CN112409597B - 一种乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：按质量份数，将500份甲基苯基二甲氧基硅烷和400‑500份去离子水加入到反应器中，搅拌下，加入2.5‑5份埃洛石纳米管负载催化剂，加热至70‑80℃，反应2h，用冷凝器收集馏出液，反应结束后，调节体系压力为‑0.096Mpa，减压蒸馏脱除水和低沸物，制得无色透明的端羟基甲基苯基硅氧烷低聚物中间体，再加入30‑50份四甲基二乙烯基二硅氧烷，通氮气保护，在反应温度为80‑85℃的条件下，搅拌反应3‑5h，反应结束后，过滤回收洛石纳米管负载催化剂，调节体系压力为‑0.096Mpa，于180‑200℃温度下，减压蒸馏脱除低沸物，制得无色油状液体乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷。本方法具有工艺简单合理、反应收率高、三废少、成本低，易于工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅合成技术领域，尤其涉及一种乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷的制备方法。
背景技术
乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷（Poly(phenylmenthylsiloxane),divinylterminated）是乙烯基封端的线性甲基苯基硅油，主要用于配制加成型液体硅橡胶，大功率/高折射发光二极管（LED）封装材料，在超低温密封、阻尼减震材料及光电领域都有很好的应用前景。
甘方树等（有机硅材料，2015，29（2）：105-109）报道了以甲基苯基二甲氧基硅烷为原料，通过水解-缩聚法制备了不同摩尔质量的乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷，生产成本低，产品折光率在1.51以上，透光率完全符合作为LED封装材料的要求。样品在固化后折光率高、透光性好，有较强的耐溶剂、耐水性及耐辐射性，具有耐高温性好，不增粘等优点。CN106977723A提供了一种在保护气氛下，在催化剂存在的情况下，将八苯基环四硅氧烷和端乙烯基聚二甲基硅氧烷混合后，进行聚合反应，得到端乙烯基苯基硅油，制得的端乙烯基苯基硅油具有较高的折光率和透光率，能够用于制备高折光率的LED和/或OLED封装胶。CN103408759A用二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷做原料，二甲苯做溶剂，合成出的硅油的折光率和粘度相对较低。
乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷通常采用缩聚法或者开环聚合法制备，开环聚合法主要包括阴离子开环聚合、阳离子开环聚合、乳液聚合和固态聚合等，目前应用比较广泛的是阴离子开环聚合法，即以甲基苯基环硅氧烷为原料， MM Vi为封端剂，在强碱性催化剂存在的条件下通过开环共聚反应得到，水解缩聚则采用甲基苯基二甲氧基硅烷为原料，在催化剂作用下，通过水解缩合反应制得。原料甲基苯基环硅氧烷的制备工艺能耗过高、操作和分离提纯工艺复杂，制造成本高，所以采用甲基苯基二甲氧基硅烷为原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷为封端剂，通过水解缩合法制备具有反应条件温和，工艺简单，经济合理的优点。
乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷的合成工业上普遍采用常用H2SO4、HCl等酸性催化剂或碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾及其它们的水溶液，生产过程后处理会产生大量的酸性和含盐废水，容易导致产品中金属离子含量超标，影响产品的品质；另外若采用四甲基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵碱胶作为催化剂，反应结束后需要升温至180℃以上分解彻底分解催化剂四甲基氢氧化铵，反应温度高，容易产生副反应，产品的色泽发黄，分解产生的氨气很难脱除干净，有异味，能耗高，操作工艺复杂，这些问题大大增加了生产的难度和成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术在合成过程中普遍存在的催化剂使用不合理的问题，在反应中采用埃洛石纳米管负载催化剂，避免采用H2SO4、HCl、四甲基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵碱胶作为催化剂，减少对设备的腐蚀，减少三废排放，提高反应的收率和产品的品质，提供一种工艺简单合理、反应收率高、三废少、成本低的乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷工业化生产方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
按质量份数，将500份甲基苯基二甲氧基硅烷和400-500份去离子水加入到反应器中，搅拌下，加入2.5-5份埃洛石纳米管负载催化剂，加热至70-80℃，反应2h，用冷凝器收集馏出液，反应结束后，调节体系压力为-0.096Mpa，减压蒸馏脱除水和低沸物，制得无色透明的端羟基甲基苯基硅氧烷低聚物中间体，再加入30-50份四甲基二乙烯基二硅氧烷，通氮气保护，在反应温度为 80-85℃的条件下，搅拌反应 3-5h，反应结束后，过滤回收洛石纳米管负载催化剂，调节体系压力为-0.096Mpa，于180-200℃温度下，减压蒸馏脱除低沸物，制得无色油状液体乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法为：
