KR101090192B1 - 비스페놀 ａ의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
반응 공정에 사용하는 양이온 교환 수지 촉매의 열화를 억제하고 장기간 안정하게 비스페놀 A를 제조할 수 있는 비스페놀 A의 제조방법을 제공한다.
촉매의 존재 하에 원료 성분인 아세톤 및 페놀을 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 하기 임의의 (1)~(3) 수단을 채용한다.
(1) 반응 공정에서 원료 성분 및 반응 공정으로부터의 회수 아세톤을 공급할 때 반응 공정에 공급되는 전체 아세톤 중의 저급 알코올 농도를 100ppm 이하로 조절한다.
(2) 반응 공정에 원료 성분 및 반응 공정으로부터 회수된 원료 성분을 공급할 때 반응 공정으로부터 도출되는 반응액 중의 저급 알코올 농도를 30ppm 이하로 조절한다.
(3) 반응 공정에서 원료 성분 및 회수 아세톤을 공급할 때 반응 공정에 공급되는 아세톤 중 적어도 회수 아세톤을 반응 공정에 공급하기 전에 정제하여 불순물로서 함유되는 저급 알코올을 제거한다.
비스페놀 A, 촉매, 아세톤, 알코올
Description
본 발명은 비스페놀 A의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원료의 한 성분인 아세톤 중에 불순물로서 함유된 메탄올 등의 저급 알코올을 저감함으로써 반응 공정에 사용되는 양이온 교환 수지 촉매의 열화를 억제하고, 용매 수명 연장을 가능하게 하는 비스페놀 A의 제조방법에 관한 것이다.
비스페놀 A는 통상 페놀 및 아세톤을 양이온 교환 수지 등의 산성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 수득되는 반응 혼합물은 목적물인 비스페놀 A 이외에 미반응 페놀, 미반응 아세톤, 반응 생성수 및 착색 물질 등의 반응 부생물을 함유한다. 반응 혼합물로부터 목적물인 비스페놀 A를 분리하는 방법으로는 통상 증류법이 채용된다. 이 경우, 증류탑 내에서 페놀의 비점 보다 낮은 온도에서 증류를 수행한다. 미반응 아세톤, 반응 생성수, 일부의 미반응 페놀 등의 저비점 성분을 탑정으로부터 회수한다. 그리고 탑저로부터의 농축 혼합액을 냉각함으로써 비스페놀 A를 페놀과의 결정 부가 생성물(アダクト, adduct)로서 정석(晶析)시키고 반응 부생물을 함유하는 모액으로부터 수득되는 결정 부가 생성물을 분리한 후에 결정 부가 생성물로부터 페놀을 제거하여 비스페놀 A를 회수한다.
탑정으로부터 수득되는 저비점 성분 중에는 미반응의 아세톤이 함유되어 있 지만 통상 추가로 아세톤 분리탑을 사용하여 증류 등의 조작에 의해 아세톤을 분리회수하고 새로 공급되는 아세톤(이하, 프레쉬(fresh) 아세톤이라 약칭한다)과 함께 반응 공정에 재공급된다.
프레쉬 아세톤 중에는 불순물로서 미량의 메탄올이 함유되어 있다. 이 메탄올은 반응에 관여하지 않기 때문에 분리 회수된 미반응 아세톤 중(이하, 회수 아세톤이라 약칭한다)에 축적된다. 이 회수 반응 아세톤을 프레쉬 아세톤과 함께 반응 공정에 재공급하면 반응 혼합물 중의 메탄올의 농도가 상승한다.
반응 공정에 사용되는 산성 촉매로서는 일반적으로 강산성 양이온 교환 수지가 사용되고 있지만 반응 공정에 공급되는 아세톤 중에 불순물로서 함유되는 메탄올이 이 강산성 양이온 교환수지를 열화시키고, 촉매 수명을 단축시킨다는 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 반응 공정에 공급하는 아세톤 중의 메탄올 농도를 모니터링 하고, 메탄올의 농도가 소정 농도 이상이 된 경우에 아세톤 분리탑의 중간부로부터 메탄올-리치(rich) 아세톤을 적의 제거하고 이 분 프레쉬 아세톤의 양을 증가시켜 반응 공정에 공급하는 아세톤 중의 메탄올 농도를 10000중량ppm 이하로 조절하는 방법이 있다(예컨대 일본 특개평 6-92889호 참조).
그러나, 프레쉬 아세톤 중의 메탄올 농도가 높은 경우 회수 아세톤의 양을 조절해도 메탄올 농도를 저감할 수 없고, 촉매인 강산성 양이온 교환수지가 조기에 열화한다. 특히 부분적으로 황함유 아민 화합물로 중화된 산성 이온 교환 수지를 촉매로서 사용하는 경우, 메탄올에 의한 촉매의 열화는 매우 크다. 또한, 반응 공 정에 공급하는 아세톤 중의 메탄올 농도를 10000중량ppm 이하로 관리하는 것으로는 촉매인 강산성 양이온 교환수지의 열화를 방지하는 것이 불가능하기 때문에 반응 공정에 공급하는 원료 아세톤 중의 메탄올 농도를 보다 낮게 관리할 필요가 있다.
