질-포함 물질 스트림 (33) 과 함께 공정으로부터 빼내진다.

증류 칼럼 (31) 으로 복귀되는 응축물 (63) 의 압력을 감소시키기 위해서, 분축기 (61) 로부터 기체 형태로 철수되는 물질 스트림에 제트 펌프 (65) 가 제공될 수 있다. 제트 펌프에 대한 대안으로서, 기체를 운반하고 감소된 압력을 생성할 수 있는 당업자에게 알려진 임의의 기타 장비를 이용하는 것이 또한 가능하다. 제트 펌프 (65) 의 사용은 분축기 (61) 에서의 압력을 감소시키고, 응축물 (63) 은 그러므로 또한 증발기 (55) 에서의 압력보다 더 낮은 압력에서 분축기 (61) 를 퇴장한다.

에너지 경제의 이유에서, 가능한 최소 고비점물질 퍼지 (53) 를 사용하는 것이 권할 만하다. 고비점물질 퍼지 (53) 의 양을 감소시키는 것에 관한 하한은 상기 고비점물질의 농도를 그들이 결정화를 방해하는 농도 아래로 유지하기에 딱 충분한 양의 고비점물질이 여전히 사이클로부터 배출될 때의 양이다.

실시예

실시예 1

촉매로서 100% 메탄설폰산을 사용하여 도데실벤젠을 생산하기 위해서, 164 g 의 벤젠, 50 g 의 1-도데센 및 283 g 의 n-옥탄을 769 g 의 메탄설폰산 (BASF SE 로부터의 Lutropur® 100) 과 함께 2.5 l 부피의 이중 벽 유리 반응기 내에 충전했다. 유리 반응기에는 교반기, 응축기 및 열전대가 제공되었다. 실험을 아르곤 불활성 기체 분위기 하에 수행했다. 용액을 2 분 동안 1000 rpm 에서 교반한 후에 교반기를 정지시켰다. 상 분리가 약 120 초 내에 발생했다. 상들이 분리된 후에, 유기 상의 출발 샘플을 취했다. 반응 혼합물을 후속적으로 1000 rpm 에서 교반하면서 30 분에 걸쳐 60℃ 로 가열하고, 그 후 추가의 5 시간 동안 이 온도에서 교반했다. 매 시간 후에 교반기를 잠시 정지시키고, 상 분리 후에, 유기 상의 샘플을 취했다. 반응이 종료된 후에, 교반기를 정지시키고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이는 상들이 분리되는 것을 야기했다. 더 위의 소수성 상은 맑고 무색이었다. 더 아래의, 메탄설폰산-함유 상은 약간 갈색 변색을 보였다. 이 상을 빼내었다. 이는 428 g 의 소수성 상 및 777 g 의 친수성, 메탄설폰산-함유 상을 제공한다. 유기 상의 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 반응의 진행을 모니터했다. 도데센 농도의 하락 및 도데실벤젠 이성질체의 형성이 관찰되었다. 도데센 이성질체에 관한, 도데실벤젠 이성질체에 관한 및 n-옥탄에 관한 GC 신호의 면적을 측정하고, 도데센 이성질체/옥탄 및 도데실벤젠 이성질체/옥탄 비를 계산했다. 도데센 농도의 하락을 관찰하기 위해서, 농도를 출발 샘플의 값으로 정규화시켰다.

실시예 2 내지 8

이 실시예들은 친수성, 메탄설폰산-함유 상의 재순환을 실시하는 도데실벤젠의 생산을 기재한다.

실험을 실시예 1 과 유사하게 수행했다. 그러나, 769 g 의 새로운 메탄설폰산 대신에, 선행하는 실험으로부터의 친수성, 메탄설폰산-함유 상을 이용했다. 상의 샘플링 및 분석에서 기인하는 메탄설폰산의 손실을 새로운 100% 메탄설폰산으로 대체했다. 그에 따라, 실시예 1 에 기재된 실험 및 메탄설폰산-함유 친수성 상의 분석 후에, 748 g 의 친수성 상이 남았다. 손실을 보상하기 위해서, 21 g 의 100% 메탄설폰산을 이 양에 첨가했다.

