CN114315505A

CN114315505A - 一种烷基苯的生产方法

Info

Publication number: CN114315505A
Application number: CN202210024679.2A
Authority: CN
Inventors: 王延臻; 王雪珏; 段红玲; 宋春敏; 张庆宜; 游祥婷
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2022-04-12

Abstract

一种烷基苯的生产方法，其特征在于使用三氟甲烷磺酸和甲烷磺酸为催化剂，苯和烯烃为原料，将苯、烯烃和催化剂搅拌混合，温度控制在30‑100℃，反应10‑100min；将反应产物沉降分层，将上层油相和下层催化剂相分出；油相加入萃取剂，搅拌1‑20分钟，然后沉降分层，得到萃取剂相和油相；将萃取剂相中溶液加入催化剂相，分出萃取剂相和第二油相；将萃取剂相加热蒸发回收萃取剂，得到回收的催化剂；将油相和第二油相混合，加热将残余萃取剂、未反应的苯和烯烃通过蒸发分离出来，得到烷基苯。

Description

一种烷基苯的生产方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及到一种烷基苯的生产方法。国际专利分类属于C10B。

背景技术

苯与α-烯烃烷基化生成的直链烷基苯(LAB)是一种重要的化工中间体，将其磺化得到的烷基苯磺酸(LAS)及其盐可用于合成洗涤剂的生产。LAS是合成洗涤剂的重要单体，因其具有较高的生物降解性，被公认为一种优质的表面活性物质，深受人们的青睐。目前，合成洗涤剂在我国国民生产生活中占据重要地位，其生产量和消费量都位居世界前列，因此烷基苯的制备一直是关注的重点。LAB的合成主要是苯和烯烃的烷基化反应，制备过程可能存在2位、3位、4位、5位等异构体，其中2位烷基苯具有较高的生物活性，可大大减轻环境污染，因此是理想产物。烷基苯也是一种合成的润滑油基础油，具有氧化安定性好，粘度指数高，低温性能好，对添加剂溶解能力强等优点，目前在高档润滑油中使用较为广泛。

传统生产烷基苯选择的催化剂主要是HF、浓硫酸等液体酸，这类液体酸存在严重的设备腐蚀问题，同时对人和环境的伤害较大，2位烷基苯的选择性也较低。随着“绿色化学”理念的普及，一些列对环境友好的固体酸催化剂逐渐被发掘，主要包括分子筛、杂多酸及负载型杂多酸、固体超强酸等，这类固体酸虽然没有腐蚀问题且易于分离，但产生的固废难以处理，反应所需温度高。此外，离子液体因其低温下的高活性、2位烷基苯的高选择性及可多次重复使用广受关注，但其价格昂贵，合成方法比较复杂，使用受到限制。因此，需要寻找新的合成方法，最大限度的提高烯烃的转化率及2位烷基苯的选择性。本发明是以三氟甲烷磺酸为催化剂，在较低温度较小催化剂用量下催化苯与α-烯烃合成烷基苯，通过冷却静置分离催化剂与反应产物，然后采取水洗的方式去除反应体系中残留的催化剂。

发明内容

本专利提供一种新的生产方法，可以便于连续化生产，也可以间歇式生产。生产的2位烷基苯收率高，环保性更好。该方法包括如下部分：

(1)将苯、烯烃和催化剂搅拌混合，温度控制在30-100℃，保持反应10-100min；

(2)将反应产物沉降10-200分钟，将上层油相和下层催化剂相分出；

(3)油相加入萃取剂，搅拌1-20分钟，然后沉降5-100分钟分层，将萃取剂层分离，得到萃取剂相和油相，将油相多次用萃取剂萃取，直到萃取剂相酸值小于0.2mgKOH/g；

(4)将(3)中回收的萃取剂相溶液加入(2)中分出的催化剂相，搅拌溶解，静置分层，分出萃取剂相和第二油相；

(5)将(4)中萃取剂相加热蒸发回收萃取剂，得到回收的催化剂；

(6)将(3)中的油相和(4)中的第二油相混合，加热将残余萃取剂、未反应的苯和烯烃通过蒸发分离出来，得到烷基苯。

该方法中，所用催化剂为三氟甲烷磺酸或者甲烷磺酸，也可以是三氟甲烷磺酸和甲烷磺酸的混合物。催化剂为三氟甲烷磺酸时，用量为苯和烯烃总量(重量)的0.2％-5％；催化剂为甲烷磺酸时，用量为苯和烯烃总量(重量)的1％-10％。催化剂用量越大，催化效果越好。