按质量份数，取10份经预处理的埃洛石，加入100份去离子水，加入0.1-0.5份1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，3-4份月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐，滴加质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液至pH=10，搅拌10-24h，过滤，洗涤至洗涤液呈中性，于105℃下真空干燥制得。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法中埃洛石的预处理方法为：
按质量份数，将20份埃洛石加入100-150份质量百分比含量为30%的盐酸溶液中，升温至70-90℃，反应2-4h，过滤，用去离子水洗涤至中性，105℃下干燥12 h取出研磨成粉；将制得的粉状埃洛石纳米管和2-4份N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-791）加入到装有180-200份无水乙醇的反应瓶中，回流反应24h，过滤，用乙醇洗涤除去未反应的N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，80-105℃真空干燥备用。
反应式：
本发明与现有技术相比，具有如下的有益效果：
(1)采用埃洛石纳米管负载催化剂，易于回收套用，且相对于强酸性离子交换树脂等固 体酸，具有比表面积大，催化效果好的特点；
(2)酸活化埃洛石纳米管经有机硅烷化改性后对催化剂的负载效果好，提高了催化剂的 分散性和稳定性；
(3)月桂酰精氨酸乙酯除了具有碱催化反应的作用外，同时具有相转移催化的效果。
（4）离子液体N-磺酸丙基吡啶三氟甲磺酸盐的使用可以增强催化效果。
（5）反应过程避免采用甲苯等有机溶剂，有利于环境保护。
制备催化剂的原料埃洛石纳米管属自然形成的多壁管状纳米材料，月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐是一种阳离子表面活性剂，因此本方法采用的催化剂价格低廉，且易于回收重复使用，能较好的满足工业化生产的需要。
具体实施方式
以下实施例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1
将500g甲基苯基二甲氧基硅烷和400g去离子水加入到反应器中，搅拌，加入2.5g埃洛石纳米管负载催化剂，加热至70℃，反应2h，用冷凝器收集馏出液，反应结束后，调节体系压力为-0.096Mpa，减压蒸馏脱除水和低沸物，制得无色透明的端羟基甲基苯基硅氧烷低聚物中间体，再加入30g四甲基二乙烯基二硅氧烷，通氮气保护，控制反应温度为80℃，搅拌反应 3h，反应结束，过滤，回收洛石纳米管负载催化剂，调节体系的压力为-0.096Mpa，于180℃温度下，减压蒸馏脱除低沸物，制得无色油状液体乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷。收率83.6%，折光率（20℃）1.547。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法为：
取10g经预处理的埃洛石，加入100g去离子水，加入0.1g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，3g月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐，滴加质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液至pH=10，搅拌10h，过滤，洗涤至洗涤液呈中性，于105℃下真空干燥制得。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法中埃洛石的预处理方法为：
将20 g埃洛石加入100g质量百分含量为30%的盐酸溶液中，升温至70℃，反应2h，过滤，用去离子水洗涤至中性，105℃下干燥12 h取出研磨成粉；将制得的粉状埃洛石纳米管和2gN-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-791）加入到装有180g无水乙醇的反应瓶中，回流反应24h，过滤，用乙醇洗涤除去未反应的N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，80℃真空干燥备用。
实施例2
将500g甲基苯基二甲氧基硅烷和500g去离子水加入到反应器中，搅拌下，加入5g埃洛石纳米管负载催化剂，加热至80℃，反应2h，用冷凝器收集馏出液，反应结束后，调节体系压力为-0.096Mpa，减压蒸馏脱除水和低沸物，制得无色透明的端羟基甲基苯基硅氧烷低聚物中间体，再加入25g四甲基二乙烯基二硅氧烷，通氮气保护，控制反应温度为 85℃，搅拌反应5h，反应结束后，过滤，回收洛石纳米管负载催化剂，调节体系压力为-0.096Mpa，于200℃温度下，减压蒸馏脱除低沸物，制得无色油状液体乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷。收率87.6%，折光率（20℃）1.551。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法为：
取10g经预处理的埃洛石，加入100g去离子水，加入0.5g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，4g月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐，滴加质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液至pH=10，搅拌24h，过滤，洗涤至洗涤液呈中性，于105℃下真空干燥制得。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法中埃洛石的预处理方法为：