실험 후의 친수성 상의 외관, 메탄설폰산 함량 및 물 함량이 표 1 에서 보고된다.

일곱 번의 재순환 사이클 후에 친수성 상은 황색/갈색이었고, 소수성 생성물 상은 불그스름한 색을 보였다. 실험은 도데센과 벤젠의 메탄설폰산-촉매작용되는 반응 동안, 색이 있는 화합물이 형성되며 이것이 메탄설폰산-함유 친수성 상에 축적된다는 것을 보여준다. 이들 성분이 제거되지 않을 때, 메탄설폰산의 재순환은 마찬가지로 변색이 되는 소수성 도데실벤젠-포함 상을 초래한다.

반응 혼합물 중 물 함량은 각각의 재순환에서 약간 증가했다는 것이 발견되었다. 각각의 1 시간마다 샘플링된 유기 상의 분석은 0.25 wt% 초과의 메탄설폰산-함유 상 중 물 함량이 촉매적 활성의 유의한 하락을 초래한다는 것을 밝혔다.

실시예 9 내지 12

실시예 9 내지 12 는 메탄설폰산-함유 상 중 상이한 물 농도를 이용하는 도데실벤젠의 생산을 기재한다.

실험을 실시예 1 과 유사하게 수행했다. 그러나, 각각의 실험 전에 소량의 물을 메탄설폰산에 첨가했다. 반응 혼합물의 상 분리 후에 친수성, 메탄설폰산-함유 상 중 물 함량을 분석했다. 개별 실험에 대한 물 함량이 마찬가지로 표 1 에서 보고된다.

실험에서의 도데센에 관한 전환율 곡선 및 도데실벤젠의 형성은 메탄설폰산의 촉매적 활성에 대한 물의 영향을 명백히 보여준다. 여기에서 또한, 물 함량이 증가함에 따라 전환율은 눈에 띄게 하락했다.

표 1: 친수성 상의 조성

실시예 13

이 실시예는 도데실벤젠의 생산 및 친수성 상으로부터의 물의 증류적 제거를 기재한다.

164 g 의 벤젠, 50 g 의 1-도데센 및 94 g 의 n-옥탄을 765.2 g 의 메탄설폰산 (BASF SE 로부터의 Lutropur® 100) 및 3.8 g 의 물 (친수성 상 중 0.5 wt% 의 물에 상응함) 과 함께 2.5 l 부피의 이중 벽 유리 반응기 내에 충전했다. 유리 반응기에는 교반기, 응축기 및 열전대가 제공되었다. 실험을 아르곤 불활성 기체 분위기 하에 수행했다. 용액을 2 분 동안 1000 rpm 에서 혼합한 후에 교반기를 정지시켰다. 상들이 분리된 후에, 유기 상의 출발 샘플을 취했다. 반응 혼합물을 후속적으로 1000 rpm 에서 교반하면서 45 분에 걸쳐 80℃ 로 가열했고, 그 후 추가의 5 시간 동안 이 온도에서 교반했다. 매 시간 후에 교반기를 잠시 정지시키고, 상 분리 후에, 유기 상의 샘플을 취했다. 반응이 종료된 후에, 교반기를 정지시키고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이는 상들이 분리되는 것을 야기했다. 더 아래의, 메탄설폰산-함유 상은 약간 황색 변색을 가졌다. 이 상을 빼내었다. 이는 233 g 의 소수성 상 및 772 g 의 친수성, 메탄설폰산-함유 상을 제공한다. 상들을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 분석했다.

0.7 wt% 의 물 함량을 갖는 757 g 의 약간 황색 친수성 상을 처음에 회전 증발기에서 160℃ 에서 4 mbar (abs) 의 압력에서 증류했다. 34 g 의 증류물을 리시버 플라스크에서 수집했다. 저부는 증류 동안 어두워졌다. 증류가 종료된 후에, 689 g 의 황색 친수성 상이 저부에 남았다. 남은 친수성 상은 0.05 wt% 의 물 함량을 가졌다.

