CN1157429C - 无溶剂一步合成2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的方法 - Google Patents

Abstract

一种无溶剂一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法是一种主要用于橡胶和塑料的防老剂合成方法，该合成方法以工业苯胺与丙酮为原料，以盐酸为催化剂，常压下，反应釜中加入苯胺和30%的盐酸，盐酸∶苯胺＝0.15～0.60∶1(摩尔比)，在温度为85～180℃范围内滴加丙酮，丙酮∶苯胺＝2～12∶1(摩尔比)，连续搅拌10～12小时，于反应釜中一步完成缩聚反应，加入液碱中和上述反应产物，经分离除去水相后，进行成品蒸馏，釜中所得反应物料经冷却、成形即可制得成品。

Description

无溶剂一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法

                    技术领域

本发明是一种主要用于橡胶和塑料的防老剂的合成方法，尤其是一种无溶剂一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法。

                    背景技术

2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，俗称防老剂RD(AntioxidantRD)尤其是其中含有高浓度的二～四聚合体性能优异的橡胶防老剂，具有抗屈挠龟裂和抗热氧老化性能。

防老剂RD合成工艺路线有多种，通常是在溶剂的存在下，以苯胺和丙酮为原料，在酸性催化剂的作用下，经缩聚反应而成。在工艺上，早先采用所谓的“二步合成法”，即在流程上缩合反应分为二步进行，此处缩合反应系指苯胺与丙酮脱水缩合生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体(以下简称“氢化喹啉单体”)，聚合反应指氢化喹啉单体进一步聚合生成多聚体。如日本专利JP昭56-14516介绍，第一阶段130-150℃缩合，然后第二阶段在80-100℃熟化。近年来，国内外采用“一步合成法”，即上述两个过程在反应釜中一次完成，相比而言，“一步法”具有合成方法简单，流程短，收率高，三废少等优点。日本专利JP昭58-136625A公开了一种一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法，具体是苯胺与丙柄为原料，以卤化银为催化剂，其中催化剂与苯胺的摩尔比为0.005～0.20∶1，丙柄与苯胺的摩尔比为1～15∶1，反应温度为60～130℃，可制得高含量二聚体的防老剂，以克服使用盐酸催化剂须经过两步操作的缺点；若使用盐酸催化剂不经过聚合步骤，其聚合体中二聚体的含量仅为17％。该方法采用的卤化剂比常用的盐酸价格较贵，且会产生催化剂残渣。九十年代初，山西省应用化学研究所开发的合成工艺(见《防老剂RD新工艺研究》，《山西化工》1994.1期)是以盐酸为催化剂，将原料苯胺、丙酮和溶剂甲苯首先于反应釜中进行缩聚反应，反应完成后经中和、水洗，再蒸馏去甲苯、未反应的苯胺及氢化喹啉单体，可得部分防老剂RD成品；蒸出的氢化喹啉单体，再经聚合、中和、水洗等过程，可得到另一部分防老剂成品，两部分产品总收率可达90％左右。

再者，合成防老剂RD工艺中，引入外加溶剂如甲苯等，被认为是其中常用的手段，原因在于外加溶剂能起多种作用：一是加入溶剂，通过共沸蒸馏不断带动出反应所生成的水，可以使反应持续进行；二是反应期物料粘度增大，加入溶剂可以改善物料流动性，有利于其后的中和、水洗等操作。但外加溶剂的引入，使得溶剂回收这一操作环节必不可少，既增加了生产装置中的设备与管道，又不可避免地带来溶剂的消耗，这就使得该工艺物耗、能耗增加，带来产品成本的增加。操作环节的增加，也使得生产流程较为复杂。

                      发明内容

技术问题：

本发明的目的就是提供一种用苯胺、两柄直接缩聚生成防老剂RD，无需另外加入溶剂甲苯的无溶剂一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法。

技术方案：

本发明的无溶剂一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法是以工业苯胺与丙酮为原料，以盐酸为催化剂，常压下，反应釜中加入苯胺和重量百分比为30％的盐酸，盐酸∶苯胺＝0.15～0.690∶1(摩尔比)，连续搅拌10～12小时，于反应釜中一步完成缩聚反应，加入液碱中和上述反应产物，经分离除去水相后，进行成品蒸馏，釜中所得反应物料经冷却、盛开即可制得成品。缩聚反应在的温度为140℃～160℃用于中和用的液碱重量百分比为12～18％的氢氧化钠水溶液。

本发明的主要反应方程式为：

(1)缩合反应

(2)聚合反应

下面具体结合反应条件、原料配比，按以下四个主要步骤详述工艺流程如下：

第一步：缩聚反应

常压下，于反应釜中加入一定量的苯胺与重量百分比为30％的盐酸，盐酸∶苯胺＝0.15-0.60∶1(最好0.30-0.40∶1)(摩尔比)，升温至85～180℃(最好140～160℃)，在此温度下连续滴加丙酮，丙酮∶苯胺＝2-12∶1(最好5-7；1)(摩尔比)，苯胺与丙酮在盐酸催化作用下进行缩聚反应，反应持续10～12小时。反应生成的水和过量的丙酮一并蒸出，经冷凝后收集于贮罐中，待第四步回收其中的原料苯胺与丙酮，再于下一锅次套用至本步骤。