所述烯烃为C5-C30的α-烯烃，烯烃和苯的物质的量比为1：1-10。该过程反应温度30-100℃，最优50-80℃，当然更高和较低温度也可以，一般反应温度不高于200℃，不低于20℃。萃取剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种的混合物。

在蒸馏除去萃取剂和未反应的苯和烯烃的时候，可以采用常压蒸馏，也可以采用减压蒸馏和蒸汽汽提的方法。

发明的效果

按照以上方法进行烷基苯的生产，可以间歇生产，也可以实现连续运行，烯烃的转化率很高，得到的烷基苯质量稳定，收率高。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合实施例以说明本发明的具体工艺。

实施例1:

(1)量取24ml的苯和6ml的1-癸烯加入锥形瓶中并放入磁子，用一次性注射器吸取0.3ml的三氟甲烷磺酸快速注射至锥形瓶中，然后将锥形瓶放进恒温水浴中，在锥形瓶中使用磁力搅拌，升温至80℃，反应20min。反应结束后，冷却至室温。

(2)静置20分钟，取上层液体，用去离子水洗涤至中性，用气相色谱仪进行定性定量分析。

(3)根据气相色谱分析结果显示，苯与1-癸烯的烷基化产物存在四种同分异构体，同时副产物重烷基苯也存在四种同分异构体。其中，烯烃转化率为100％，2位烷基苯的选择性为53.73％，重烷基苯的含量为4.13％。说明该方法能有效的合成烷基苯，同时2位烷基苯的选择性也比较高。

实施例2：

(1)量取24ml的苯和6ml的1-癸烯加入锥形瓶中并放入磁子，用一次性注射器吸取0.9ml的三氟甲烷磺酸快速注射至锥形瓶中，然后将锥形瓶放进恒温水浴中，在锥形瓶中使用磁力搅拌，升温至80℃，反应10min。反应结束后，冷却至室温。

(3)根据气相色谱分析结果发现，烯烃转化率为100％，2位烷基苯的选择性为38.56％，重烷基苯的含量为6.31％。说明该方法能有效的合成烷基苯，同时2位烷基苯的选择性也比较高。

实施例3：

(1)量取24ml的苯和6ml的1-癸烯加入锥形瓶中并放入磁子，用一次性注射器吸取3ml的三氟甲烷磺酸快速注射至锥形瓶中，然后将锥形瓶放进恒温水浴中，在锥形瓶中使用磁力搅拌，升温至80℃，反应2min。反应结束后，冷却至室温。静置20分钟，取上层液体用去离子水洗涤至中性，用气相色谱仪进行定性定量分析。

根据气相色谱分析结果发现，烯烃转化率为95.46％，2位烷基苯的选择性为36.84％，重烷基苯的含量为3.47％。说明该方法能有效的合成烷基苯，同时2位烷基苯的选择性也比较高。

实施例4：

(1)量取24ml的苯和3ml的1-癸烯加入锥形瓶中并放入磁子，用一次性注射器吸取0.27ml的三氟甲烷磺酸快速注射至锥形瓶中，然后将锥形瓶放进恒温水浴中，在锥形瓶中使用磁力搅拌，升温至80℃，反应20min。反应结束后，冷却至室温。

(3)根据气相色谱分析结果发现，烯烃转化率基本为100％，2位烷基苯的选择性为42.29％，重烷基苯的含量为2.08％。说明该方法能有效的合成烷基苯，同时2位烷基苯的选择性也比较高。

(4)保持其他条件不变，将反应温度调至50℃，对反应产物用去离子水洗涤至中性，用气相色谱进行定性定量分析。其中，烯烃转化率基本为100％，2位烷基苯的选择性为42.87％，重烷基苯的含量为2.64％。说明该方法能有效的合成烷基苯，同时2位烷基苯的选择性也比较高。

实施例4：

在一个500ml的高压釜中，加入苯300g，正戊烯100g，催化剂三氟甲烷磺酸0.5g，反应温度120℃，反应时间3小时，反应后降温至70℃，用水洗去催化剂，每次洗涤都沉降5-300分钟，直至分层明显(以下例子也是如此)，洗涤4次，直至水的酸值降至0.2mg KOH/g以下，用气相色谱仪分析，得到产物中正戊烯含量为0.1％，其余为烷基苯和未反应的苯，还有少量癸烯，将苯和癸烯蒸出，得到戊基苯。