실시예 14 내지 21

실시예 14 내지 21 은 실험실 장비에서 물의 증류적 제거 후에 재순환되는 친수성 상을 이용하는 도데실벤젠의 생산을 기재한다.

실험을 실시예 13 의 설명과 유사하게 수행했다. 그러나, 765.2 g 의 새로운 메탄설폰산 대신에, 선행하는 실험으로부터의 친수성, 메탄설폰산-함유 상을 이용했다. 상의 샘플링 및 분석에서 기인하는 메탄 설폰산의 손실을 100% 메탄설폰산으로 대체했다.

실시예 19 및 메탄설폰산-함유 친수성 상의 화학적 분석을 수행한 후에, 675 g 의 친수성 상이 남았다. 손실을 보상하기 위해서 90.2 g 의 100% 메탄설폰산을 이 양에 첨가했다.

실시예 19 로부터의 증류 파라미터가 여기에서 예로서 기재된다. 780.6 g 의 친수성 상을 이 실험에서 이용했다. 증류의 종료시에 저부 온도는 143℃ 였다. 오버헤드 온도는 2 mbar 의 오버헤드 압력에서 135℃ 였다. 주로 벤젠을 포함하는 25.3 g 의 제 1 상부 분획 및 본질적으로 물 및 메탄설폰산을 포함하는 58.0 g 의 제 2 상부 분획이 얻어졌다. 저부는 증류 동안 심한 어두운 변색을 겪었다. 저부는 0.4 wt% (Karl-Fischer 적정에 의함) 의 물 농도를 가졌다. 저부 (677.3 g) 를 실험 21 에서 이용했다. 메탄설폰산 손실을 100 wt% 메탄설폰산으로 보상했다.

실험 21 및 상 분리 후에, 236.8 g 의 약간 갈색빛 변색을 보이는 흐린 소수성 상 및 775.6 g 의 어두운 갈색 변색을 보이는 약간 친수성 메탄설폰산-함유 상이 얻어졌다.

반복되는 증류 후에 친수성 메탄설폰산-함유 상의 색이 심하게 어두워졌다. 미세하게 분할된 고체 입자가 또한 형성되었다. 소수성 상에서도 또한, 색이 있는 성분은 눈에 띄는 어두워짐을 초래했다.

이 실험은 증류의 조건 하에서 메탄설폰산이 LAB 공정으로부터의 반응 생성물과 화학적 반응을 겪는다는 것을 보여준다. 메탄설폰산의 반응으로부터의 반응 생성물은 매우 어둡고, 특히 150℃ 초과의 온도에서의, 반복되는 증류 후에, 불용성 입자 또는 오일을 형성할 수 있다.

물을 제거하기 위한 증류 조건은 145℃ 미만이었지만, 메탄설폰산과 방향족 올레핀의 반응은 피할 수 없었다. 증류 압력을 낮추는 것은 원칙적으로 더 낮은 온도에서의 증류와 불순물의 감소된 형성을 허용하지만, 이 방법은 매우 낮은 압력, 예를 들어 10 mbar 미만을 요구하며, 이는 상응하게 더 많은 비용 및 복잡성을 수반한다.

형성된 반응 생성물은, 재순환된 메탄설폰산 중 1 wt% 미만의 매우 낮은 물 농도를 초래하는, 증류가 재순환되는 LAB 공정에서 부적합한 공정 단계라는 것을 시사한다. 따라서, 증류는 메탄설폰산을 재순환시키는데 적합한 수단이 아니다.

실시예 22

이 실시예는 실험 21 로부터 재순환된 친수성 상을 이용하는 도데실벤젠의 생산을 기재한다.

이 실험을 실시예 1 과 유사하게 수행했다. 그러나, 769 g 의 새로운 메탄설폰산 대신에, 실시예 22 로부터의 친수성, 메탄설폰산-함유 상 (681 g) 을 이용했다. 손실을 보상하기 위해서, 88 g 의 100% 메탄설폰산을 이 양에 첨가했다. 그러나, 실시예 1 과 대조적으로, 이들 실험에서 상 분리는 120 초 내에는 발생하지 않았으나, 오히려 적어도 10 분을 요구했다. 반응이 종료된 후에, 매우 어두운 친수성 상과 갈색빛 소수성 상 사이에 중간 상이 형성되었다. 모든 세 개의 상을 단리했다. 중간 상은 여러 시간의 오랜 시간 동안 정치된 후에야 소수성 상 및 친수성 상으로 분리된다.