第二步：中和

上述反应产物加入重量百分比为15％的氢氧化钠水溶液进行中和反应。反应完成后，分离除去水相，得到的有机相待下一步处理。

第三步：成品蒸馏

将第二步所得的有机相，于真空条件下进行蒸馏。蒸出的沸点较低的组份冷凝后以贮罐接收，是为前馏份，主要包括未反应的原料苯胺和少量氢化喹啉单体，前馏份于下一锅次套用至前述步骤一。

以蒸馏除去前馏份后，釜中即为防老剂RD成品。

第四步：丙酮回收

前述第一步在反应过程中所收集的冷凝物，主要为未反应的原料丙酮、少量苯胺及反应中所生成的水，其中原料需予回收。丙酮回收采用常压精馏方法。丙酮经冷凝以贮罐接受，可作为生产原料套用至下一锅次步骤一。釜中残余物冷却后分为二层，下层水相。上层油相主要为未反应的原料苯胺。上述二相经分离后，油相苯胺套用至下一锅次步骤一。上述步骤三收集的前馏份中，只有少量氢化喹啉单体，无需再行聚合。

技术效果：

本发明的优点在于：

本发明采用易得工业原料苯胺与丙酮，以工业盐酸为催化剂，一步缩聚合成防老剂RD，具有合成方法简单、流程短、收率高、三废少等优点。相比于现有技术由于在工艺流程中排除了外加溶剂甲苯的使用，减少了甲苯回收过程，流程因此而简化，物耗减少，操作简便，产品生产成本降低，相比于现有工艺，废水量亦有减少。具体言之，本发明相比于现有防老剂RD合成工艺，优点主要体现在以下几点：

第一、本工艺通过改变原料配比和工艺条件，在工艺流程中无需使用外加溶剂甲苯，由此流程安排中减少了甲苯回收这一环节，使流程简化，操作更加简便；而且物耗、能耗有所下降，降低了产品成本。

第二、本发明的工艺安排，缩聚反应完成后，反应产物在加入液碱中和后，不须再经水洗，可直接进行成品蒸馏，并未对成品质量带来任何不利影响，因此相比现有合成工艺，废水量有所减少。

第三、由于工艺条件的改变，本发明工艺过程中使用的酸碱用量减少。

第四、本发明方法合成防老剂RD产品收率较高，可达98％；而且产品质量有所提高。

第五、因工艺流程中省去了水洗与回收甲苯两道工序，完成整个工艺流程的台时缩短，且反应条件缓和，操作平稳。

第六、在工业应用上，由于工艺流程的简化，比之现有技术，本发明将节省部分设备，减少整个装置运行的投资和费用。

以本发明的方法合成的防老剂RD，成品收率可达98％，质量与现有的采用盐酸催化剂所得二聚体含量为17％的防老RD相比有所提高。

                  具体实施方式

本发明的实施方案如下：

500mL带搅拌的四口瓶中，加入64克苯胺、56克前馏份和42克浓度为30％的盐酸，搅拌并升温至140-150℃，连续滴加348克丙酮(包括回收套用丙酮)。在此条件下进行缩聚反应，维持反应时间12小时。反应生成的水和过量的丙酮一并蒸出，经冷凝后收集得312克。反应完成后，加入60克浓度为15％的氢氧化钠水溶液，维持90-100℃，连续搅拌1.5小时。将上述物料分去前馏份后进行真空蒸馏，气温≤135℃下收集前馏份56克。除去前馏份后，釜中即得防老剂RD成品。得成品117.5克，收率99.27％。成品软化点88.2℃。

Claims (5)

1、一种无溶剂一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法，其特征在于以工业苯胺与酮为原料，以盐酸为催化剂，常压下，反应釜中加入苯胺和重量百分比为30％的盐酸，盐酸∶苯胺＝0.15～0.60∶1摩尔比，在温度为85～180℃范围内滴加丙酮，丙酮∶苯胺＝2～12∶1摩尔比，连续搅拌10～12小时，于反应釜中一步完成缩聚反应，加入液碱中和上述反应产物，经分离除去水相后，进行成品蒸馏，釜中所得反应物料经冷却、成形即可制得成品。

2、根据权利要求1所述的一种无溶剂一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法，其特征在于在反应釜中的苯胺与重量百分比为30％的盐酸，比例为盐酸∶苯胺＝0.30～0.40∶1摩尔比，丙酮与苯胺的比例为丙酮∶苯胺＝5～7∶1摩尔比。

3、根据权利要求1或2所述的一种无溶剂一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法，其特征在于缩聚反应的温度为140℃～160℃。

4、根据权利要求1或2所述的一种无溶剂一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法，其特征在于用于中和用的液碱为重量百分比为12～18％的氢氧化钠水溶液。

5、根据权利要求1或2所述的一种无溶剂一步合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法，其特征在于成品蒸馏在真空条件下进行。