또한, 반응 공정에 공급하는 원료 중의 메탄올 농도를 조절하는 방법도 알려져 있다(예컨대 일본 특표 제2001-503377호 참조). 그러나, 이 방법에는 저비점 성분 중에 함유되는 미반응 아세톤을 재사용하는 것에 대해서는 개시되어 있지 않다.
본 발명은 상기 실정에 비추어 이루어진 것으로 그 목적은 반응 공정에 사용되는 양이온 교환수지 촉매의 열화를 억제하고, 장기간 안정하게 비스페놀 A를 제조할 수 있는 비스페놀 A의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 검토한 결과 반응 공정에 공급되는 아세톤 중에 불순물로서 함유되는 메탄올의 농도를 소정 농도 이하로 저감함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 요지는 촉매 존재 하에 원료 성분인 아세톤과 페놀을 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 반응 공정에 상기 원료 성분 및 반응 공정에서 회수된 아세톤을 공급할 때 반응 공정에 공급되는 전체 아세톤 중 저급 알코올 농도를 100중량ppm 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법에 관련된다.
본 발명의 제 2 요지는 촉매 존재 하에 원료 성분인 아세톤과 페놀을 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 반응 공정에 상기 원료 성분 및 반응 공정에서 회수된 원료 성분을 공급할 때 반응 공정에서 도출되는 반응액 중 저급 알코올 농도를 30중량ppm 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법에 관련된다.
본 발명의 제 3 요지는 촉매 존재 하에 원료 성분인 아세톤과 페놀을 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 반응 공정에 상기 원료 성분 및 반응 공정에서 회수된 아세톤을 공급할 때 반응 공정에 공급되는 아세톤 중 적어도 반응 공정에서 회수된 아세톤을 반응 공정에 공급하기 전에 정제하여 불순물로서 함유되는 저급 알코올을 제거하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법에 관련된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 제 1~3 요지에 기재된 비스페놀 A의 제조방법은 촉매의 존재 하에 원료 성분의 아세톤 및 페놀을 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법이다. 본 발명의 제조방법은 상기 반응 공정 외에 통상 반응 공정에서 수득된 반응 혼합물로부터 비스페놀 A를 함유하는 성분 및 미반응 아세톤을 함유하는 저비점 성분으로 분리하는 분리 공정, 저비점 성분으로부터 미반응 아세톤을 분리회수하고, 반응 공정으로 순환시키는 아세톤 순환 공정, 정석 공정, 비스페놀 A의 회수 공정, 모액 순환 공정 등의 공정이 포함된다.
먼저, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 도 1의 공정 개략도를 기초로 비스페놀 A의 제조방법의 개요를 설명하지만 본 발명의 제조방법은 다양한 실시 형태가 가능하다. 또한 도 1의 공정 개략도는 후술하는 분리 공정에서 방법(ⅰ)을 채용한 경우의 공정 개략도이다.
원료인 아세톤 및 페놀은 라인(1)을 통해 반응기(2)에 공급된다. 반응기(2)로부터의 반응 혼합물은 라인(3)을 통해 증류탑(4)에 도입된다. 탑정으로부터 발출된 아세톤, 물, 페놀 등을 함유하는 저비점 성분은 분리 시스템(20)으로 이송되고, 증류 등에 의해 아세톤, 물 및 페놀로 분리된다. 아세톤은 라인(21) 및 라인(A)를 통해 후술하는 정제기로서의 메탄올 제거 장치(1a)로 이송된다. 물은 분리 시스템(20)으로부터 계외로 배출된다. 페놀은 분리 시스템(20)으로부터 정제기(20a)로 공급되고 정제 처리된 후에 페놀 저장(貯留)용 탱크(22)로 이송된다.
증류탑(4)의 탑저 성분은 정석기(晶析器)(5)로 이송되고, 비스페놀 A와 페놀이 부가되어 이루어진 결정 부가 생성물을 석출시킨다. 이 결정 부가 생성물은 고액 분리기(6)에서 고액 분리된 후 재용해기(7)에서 재용해되고, 재정석기(8)에서 재정석되며, 원심분리기 등에 의해 구성되는 고액 분리 및 린스 시스템(9)으로 처리된다. 여기서 결정 부가 생성물의 린스는 탱크(22)로부터 공급되는 정제된 페놀로 수행된다. 린스 폐액은 라인(10)을 통해 재용해기(70)로 이송된다(또는 라인(17)을 통해 고액 분리기(6)의 린스로서 사용된다). 린스 후의 결정 부가 생성물은 부가 생성물 분해 장치(11)에서 가열되어 비스페놀 A 및 페놀로 분해되며 비스페놀 A는 정제기(12)에서 처리되어 제품 비스페놀 A가 된다. 부가 생성물 분해 장치(11) 및 정제기(12)에서 분리된 페놀은 탱크(22)로 이송된다.