이 실시예는 표면-활성 및 색-부여 화합물이 친수성 상에서 형성되고 축적될 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 23

이 실시예는 촉매로서 100% 메탄설폰산을 이용하는 도데실벤젠의 생산을 기재한다.

78.7 g 의 벤젠, 24.0 g 의 1-도데센 및 135.8 g 의 n-옥탄을 결정화에 의해 정제된 370 g 의 메탄설폰산과 함께 2.5 l 부피의 이중 벽 유리 반응기 내에 충전했다. 유리 반응기에는 교반기, 응축기 및 열전대가 제공되었다. 실험을 아르곤 불활성 기체 분위기 하에 수행했다. 짧은 시간의 혼합 후에 교반기를 정지시켰다. 상 분리가 약 30 초 내에 발생했다. 상들이 분리된 후에, 유기 상의 샘플을 취했다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 60℃ 로 가열하고, 혼합물을 추가의 5 시간 동안 교반했다. 매 시간 후에 교반기를 잠시 정지시키고, 상 분리 후에, 유기 상의 샘플을 취했다. 반응이 종료된 후에, 교반기를 정지시키고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이는 상들이 분리되는 것을 야기했다. 더 위의 소수성 상은 맑고 무색이었다. 더 아래의, 메탄설폰산-함유 상은 흐렸고, 약간 갈색 변색을 보였다. 상기 상을 빼내고 물 함량에 대해 분석했다. 그것은 0.22 wt% 의 물을 포함했다.

실시예 24

이 실시예는 결정화에 의해 정제된 메탄설폰산을 이용하는 도데실벤젠의 생산을 기재한다.

78.7 g 의 벤젠, 24.0 g 의 1-도데센 및 135.8 g 의 n-옥탄을 결정화에 의해 정제된 370 g 의 메탄설폰산 (실시예 25 로부터의) 과 함께 2.5 l 부피의 이중 벽 유리 반응기 내에 충전했다. 유리 반응기에는 교반기, 응축기 및 열전대가 제공되었다. 실험을 아르곤 불활성 기체 분위기 하에 수행했다. 짧은 시간의 혼합 후에 교반기를 정지시켰다. 상 분리가 약 30 초 내에 발생했다. 상들이 분리된 후에, 유기 상의 샘플을 취했다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 60℃ 로 가열하고, 혼합물을 추가의 5 시간 동안 교반했다. 매 시간 후에 교반기를 잠시 정지시키고, 상 분리 후에, 유기 상의 샘플을 취했다. 반응이 종료된 후에, 교반기를 정지시키고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이는 상들이 분리되는 것을 야기했다. 더 위의 소수성 상은 맑고 무색이었다. 더 아래의, 메탄설폰산-함유 상은 흐렸고, 약간 갈색 변색을 보였다. 상기 상을 빼내고 그것의 물 함량에 대해 분석했다. 그것은 0.15 wt% 의 물을 포함했다. 실시예 23 및 실시예 24 의 반응의 진행의 비교는 편차를 보이지 않았다.

실시예 24 는 메탄설폰산이 그것이 메탄설폰산-촉매작용되는 공정으로의 재순환에 적합한 품질을 획득할 정도로 결정화에 의해 정제될 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 25

이 실시예는 선형 알킬벤젠의 생산으로부터의 불순물이 있는 메탄설폰산-함유 상으로부터의 메탄설폰산의 결정화를 기재한다.