将20 g埃洛石加入150g质量百分含量为30%的盐酸溶液中，升温至90℃，反应4h，过滤，用去离子水洗涤至中性，105℃下干燥12 h取出研磨成粉；将制得的粉状埃洛石纳米管和4gN-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-791）加入到装有200g无水乙醇的反应瓶中，回流反应24h，过滤，用乙醇洗涤除去未反应的N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，105℃真空干燥备用。
实施例3
将500g甲基苯基二甲氧基硅烷和450g去离子水加入到反应器中，搅拌下，加入4g埃洛石纳米管负载催化剂，加热至70-80℃，反应2h，用冷凝器收集馏出液，反应结束后，调节体系压力为-0.096Mpa，减压蒸馏脱除水和低沸物，制得无色透明的端羟基甲基苯基硅氧烷低聚物中间体，再加入40g四甲基二乙烯基二硅氧烷，通氮气保护，在反应温度为82℃的条件下，搅拌反应 4h，反应结束后，过滤回收洛石纳米管负载催化剂，调节体系压力为-0.096Mpa，于190℃温度下，减压蒸馏脱除低沸物，制得无色油状液体乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷，收率85.9%，折光率（20℃）1.541。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法为：
取10g经预处理的埃洛石，加入100g去离子水，加入0.3g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，3.5g月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐，滴加质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液至pH=10，搅拌20h，过滤，洗涤至洗涤液呈中性，于105℃下真空干燥制得。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法中埃洛石的预处理方法为：
将20 g埃洛石加入120g质量百分含量为30%的盐酸溶液中，升温至85℃，反应3h，过滤，用去离子水洗涤至中性，105℃下干燥12 h取出研磨成粉；将制得的粉状埃洛石纳米管和3gN-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-791）加入到装有190g无水乙醇的反应瓶中，回流反应24h，过滤，用乙醇洗涤除去未反应的N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，100℃真空干燥备用。
实施例4
将500g甲基苯基二甲氧基硅烷和400g去离子水加入到反应器中，搅拌下，加入5g埃洛石纳米管负载催化剂，加热至80℃，反应2h，用冷凝器收集馏出液，反应结束后，调节体系压力为-0.096Mpa，减压蒸馏脱除水和低沸物，制得无色透明的端羟基甲基苯基硅氧烷低聚物中间体，再加入35g四甲基二乙烯基二硅氧烷，通氮气保护，在反应温度为 80℃的条件下，搅拌反应4h，反应结束后，过滤回收洛石纳米管负载催化剂，调节体系压力为-0.096Mpa，于180℃温度下，减压蒸馏脱除低沸物，制得无色油状液体乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷。收率86.2%，折光率（20℃）1.544。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法为：
取10g经预处理的埃洛石，加入100g去离子水，加入0.5g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，4g月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐，滴加质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液至pH=10，搅拌20h，过滤，洗涤至洗涤液呈中性，于105℃下真空干燥制得。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法中埃洛石的预处理方法为：
将20 g埃洛石加入100g质量百分含量为30%的盐酸溶液中，升温至90℃，反应4h，过滤，用去离子水洗涤至中性，105℃下干燥12 h取出研磨成粉；将制得的粉状埃洛石纳米管和4gN-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-791）加入到装有200g无水乙醇的反应瓶中，回流反应24h，过滤，用乙醇洗涤除去未反应的N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，100℃下真空干燥备用。
对比例1：
乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷的制备方法，除埃洛石纳米管负载催化剂，其它同实施例2。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法为：
取10g经预处理的埃洛石，加入100g去离子水，加入4g月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐，滴加质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液至pH=10，搅拌20h，过滤，洗涤至洗涤液呈中性，于105℃下真空干燥制得。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法中埃洛石的预处理方法为：
将20 g埃洛石加入150g质量百分含量为30%的盐酸溶液中，升温至90℃，反应4h，过滤，用去离子水洗涤至中性，105℃下干燥12 h取出研磨成粉；将制得的粉状埃洛石纳米管和4gN-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-791）加入到装有200g无水乙醇的反应瓶中，回流反应24h，过滤，用乙醇洗涤除去未反应的N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，105℃真空干燥备用。