实施例5：

在一个500ml的三口瓶中，加入苯300g，十二烯100g，催化剂三氟甲烷磺酸1g，反应温度100℃，反应时间1小时，反应后降温至40℃用甲醇洗去催化剂，洗涤4次，直至产物的酸值降至0.1mg KOH/g以下，用气相色谱仪分析，得到产物中十二烯含量为0，其余为烷基苯和未反应的苯，将苯蒸出，得到十二烷基苯。

实施例6：

在一个500ml的三口瓶中，加入苯60g，十二烯200g，催化剂甲烷磺酸30g，反应温度80℃，反应时间6小时，反应后用200ml乙醇洗去催化剂，洗涤5次，直至产物的酸值降至0.1mg KOH/g以下，用气相色谱仪分析，得到产物中苯含量为1％，其余为烷基苯和未反应的十二烯，将十二烯和苯蒸出，得到十二烷基苯。

实施例7：

在一个500ml的三口瓶中，加入苯100g，十二烯100g，催化剂甲烷磺酸30g，反应温度130℃，反应时间1小时，反应后降温至50℃，用200ml异丙醇和水的1：1(体积)混合物去洗产物中催化剂，洗涤5次，直至产物的酸值降至0.1mg KOH/g以下，用气相色谱仪分析，得到产物中十二烯含量为4％，其余为烷基苯和未反应的苯，将十二烯和苯蒸出，得到十二烷基苯。

实施例8：

在一个500ml的三口瓶中，加入苯1000g，C20-30混合α-烯烃300g，催化剂三氟甲烷磺酸5g，反应温度150℃，反应时间5分钟，反应后降温至50℃，用200ml乙醇和水按1：1得到的混合物溶液洗去催化剂，洗涤3次，直至溶液的酸值降至0.2mg KOH/g以下，用气相色谱-质谱联用仪分析，得到产物中烯烃含量为1.2％，其余为烷基苯和未反应的烯烃，将烯烃和苯通过减压蒸馏蒸出，得到混合烷基苯。

实施例9：

在一个500ml的三口瓶中，加入苯100g，十二烯300g，催化剂甲烷磺酸10g，三氟甲烷磺酸2g，反应温度100℃，反应时间20小时，反应后降温至50℃，用200ml乙醇洗去催化剂，洗涤5次，直至乙醇的酸值降至0.2mg KOH/g以下，用气相色谱仪分析，得到产物中苯含量为2％，其余为烷基苯和未反应的十二烯，将十二烯和苯蒸出，得到十二烷基苯。

实施例10：

在一个500L的反应釜中，加入苯100kg，十二烯500kg，催化剂三氟甲烷磺酸3kg，反应温度135℃，反应时间1小时，反应后降温至40℃，用水洗去催化剂，洗涤5次，直至水的酸值降至0.2mg KOH/g以下，用气相色谱仪分析，得到产物中苯含量为0％，其余为烷基苯和未反应的十二烯，将十二烯和苯蒸出，得到十二烷基苯。

实施例11：

在一个连续反应器中，用泵连续打入苯300kg/h，十二烯100kg/h，催化剂三氟甲烷磺酸3kg/h，控制反应温度140℃，空速1.5h^-1，反应后降温至50℃进入萃取塔，用水萃取洗去催化剂，得到的产物酸值降至0.1mg KOH/g以下，用气相色谱仪分析，得到产物中苯含量为0％，其余为烷基苯和未反应的十二烯，将十二烯和苯蒸出，得到十二烷基苯。该过程实现了连续生产。

通过以上例子可以看出，采用本专利制备烷基苯的方法，可以在较低温度，较小催化剂用量下高选择性的合成2位烷基苯，同时具有高的烯烃转化率和较小的重烷基苯含量。催化剂与反应体系不互溶，可轻易分离。采取水洗的方式可有效去除反应物对催化剂的带出影响。当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种烷基苯的生产方法，其特征包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为三氟甲烷磺酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为甲烷磺酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为三氟甲烷磺酸和甲烷磺酸的混合物。

5.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于催化剂用量为苯和烯烃总量(重量)的0.2％-5％。

6.根据权利要求1和3所述的方法，其特征在于催化剂用量为苯和烯烃总量(重量)的1％-10％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烯烃为C5-C30的α-烯烃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为100-150℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于萃取剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃和苯的物质的量比为1：1-10。