고액 분리기(6)에서 분리된 액분(모액)은 라인(13)을 통해 모액 탱크(14)로 이송된다. 모액 탱크(14) 내의 모액은 라인(15)를 통해 라인(1)로 이송되며, 아세톤과 혼합되어 반응기(2)에 공급된다. 또한 모액 탱크(14) 내의 모액은 라인(16)을 통해 라인(3)으로 이송된다.
반응기(2)에 공급되는 아세톤 및 모액의 혼합액 중에서 아세톤 및 모액의 비율이 소정 범위가 되도록 라인(15)로부터 라인(1)로의 공급량이 제어된다. 아세톤 및 모액의 비율이 안정화됨으로써 반응기(2)에서 반응이 안정하며 제품 비스페놀 A의 품질 및 수율이 안정하다. 또한 모액 탱크(14)는 라인(13)으로부터의 순환량의 변동을 평준화하기 위한 버퍼 탱크로서 작용한다.
이하에 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
반응공정:
반응기(2) 내에서 수행되는 반응 공정에서 원료인 페놀 및 아세톤은 화학양론적으로 페놀을 과량으로 반응시킨다. 페놀 및 아세톤의 몰비(페놀/아세톤)은 통상 3~30, 바람직하게는 5~20이다. 반응 온도는 통상 50~100℃, 반응압력은 통상 상압~600kPa에서 수행된다.
촉매로서는 통상 술폰산형 등의 강산성 양이온 교환수지 바람직하게는 강산성 양이온 교환 수지를 부분적으로 황함유 아민 화합물로 중화한 수지가 사용된다. 황아민 화합물로서는 예컨대 2-(4-피리딜)에탄티올, 2-머르캅토에틸아민, 3-머르캅토프로필아민, N,N-디메틸-3-머르캅토프로필아민, N,N-디-n-부틸-4-머르캅토부틸아민 및 2,2-디메틸티아졸리딘 등의 비스페놀 A의 합성에 사용되는 일반적인 프로모터를 예로 들 수 있다. 프로모터의 사용량은 산성 이온 교환체 중의 산기(술폰산기)에 대하여 통상 2~30몰%, 바람직하게는 5~20몰%이다.
페놀 및 아세톤의 혼합 반응은 통상 연속방식 및 압유(押し流れ, piston flow)방식인 고정상 유통(固定床流通, fixed bed flow) 방식, 또는 현탁상 회분(懸濁床回分, suspended bed batch)방식으로 수행된다. 고정상 유통 방식의 경우 반응기에 공급하는 원료 혼합물의 액 공간 속도는 통상 0.2~50hr-1이다. 현탁상 회분 방식으로 수행하는 경우 반응 온도, 반응 압력에 의해 다르지만 원료 혼합물에 대하여 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 사용량은 통상 20~100중량%, 그 처리 시간은 통상 0.5~5시간이다.
분리 공정:
반응 공정에서 수득된 반응 혼합물로부터 비스페놀 A를 함유하는 성분 및 미반응 아세톤을 함유하는 저비점 성분으로 분리한다. 분리 방법으로서는 대표적으로는 이하의 (ⅰ)~(ⅲ)의 방법이 있다.
방법(ⅰ):
도 1의 공정 개략도를 기초로 상술한 바와 같이 증류탑(4)를 사용하여 반응 공정에서 수득한 반응 혼합물을 증류하고 탑정으로부터 미반응 아세톤을 함유하는 저비점 성분을 분리한다. 캔출액(bottom product)은 비스페놀 A를 함유하는 액체 성분이다. 증류탑으로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 증류를 상압에서 수행하는 경우는 페놀의 비점 이하에서 수행되지만 바람직하게는 감압 증류에 의해 수행된다. 감압 증류는 통상 온도 50~150℃, 압력 50~300mmHg에서 수행된다. 반응 혼합물 중에 함유되는 미반응 페놀은 이후의 정석 공정에서 비스페놀 및 부가 생성물을 형성시키기 때문에 소정량을 탑저로부터 발출하는 조건에서 증류를 수행하는 것이 바람직하다. 증류탑(4)의 탑정으로부터 분리된 성분은 미반응 아세톤, 물, 불순물로서 함유되는 메탄올, 미반응 페놀 등이다.
상기 저비점 성분을 탑정으로부터 분리한 후 캔출액 중의 비스페놀 A의 농도는 통상 20~50중량%이다. 비스페놀 A의 농도가 20중량% 미만인 경우, 비스페놀 A의 수율이 작아지게 되고, 50중량%를 초과하는 경우 농축 혼합액의 외관 점도가 높아지게 되어 이송이 곤란하게 된다. 캔출액은 정석 공정으로 이송되고 목적물인 비스페놀 A의 회수가 수행된다. 정석 공정에 대해서는 후술한다.
방법(ⅱ):
반응 공정에서 수득된 반응 혼합물을 정석기(5)에 직접 공급한다(공급 라인은 미도시). 그리고, 정석기(5)에서 감압하여 미반응 아세톤을 함유하는 저비점 성분을 증발시켜 분리하는 것과 동시에 비스페놀 A와 페놀의 결정 부가 생성물을 정석한 슬러리를 수득한다. 반응 혼합물에는 필요에 따라 물 및 아세톤을 첨가한다. 정석을 수행할 때 비스페놀 A의 농도는 통상 20~50중량%, 물 농도는 통상 1~10중량%, 아세톤 농도는 통상 0.5~5중량%이다.