선형 알킬벤젠의 실험실-모방되는 생산으로부터의 1510 g 의 불순물이 있는 메탄설폰산으로부터 증류에 의해 저비점물질 및 물을 제거하며, 실시예 19 와 동일한 조건 하의 압력에서 0.35 wt% 의 물의 잔류 농도를 달성했다. 증류 칼럼으로부터의 매우 어두운 저부를 그 후 가까운-간격 (close-clearance) 나선형 교반기를 갖춘 150 mm 직경의 1 리터 이중 벽 교반되는 용기 내에 충전했다. 혼합물을 그 후 15℃ 로부터 2.8℃ 까지 1 K/h 의 냉각 속도로 냉각시켰다. 온도를 혼합물 중에서 잠겨 있는 (immersed) PT100 열전대로 측정했다. 냉각 동안 결정이 혼합물에서 형성되었으며, 이들을 250 rpm 에서 교반하여 현탁액 중에 유지했다. 현탁액 중의 얻어진 결정을 압력 필터에서 약 3.5 bar 에서 1 분 미만 내에 제거했다. 결정화로부터의 모액을 수집했다. 결정화물을 1:1 비의 순수한 메탄설폰산으로 세정하고 그 후 용융시켰다. 세정 용액을 마찬가지로 별도로 수집했다. 용융된 결정화물은 0.10 wt% 의 물 함량을 갖는 무색 액체이다.

결정화로부터의 얻어진 모액, 세정 여과물 및 세정된, 용융된 결정화물을 PerkinElmer Lambda 900® UV/Vis 분광계로 분석했다. 이용된 레퍼런스는 18.2 MΩ 을 초과하는 저항 및 5 ppb 미만의 TOC 함량을 갖는 Millipore Milli-Q® 레퍼런스 물 설비로부터의 최고-순도 물이었다.

스펙트럼 분석을 실온에서 267 nm/min 의 스캔 속도로 0.20 초의 노출 시간, 1 nm 의 데이타 간격, 2 nm 의 슬릿 너비 및 200 내지 800 nm 의 파장 범위에서 0.1 cm 직경의 융합된 실리카 큐벳에서 수행했다.

스펙트럼 분석은 하기 400 nm 에서의 소광을 초래했다:

결정화로부터의 모액 E₄₀₀= 1.9

세정 여과물 E₄₀₀= 0.8

결정화물 E₄₀₀= 0.03

얻어진 흡수 스펙트럼으로부터, 온화하지 않은 증류 조건에 의해 생성된 색-제공 성분이 메탄설폰산으로부터 결정화에 의해 거의 완전히 제거될 수 있다는 것이 매우 명백하다. 출발 물질 및 메탄설폰산 결정화물의 물 값의 비교는 저비점물질 예컨대 물이 또한 메탄설폰산으로부터 결정화에 의해 제거될 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 26

이 실시예는 물을 제거하기 위한 결정화에 의한 메탄설폰산의 정제를 기재한다.

96 wt% 의 메탄설폰산 함량 및 3.0 wt% 의 물 함량 및 추가의 불순물 및 15℃ 의 온도를 갖는 메탄설폰산 출발 용융물을 대기압에서 가까운-간격 나선형 교반기를 갖춘 1 l 부피 및 150 mm 직경의 자켓이 있는 교반되는 용기 내에 충전했다. 출발 용융물을 그 후 6.5℃ 로 1 K/h 의 냉각 속도로 냉각시켰다. 온도를 출발 용융물 중에서 PT100 열전대로 측정했다. 결정이 냉각 동안 형성되었으며, 이들을 150 rpm 에서 교반하여 현탁액 중에 유지했다. 현탁액 중의 얻어진 결정을 압력 필터에서 약 3.5 bar 에서 1 분 미만 내에 제거했다. 결정화로부터의 모액을 수집했다. 결정화물을 1:1 비의 순수한 메탄설폰산으로 세정하고 그 후 용융시켰다. 세정 용액을 마찬가지로 별도로 수집했다. 용융된 메탄설폰산 결정화물은 0.27 wt% 의 물 함량을 갖는다.

이 실시예는 결정화가 메탄설폰산-물 혼합물로부터 물을 제거하는데 적합한 방법이라는 것을 보여준다.