制得无色油状液体乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷，收率72.6%，折光率（20℃）1.546。
对比例2：
乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷的制备方法，除埃洛石纳米管负载催化剂，其它同实施例2。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法为：
取10g经预处理的埃洛石，加入100g去离子水，加入0.5g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，搅拌24h，过滤，洗涤至洗涤液呈中性，于105℃下真空干燥制得。
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法中埃洛石的预处理方法为：
将20 g埃洛石加入150g质量百分含量为30%的盐酸溶液中，升温至90℃，反应4h，过滤，用去离子水洗涤至中性，105℃下干燥12 h取出研磨成粉；将制得的粉状埃洛石纳米管和4gN-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-791）加入到装有200g无水乙醇的反应瓶中，回流反应24h，过滤，用乙醇洗涤除去未反应的N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，105℃真空干燥备用。
制得无色油状液体乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷，收率56.6%，折光率（20℃）1.538。
Claims (4)
1.一种乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按质量份数，将500份甲基苯基二甲氧基硅烷和400-500份去离子水加入到反应器中，搅拌下，加入2.5-5份埃洛石纳米管负载催化剂，加热至70-80℃，反应2h，用冷凝器收集馏出液，反应结束后，调节体系压力为-0.096Mpa，减压蒸馏脱除水和低沸物，制得无色透明的端羟基甲基苯基硅氧烷低聚物中间体，再加入30-50份四甲基二乙烯基二硅氧烷，通氮气保护，在反应温度为 80-85℃的条件下，搅拌反应 3-5h，反应结束后，过滤回收埃洛石纳米管负载催化剂，调节体系压力为-0.096Mpa，于180-200℃温度下，减压蒸馏脱除低沸物，制得无色油状液体乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷；
所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法为：
按质量份数，取10份经预处理的埃洛石，加入100份去离子水，加入0.1-0.5份1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，3-4份月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐，滴加质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液至pH=10，搅拌10-24h，过滤，洗涤至洗涤液呈中性，于105℃下真空干燥制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的埃洛石纳米管负载催化剂的制备方法中埃洛石的预处理方法为：
按质量份数，将20份埃洛石加入100-150份质量百分比含量为30%的盐酸溶液中，升温至70-90℃，反应2-4h，过滤，用去离子水洗涤至中性，105℃下干燥12 h取出研磨成粉；将制得的粉状埃洛石纳米管和2-4份N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-791加入到装有180-200份无水乙醇的反应瓶中，回流反应24h，过滤，用乙醇洗涤除去未反应的N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，80-105℃真空干燥备用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将500g甲基苯基二甲氧基硅烷和400g去离子水加入到反应器中，搅拌，加入2.5g埃洛石纳米管负载催化剂，加热至70℃，反应2h，用冷凝器收集馏出液，反应结束后，调节体系压力为-0.096Mpa，减压蒸馏脱除水和低沸物，制得无色透明的端羟基甲基苯基硅氧烷低聚物中间体，再加入30g四甲基二乙烯基二硅氧烷，通氮气保护，控制反应温度为80℃，搅拌反应3h，反应结束，过滤，回收埃洛石纳米管负载催化剂，调节体系的压力为-0.096Mpa，于180℃温度下，减压蒸馏脱除低沸物，制得无色油状液体乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将500g甲基苯基二甲氧基硅烷和450g去离子水加入到反应器中，搅拌下，加入4g埃洛石纳米管负载催化剂，加热至70-80℃，反应2h，用冷凝器收集馏出液，反应结束后，调节体系压力为-0.096Mpa，减压蒸馏脱除水和低沸物，制得无色透明的端羟基甲基苯基硅氧烷低聚物中间体，再加入40g四甲基二乙烯基二硅氧烷，通氮气保护，在反应温度为82℃的条件下，搅拌反应 4h，反应结束后，过滤回收埃洛石纳米管负载催化剂，调节体系压力为-0.096Mpa，于190℃温度下，减压蒸馏脱除低沸物，制得无色油状液体乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷。
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