정석기(5) 내를 감압함으로써 물, 아세톤 및 소량의 페놀 등이 증발하고, 70~140℃의 정석 원료(반응 혼합물)은 통상 35~60℃까지 냉각되고 결정 부가 생성물이 정석되어 슬러리 상으로 된다. 압력이 50~550mmHg로 되는 감압도가 바람직하다. 수득된 슬러리는 필터 등의 수단으로 이루어진 고액 분리기(6)에서 고액 분리된다. 한편, 정석기(5)에서 증발제거된 저비점 성분으로서 물, 아세톤 및 이에 부수하는 페놀은 분리 시스템(20)으로 이루어진 아세톤 순환 공정으로 이송되고 아세톤이 분류되며 이 아세톤이 반응 공정 전단의 메탄올 제거 장치(1a)로 피드백된다.
방법(ⅲ):
이 방법은 비스페놀 A 및 페놀의 결정 부가 생성물을 정석시켜 슬러리를 수득하는 정석 공정, 수득한 슬러리에 대하여 비스페놀 A 및 페놀의 결정 부가 생성물 및 액분으로 고액 분리하는 공정, 고액 분리 공정에서 수득한 액분으로부터 미반응 아세톤을 함유하는 저비점 성분을 분리하는 공정을 포함한다.
즉, 반응 공정에서 수득한 반응 혼합물을 정석기(5)로 직접 공급한다(공급 라인은 미도시). 그리고 필요에 따라 물 및 아세톤을 첨가하고 정석을 수행한다. 정석을 수행할 때 비스페놀 A의 농도는 통상 20~50중량%, 물 농도는 통상 1~10중량%, 아세톤 농도는 통상 0.5~5중량%이다. 정석 방법은 특별히 한정되지 않고 열교환기로 정석 원료를 냉각함으로써 정석을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 방법(ⅱ)에서 수행되는 감압에 의한 증발을 병용하여 냉각을 행하여 정석을 수행해도 좋다. 70~140℃의 정석 원료는 통상 35~60℃까지 냉각되고 결정 부가 생성물이 정석되어 슬러리 상으로 된다. 수득된 슬러리는 고액 분리기(6)에서 고액 분리된다.
고액 분리기(6)으로부터의 정석 모액 또는 정석 모액 및 세정 폐액의 혼합물은 저비점 성분 분리 공정으로 이송된다. 또한, 방법(ⅱ)에서 수행되는 감압에 의한 증발을 병용하여 정석을 수행한 경우는 증발 제거된 저비점 성분도 저비점 성분 분리 공정으로 이송한다.
저비점 성분 분리 공정에서 통상 증류탑을 사용하고 감압 증류 등의 방법에 의해 탑정으로부터 미반응 아세톤, 물, 페놀을 함유하는 저비점 성분을 분리한다. 감압 증류는 통상 50~150℃, 압력 50~300mmHg에서 수행된다. 분리된 미반응 아세톤, 물, 페놀을 함유하는 저비점 성분은 분리 시스템(20)으로 이루어진 아세톤 순환 공정으로 이송되고 아세톤이 분류되며 이 아세톤이 반응 공정 전단의 메탄올 제거 장치(1a)로 피드백된다.
상기 (ⅰ)~(ⅲ)의 임의의 방법을 채용하는 경우에 저비점 성분 중에 반응 혼합물 중에 소량 존재하는 메탄올에 의해 촉매 피독(披毒, posioned)을 수반하여 발생하는 알킬 머르캅탄류가 포함된다. 따라서, 저비점 성분을 분리할 때의 스트림 기체 중의 알킬 머르캅탄류를 제거하고 배기하는 장치를 설치하는 것이 바람직하다. 알킬 머르캅탄류의 제거 방법으로서는 특별히 제한되는 것은 아니고 세정법, 산화(오존)법, 흡착법, 생물 처리법, 연소법, 광촉매 탈취법, 플라즈마 탈취법, 소취 분무법 등을 예로 들 수 있다. 알킬머르캅탄류가 디메틸 술피드 등으로 세정법을 채용한 경우, 약제에 차아염소산나트륨(산화제)를 사용하여 산화하고 황산 등의 산성물질로 만든 후 수산화나트륨 등으로 pH 조절하여 처리한다. 흡착법으로서는 일반적으로 활성탄에 의해 흡착을 수행하고 수 ppm 이하의 저농도에서도 유효하게 처리할 수 있지만 취기를 흡착처리한 활성탄을 재생 처리하면 효율도 좋다. 연소법으로서는 연소 후의 배기 가스에 탈황 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
아세톤 순환 공정:
전술한 분리 공정에서 분리된 저비점 성분으로부터 미반응 아세톤을 분리회수하고, 반응 공정으로 순환시킨다. 저비점 성분으로부터의 미반응 아세톤의 분리는 분리 시스템(20)에서 수행되고 통상 분리 시스템(20)으로서는 다단 증류탑이 사용되며 물, 아세톤, 페놀로 분리된다. 또한, 본리 회수한 아세톤 중에는 불순물인 메탄올도 함유되어 있다. 분리 회수한 아세톤은 라인(21)을 통해 프레쉬 아세톤과 혼합되고 반응 공정에 공급된다. 분리 회수한 페놀은 프레쉬 페놀과 함께 정제기(20a)에서 정제된 후 청정 페놀 저장용 탱크(22)에 저장하여, 후술하는 결정 부가 생성물의 린스에 사용된다.