1 화학적 공정
3 반응물
5 촉매 공급물
7 반응 혼합물
9 분리기
11 알칸설폰산-포함 스트림
13 조생성물 스트림
15 결정화기
17 복귀
19 저비점물질 제거
21 제 1 재순환
23 제 2 재순환
31 증류 칼럼
33 상부 스트림
35 펌프
37 저부 스트림
39 제 1 열 전달기
41 출발 용융물
42 현탁액
43 세정 수단
45 도관
47 제 2 열 전달기
49 열 전달 매체 회로
51 제 3 열 전달기
53 고비점물질 퍼지
55 증발기
57 증기
59 고비점물질 퍼지 스트림
61 분축기
63 응축물
65 제트 펌프

Claims

화학적 공정에서 작용제, 촉매 또는 용매로서 이용되는 알칸설폰산의 재가공 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
(a) 화학적 공정에서 생성된 반응 혼합물로부터 알칸설폰산-포함 스트림을 제거하는 단계,
(b) 알칸설폰산-포함 스트림을 용융 결정화에 출발 용융물로서 공급하여 모액에 현탁된 알칸설폰산의, 알칸설폰산의 수화물의 또는 둘다의 혼합물의 결정을 형성하는 단계,
(c) 고체-액체 분리를 수행하여 모액으로부터 결정을 제거하는 단계,
(d) 임의로 결정을 세정하여 결정에 부착되어 있는 모액을 제거하는 단계.
(e) 모액으로부터 제거된 세정된 또는 세정되지 않은 결정을 화학적 공정으로 재순환시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에서의 반응 혼합물이 2상이고, 알칸설폰산-포함 스트림이 반응 혼합물로부터 상 분리에 의해 제거되는, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (c) 에서의 결정의 제거 후의 모액 및/또는 단계 (b) 에서 생성된 모액이 단계 (b) 에서의 용융 결정화로 적어도 부분적으로 재순환되는, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (b) 에서의 용융 결정화에 공급되기 전의 알칸설폰산-포함 스트림이 증류되어 저비점물질이 제거되며, 저비점물질은 증류 칼럼의 상부에서 빼내지고, 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 물질 스트림은 증류 칼럼의 저부에서 철수되고, 알칸설폰산, 고비점물질 및 잔류 저비점물질을 포함하는 스트림이 단계 (b) 에서의 용융 결정화에 공급되는, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 4 항에 있어서, 단계 (c) 에서의 결정의 제거 후의 모액 및/또는 단계 (b) 에서 생성된 모액이 용융 결정화로 또는 저비점물질을 제거하기 위한 증류로 적어도 부분적으로 재순환되는, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (c) 로부터의 또는 단계 (d) 로부터의 결정이 물 제거를 위한 증류에 공급되는, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (c) 에서의 결정의 제거 후의 모액 및/또는 단계 (b) 에서 생성된 모액이 고비점물질 제거에 적어도 부분적으로 공급되며, 고비점물질 제거에서 알칸설폰산이 증발에 의해 제거되는, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 7 항에 있어서, 증발에 의해 제거된 알칸설폰산이 화학적 공정으로 재순환되는, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 8 항에 있어서, 증발에 의해 제거된 알칸설폰산이 화학적 공정으로 재순환되기 전에 적어도 부분적으로 응축되는, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 7 항에 있어서, 고비점물질의 제거 후의 모액이 부분적으로 응축되고, 응축된 부분은 저비점물질을 제거하기 위한 증류로 또는 단계 (b) 에서의 용융 결정화로 재순환되고, 응축되지 않은 부분은 공정으로부터 저비점물질로서 배출되는, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸설폰산이 메탄설폰산인, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 공정이 알킬화 또는 에스테르화 반응인, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 공정이 살리실산의 또는 치환된 또는 치환되지 않은 방향족물질의 알킬화인, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 13 항에 있어서, 화학적 공정이 촉매로서의 알칸설폰산의 존재 하에 올레핀을 이용하는 벤젠 또는 치환된 벤젠으로부터의 선형 알킬벤젠의 생산인, 알칸설폰산의 재가공 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 결정화가 현탁액 결정화 또는 층 결정화인, 알칸설폰산의 재가공 방법.