정석 공정:
분리 공정에서 방법(ⅰ)을 채용하는 경우는 저비점 성분을 분리한 캔출액(비스페놀 A를 함유하는 액체 성분)에 대하여 정석 공정을 수행한다. 이러한 정석 공정은 방법(ⅰ) 및 (ⅲ) 경우와 같이 정석기(5)에서 70~140℃에서 35~60℃까지 냉각되고 결정 부가 생성물이 정석되어 슬러리로 되며 이 슬러리는 고액 분리기(6)에서 고액 분리된다.
방법(ⅰ)~(ⅲ)에서 정석기(5)로서는 통상 전환(切り替え, switchover) 운전가능한 복수의 외부 냉각기를 갖는 정석조가 사용된다. 외부 냉각기를 복수 구비하여 전환 운전함으로써 외부 냉각기의 동결을 방지할 수 있다. 또한, 외부 냉각기의 전환시에 정석조에서의 정석 특성이 변동하기 때문에 고액 분리기(6)에서 분리되는 모액량이 변동한다. 라인(15)로부터 라인(1)로 공급되는 모액량의 변동을 방지하기 위해서는 통상 라인(16)을 통해 모액의 일부를 반응기(2)의 후단측으로 바이패스시킨다. 정석기(5)로서 쟈켓식 냉각기를 구비한 정석조를 사용하는 경우에 상기 방법(ⅱ)를 채용하는 경우 전열면에 부착한 스케일을 제거하는 스크레이퍼(scraper)를 구비한 것이 바람직하다.
비스페놀 A의 회수 공정:
분리 공정의 각 방법을 경유하여 수득한 고액 분리기(6)에서 회수된 결정 부가 생성물은 재용해기(7) 중에서 페놀에 재용해되고 재정석기(8)에서 재정석되어 순도를 높인 후에 고액 분리 및 린스 시스템(9)에서 고액 분리되어 정제된 페놀로 린스된다. 이어서 결정 부가 생성물 분해 시스템(11)으로 이송된다.
또한, 고액 분리 및 린스 시스템(9)에서 분리된 액분의 대부분 및 린스 폐액은 재용해기(7)에서 결정 부가 생성물 재용해용 페놀 및 고액 분리기(6)에 공급되는 린스액으로서 사용된다. 고액 분리 및 린스 시스템(9)에서 분리된 액분의 일부는 순환 모액과 함께 탱크(14)로 순환된다.
결정 부가 생성물 분해 장치(11)에서는 통상 100~160℃로 결정 부가 생성물을 가열용융하고 수득한 용융액으로부터 대부분의 페놀을 증발(留去, evaporate)하는 방법이 사용된다. 정제기(12)에서는 통상 스팀 스트립핑(steam stripping) 등에 의해 잔존하는 페놀을 제거하고 비스페놀 A를 정제하는 방법이 사용된다. 이 방법은 예컨대 일본 특개평 2-28126호 공보, 특개소 제63-132850호 공보 등에 기재되어 있다.
모액 순환 공정:
고액 분리기(6)에서 고액 분리된 액분(모액)은 라인(13), (15) 및 (16)을 통해 반응 공정의 전단측 및 후단측으로 순환한다.
고액 분리기(6)에서 수득한 모액의 조성은 통상 페놀 65~85중량%, 비스페놀 A 10~20중량%, 2,4'-이성체 등의 부생물 5~15중량%이고, 2,4'-이성체 등의 불순물을 다량 함유하고 있다. 이러한 불순물의 순환계로의 축적을 방지하기 위해 고액 분리기(6)에서 수득한 모액의 전량을 그대로 순환시키는 것이 아니고 그 일부를 분취하여 불순물 제거 처리를 실시하여 순도를 높인 후에 순환 공급에 제공하는 것이 바람직하다.
불순물 제거 처리로서는 통상 라인(13)에서 모액의 일부를 분술물 제거 장치(13a)로 분취하고, 이 분취한 모액에 수산화 나트륨 등의 분해 촉매를 첨가하여 증류함으로써 페놀, 비스페놀 A 및 이소프로필 페닐을 탑정 성분으로서 회수하고 이 회수분을 라인(13)으로 되돌리는 처리법이 사용된다. 탑저분에 대해서는 계외로 배출한다.
라인(13)으로부터 불순물 제거 장치(13a)로 분취하는 모액의 분취율은 통상 4~15중량%이다. 불순물 제거 장치(13a)를 설치함으로써 라인(13)으로부터 탱크(14)로 순환하는 모액의 조성이 거의 상기에 나타낸 범위로 안정하다.
또한, 분취한 모액의 일부에는 반응 공정 유래의 양이온 교환 수지 잔사가 미량 함유되어 있다. 따라서, 라인(13)에 양이온 교환 수지 잔사를 제거한 후에 다시 라인으로 되돌리는 수단을 설치하는 것이 바람직하다.
라인(13)으로부터의 모액은 탱크(14), 라인(15) 및 라인(16)을 통해 라인(1) 및 (3)으로 각각 공급된다. 탱크(14)로부터 펌프로 송출되는 모액은 라인(16)의 유량이 일정하게 되도록 라인(15)에 설치된 밸브에 의해 조절된다.
페놀, 라인(1)로의 프레쉬 아세톤 양(a) 및 라인(21)을 통해 공급되는 회수 아세톤 양(b)의 합계량(a+b)에 대한 몰비(페놀/아세톤)가 상기에 나타낸 일정 혼합비율로 되도록 탱크(14)로부터 라인(15)으로 모액 송출용 펌프(도시 생략)의 제어를 수행한다.
이어서, 본 발명의 제 1 요지의 특징 부분에 대해서 설명한다. 본 발명의 제 1 요지는 반응 공정에 공급되는 전체 아세톤 중의 저급 알코올 농도를 100중량ppm 이하, 바람직하게는 20~100ppm, 보다 바람직하게는 30~80ppm으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
저급 알코올은 탄소수 1~8의 알코올을 의미하고 대표적으로는 메탄올이다. 이하, 메탄올을 예로 들어 설명한다(후술하는 제 2 및 제 3 요지의 특징부분에 대한 설명에서도 동일).
프레쉬 아세톤 중의 메탄올 농도는 통상 50~400중량ppm(이하, 간단히 ppm이라 기재한다)이고, 회수 아세톤 중의 메탄올 농도는 70~700ppm정도이다. 프레쉬 아세톤 양(a)에 대한 회수 아세톤 양(b)의 비(b/a)는 통상 0.05~0.2 정도이다. 따라서, 메탄올 제거 처리를 수행하지 않은 경우 프레쉬 아세톤 및 회수 아세톤의 혼합 아세톤 중의 메탄올 농도는 통상 50~500ppm 정도이다. 그러나, 프레쉬 아세톤 중의 메탄올 농도가 100ppm 이하이어도 반응을 계속하고 있는 동안에 회수 아세톤 중의 메탄올 농도가 상승하고, 혼합 아세톤 중의 메탄올 농도가 100ppm을 초과한다. 또한, 프레쉬 아세톤 중의 메탄올 농도가 100ppm을 초과하는 경우는 처음부터 혼합 아세톤 중의 메탄올 농도가 100ppm을 초과할 가능성이 있다.
임의의 혼합에서도 메탄올 농도가 100ppm을 초과한 단계에서 아세톤 중의 메탄올을 제거한다. 프레쉬 아세톤 중의 메탄올 농도가 100ppm 이하인 경우는 회수 아세톤 중의 메탄올을 제거하여 프레쉬 아세톤과 혼합하는 방법, 또는 프레쉬 아세톤 양(a)에 대한 회수 아세톤의 양(b)의 비(b/a)를 조절하는 방법을 들 수 있다. 프레쉬 아세톤 중의 메탄올 농도가 100ppm을 초과하는 경우는 혼합 아세톤 중의 메탄올을 제거한다. 임의의 방법에서도 반응 공정에 공급되는 전체 아세톤 중의 메탄올 농도가 100ppm 이하가 되도록 하면 좋다. 아세톤 중의 메탄올 농도는 기체 크로마토그래피 분석법에 의해 측정할 수 있다. 아세톤 중의 메탄올을 제거하는 방법에 대해서는 후술한다.
이어서, 본 발명의 제 2 요지의 특징 부분에 대해서 설명한다. 본 발명의 제 2 요지는 반응 공정에서 도출된 반응액 중의 저급 알코올 농도를 30중량ppm 이하, 바람직하게는 20중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 10중량ppm 이하로 조절하는 것을 특징으로 한다. 환언하면, 저급 알코올은 반응에 관여하지 않기 때문에 페놀, 프레쉬 아세톤, 회수 아세톤을 함유하는 반응 공정에 공급하는 원료 혼합물 중에 불순물로서 존재하는 메탄올 등의 저급 알코올의 농도가 30중량ppm이하이다.
부분적으로 황함유 아민 화합물로 중화된 산성 이온 교환 수지의 경우는 메탄올 및 프로모터인 머르캅토기의 반응에 의해 술피드체를 형성할 뿐만 아니라 또한 반응이 진행되어 술포늄 양이온을 형성하고 산 부위의 성능이 저하한다. 이때 촉매 피독에 수반하여 메틸 머르캅탄, 디메틸 술피드 등(프로모터로부터의 분해 탈리 생성물)의 취기 물질인 알킬 머르캅탄류가 발생한다. 따라서, 부분적으로 황함유 아민 화합물로 중화된 산성 이온 교환 수지의 경우는 특히 반응기에 공급되는 메탄올의 농도를 저하하는 것이 중요하다. 반응액 중의 메탄올 농도는 기체 크로마토그래피 분석법에 의해 측정할 수 있다.
반응기에 공급되는 전술한 원료 혼합물 중의 메탄올 농도를 저감시키는 방법으로서는 아세톤 중의 메탄올 농도를 저감시키는 전술한 방법을 예로 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 제 3 요지의 특징 부분에 대해서 설명한다. 본 발명의 제 3 요지는 반응 공정에 공급되는 아세톤 중 적어도 반응 공정에서 회수된 아세톤을 반응 공정에 공급하기 전에 정제하여 불순물로서 함유되는 저급 알코올을 제거하는 것을 특징으로 한다. 메탄올 등의 저급 알코올을 제거하는 대상이 되는 아세톤은 회수 아세톤, 프레쉬 아세톤 및 회수 아세톤의 혼합물 어느 경우에도 좋다. 프레쉬 아세톤 중의 메탄올 농도가 적은 경우, 회수 아세톤 중의 메탄올을 제거하면 좋다. 또한, 프레쉬 아세톤 중의 메탄올 농도가 높은 경우 프레쉬 아세톤 및 회수 아세톤의 혼합물 중의 메탄올을 제거하면 좋다.
아세톤 중의 메탄올 제거 처리는 메탄올 제거 장치(1a)를 사용하고, 반응 원료로서 공급되는 아세톤 중에 불순물로서 존재하는 메탄올 농도가 통상 100ppm 이하, 바람직하게는 20~100ppm, 보다 바람직하게는 30~80ppm이 되도록 수행한다.
구체적인 메탄올 제거 장치(1a)를 사용한 제거 방법으로서는 예컨대 일본 특개평 9-278703호 공보에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 즉, 증류탑을 사용하고 증류탑 내의 메탄올을 함유하는 아세톤의 조작압을 통상 200kPa 이상, 바람직하게는 200~1100kPa, 보다 바람직하게는 300~600kPa의 범위 내로 조절하고, 증류 처리를 수행하는 것이 바람직하다(예컨대, 일본 특개평 9-278703호 공보에 기재). 증류탑으로서는 통상 이론단수 20단 이상, 바람직하게는 25~50단의 충전탑(packed column) 또는 붕단탑(棚段塔, plate column)이 사용된다. 탑정 온도 및 탑저 온도는 탑정 조작압에 대응한 조건으로 조작된다. 바람직한 태양으로서 메탄올을 미량 함유하는 아세톤을 증류탑의 중단에 공급하고, 증류탑을 상기 조작압에서 운전하며 탑정에서 메탄올이 풍부한 아세톤 유분을 유출시키는 한편 탑저에서 메탄올 농도가 매우 적은 아세톤 캔출액을 취득한다. 이 캔출액을 반응 원료로서 라인(1)을 통해 공급한다.
도 1은 분리 공정에서 방법(ⅰ)을 채용한 경우의 본 발명의 비스페놀 A의 제조방법을 나타내는 공정 개략도이다.
* 도면에 나타난 부호의 간단한 설명
1a : 메탄올 제거 장치 2: 반응기 4: 증류탑
5: 정석기 6: 고액 분리기 7: 재용해기
8: 재성석기 9: 고액 분리 및 린스 시스템
11: 결정 부가 생성물 분해 장치 12: 정제기
13a: 불수물 제거 시스템 14: 탱크 20: 분리 시스템
20a: 정제기 22: 페놀 저장 탱크
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 %는 특별한 기재가 없는 한 중량%로 한다. 비스페놀 A의 정량 및 메탄올 농도는 주식회사 시마쯔(島津) 제작소 製「GC-17A」을 사용하고, FID 검출기를 사용하여 기체 크로마토그래피 분석법에 의해 측정하였다.
실시예 1:
도 1에 나타난 공정을 갖는 공정 개략도에 의해 비스페놀 A를 제조하였다. 프레쉬 아세톤 중의 메탄올 농도는 300ppm이었다. 메탄올 제거 장치(1a)로서는 이론단수 35단의 규칙 충전물(료카 포드사 製「엠시팩MC350S 」를 갖는 증류탑을 사용하고 410kPa의 압력 하에서 상부에 25단번째로부터 프레쉬 아세톤 및 라인(21)로부터의 회수 아세톤의 혼합액을 공급하였다.
반응기(2) 내의 촉매로서는 2-(4-피리딜)에탄티올로 술폰산기의 20몰%가 부분 중화된 술폰산형 양이온 교환 수지(롬 앤드 하스, Rohm and Haas)사 製「암바리스트(AMBERLIST) 31」을 사용하고, 충전량은 3.4m3로 하였다. 아세톤의 뉴 피드(new feed) 량은 60kg/h로 하였다. 라인(21)로부터의 회수 아세톤 양은 평균하여 10kg/h이었다. 라인(15)로부터 라인(1)로의 모액 공급량은 1608.8kg/h로 일정하게 되도록 라인(16)의 유량을 조절하였다.
증류탑(4)의 탑저의 온도는 135℃이고, 압력은 100mmHg로 하였다. 정석기(5)로서는 3개의 외부 냉각기를 갖는 정석조를 사용하고 3개 중 1개의 외부 냉각기를 순차로 정지하면서 정석을 수행하였다. 정석조의 온도는 49℃~51℃의 범위로 변동하였다.
그 결과, 라인(21)로부터 회수 아세톤 중의 메탄올 농도는 평균하여 515ppm이었다. 촉매의 아세톤 첨가율은 반응 개시시의 99.5%로부터 서서히 저하하였다. 이때 라인(21)로부터 회수된 아세톤 양도 서서히 증가하였지만, 메탄올 제거 장치(1a)로 처리한 후 아세톤 중의 메탄올 농도는 90~109ppm으로 유지되었다. 라인(1)에서의 모액과의 혼합 후의 반응액 중의 메탄올 농도는 3~4ppm으로 유지되었다. 12개월 후 아세톤 첨가율은 81%로 되었다. 그리고 반응기(2) 내의 촉매를 변환함이 없이 12개월에 걸쳐 운전을 지속할 수 있었다.
비교예 1:
메탄올 제거 장치(1a)를 라인(21)로 이설하고 라인(21)을 통해 회수 아세톤만을 메탄올 제거장치(1a)를 사용하여 상압하에서 증류처리하며, 처리후의 회수 아세톤을 프레쉬 아세톤과 혼합하여 라인(1)로부터 반응기(2)에 공급하고, 라인(15)로부터의 라인(1)로의 모액 공급량을 500kg/h로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 운전조작하였다. 메탄올 제거 처리 후의 회수 아세톤 중의 메탄올 농도는 900~1000ppm 정도까지 밖에 저감하지 않았다. 촉매의 아세톤 전환율(conversion)은 반응 개시시 99.9%로부터 서서히 저하하는 것과 동시에 회수 아세톤 량도 증가하며 뉴 피드 아세톤과의 혼합 아세톤 중의 메탄올 농도는 300~325ppm까지 증가하고, 프레쉬 아세톤 중의 메탄올 농도 보다도 크게 되었다. 또한, 모액과의 혼합 후의 반응액 중의 메탄올 농도는 32~34ppm까지 증가하였다. 그리고 운전 개시 후 약 6개월에서 아세톤 첨가율이 69%까지 저하하고 반응기(2) 중의 촉매가 열화하기 때문에 교환을 필요로 하였으며 장기간에 걸쳐 운전을 계속 할 수 없었다.
본 발명의 비스페놀 A의 제조방법에 의하면 반응 공정에 공급되는 아세톤 중에 불순물로서 함유되는 메탄올 농도를 저감하기 때문에 반응 공정에 사용되는 이온 교환 수지 촉매의 열화를 억제할 수 있다. 특히, 부분적으로 황아민 화합물로 변성된 산성 이온 교환 수지를 사용한 경우 그 열화 억제 효과는 현저하다. 또한, 반응 공정에서 아세톤 및 페놀의 존재량 및 비율이 안정하게 되기 때문에 일정한 품질의 비스페놀 A를 안정하게 제조할 수 있게 된다.
Claims (8)
- 촉매 존재 하에 원료 성분인 아세톤과 페놀을 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 반응 공정에 상기 원료 성분 및 반응 공정에서 회수된 아세톤을 공급할 때 반응 공정에 공급되는 전체 아세톤 중 저급 알코올 농도를 200kPa 이상의 가압하에서 수행되는 증류 처리에 의해 100중량ppm 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
- 촉매 존재 하에 원료 성분인 아세톤과 페놀을 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 반응 공정에 상기 원료 성분 및 반응 공정에서 회수된 원료 성분을 공급할 때 반응 공정에서 도출되는 반응액 중 저급 알코올 농도를 200kPa 이상의 가압하에서 수행되는 증류 처리에 의해 30중량ppm 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
- 촉매 존재 하에 원료 성분인 아세톤과 페놀을 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 반응 공정에 상기 원료 성분 및 반응 공정에서 회수된 아세톤을 공급할 때 반응 공정에 공급되는 아세톤 중 적어도 반응 공정에서 회수된 아세톤을 반응 공정에 공급하기 전에 정제하여 불순물로서 함유되는 저급 알코올을 200kPa 이상의 가압하에서 수행되는 증류 처리에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 프레쉬(fresh) 아세톤 및 반응 공정에서 회수된 아세톤을 혼합한 후 반응 공정에 공급하기 전에 200kPa 이상의 가압하에서 수행되는 증류 처리에 의해 정제하여 불순물로서 함유되는 저급 알코올을 제거하는 비스페놀 A의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 반응 공정에서 회수된 아세톤을 정제하여 불순물로서 함유되는 저급 알코올을 200kPa 이상의 가압하에서 수행되는 증류 처리에 의해 제거하고, 회수된 아세톤에 함유되는 저급 알코올의 농도를 프레쉬 아세톤 중에 함유되는 저급 알코올의 농도 이하로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 처리가 200~1100kPa의 가압하에서 수행되는 비스페놀 A의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 공정에 사용하는 촉매가 부분적으로 황함유 아민 화합물로 중화된 산성 이온 교환 수지인 비스페놀 A의 제조방법.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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