CN1867533A - 制备双酚a的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了双酚A的制备方法，其中抑制反应步骤中使用的阳离子交换树脂催化剂劣化，使得能够长时间稳定地生产双酚A。本发明方法包括在催化剂存在下反应原料丙酮和苯酚而制备双酚A的方法，其中使用以下方法(1)－(3)中的任一种：(1)向反应步骤供应原料成分和从反应步骤回收的丙酮，此时调节被供应的所有丙酮物质中所含的低级醇的浓度不大于100ppm。(2)向反应步骤供应原料成分和从反应步骤回收的原料成分时，此时调节从反应步骤排出的反应混合物中所含的低级醇的浓度不大于30ppm。(3)向反应步骤供应原料成分和从反应步骤回收的丙酮，此时在供应至反应步骤之前，至少提纯供应至反应步骤的全部丙酮中的回收丙酮，以除去所含的杂质低级醇。

Description

制备双酚A的方法

技术领域

本发明涉及制备双酚A的方法。更具体地，本发明涉及制备双酚A的方法，该方法通过减少所用原料之一的丙酮中包含的作为杂质的低级醇如甲醇，可以抑制反应步骤中使用的阳离子交换树脂催化剂劣化，以延长催化剂的寿命。

背景技术

双酚A一般是在酸催化剂如阳离子交换树脂的存在下通过苯酚和丙酮的反应而制备的。所得的反应混合物中除了包括目标产物双酚A之外，还包含未反应的苯酚、未反应的丙酮、反应产生的水和其它反应副产物如着色物质。通常，使用蒸馏法从反应混合物中分离出目标产物双酚A。根据该方法，在低于苯酚沸点的温度下在蒸馏塔中进行蒸馏，从塔顶回收低沸点物质，例如未反应的丙酮、反应生成的水和部分未反应的苯酚。冷却塔底出来的浓缩混合溶液，使双酚A结晶为与苯酚的结晶加合物，然后从包含反应副产物的母液中分离出该结晶加合物，从该结晶加合物中除去苯酚，回收双酚A。

未反应的丙酮包含在从塔顶得到的低沸点物质中。通常，通过诸如使用丙酮分离塔蒸馏的处理来分离和回收丙酮，并和新鲜供应的丙酮(在下文称为新鲜丙酮)一起返回反应步骤。

在新鲜丙酮中含有少量甲醇杂质。由于该甲醇不影响双酚A的制备反应，因此它积累在分离和回收的未反应丙酮(在下文称为回收丙酮)中。当该回收丙酮再次和新鲜丙酮供应至反应步骤时，反应混合物中的甲醇浓度升高。

强酸性阳离子交换树脂通常用作上述反应的酸催化剂，但这些强酸性阳离子交换树脂存在这样的问题，即它们因供应至反应步骤的丙酮中的杂质甲醇的作用而遭到劣化，导致它们作为催化剂的使用寿命缩短。

作为该问题的解决方案，提出监测供应至反应步骤的丙酮中甲醇浓度的方法，当甲醇浓度上升至某一预定水平以上时，富含甲醇的丙酮适当地从丙酮分离塔的中部排放出来并相应增加新鲜丙酮的供应，以调节供应至反应步骤的丙酮中的甲醇浓度，使其保持在10,000ppm重量以下(参见，例如，日本专利申请公开(KOKAI)No.6-92889)。

然而，当新鲜丙酮中的甲醇浓度高时，不能通过调节回收丙酮的量而根据需要降低甲醇的浓度，由此导致用作催化剂的强酸性阳离子交换树脂早期劣化。当使用用含硫的胺化合物部分中和的酸性离子交换树脂作为催化剂时，催化剂的甲醇劣化尤其严重。而且，仅仅通过控制供应至反应步骤的丙酮中的甲醇浓度为“10,000ppm重量以下”的水平，几乎不可能防止强酸性阳离子交换树脂催化剂的劣化；需要更严格地将原料丙酮中的甲醇浓度控制在更低的水平。

还已知有用于控制供应至反应步骤的原料中的甲醇浓度的方法(参见，例如PCT国际申请的日文文本(KOHYO)No.2001-503377)。但是，在这些方法中，没有考虑再利用低沸点物质中包含的未反应丙酮。

发明内容

本发明要解决的问题

考虑到上述情况获得了本发明，本发明的目的是提供制备双酚A的方法，该方法通过抑制反应中使用的阳离子交换树脂催化剂劣化，能够长时间稳定地生产双酚A。

解决问题的方法

作为本发明人为解决上述问题认真研究的结果，已经发现通过将供应至反应步骤的丙酮中包含的作为杂质的甲醇的浓度降低到某一特定水平以下可以解决上述问题，并在上述发现的基础上完成了本发明。

在本发明的第一个方面，提供了在催化剂存在下通过原料丙酮和苯酚的反应制备双酚A的方法，在向反应步骤供应所述原料和从反应步骤回收的丙酮时，将供应至反应步骤的丙酮总量中的低级醇的浓度调节至不大于100ppm重量。

在本发明的第二个方面，提供了在催化剂存在下通过原料丙酮和苯酚的反应制备双酚A的方法，在向反应步骤供应所述原料和从反应步骤回收的原料时，将从反应步骤排出的反应溶液中的低级醇的浓度调节至不大于30ppm。

在本发明的第三个方面，提供了在催化剂存在下通过原料丙酮和苯酚的反应制备双酚A的方法，在向反应步骤供应所述原料和从反应步骤回收的丙酮时，在供应至反应步骤之前，至少提纯供应至反应步骤的全部丙酮中的从反应步骤中回收的丙酮，以除去所含的作为杂质的低级醇。

本发明的效果

根据本发明的制备双酚A的方法，由于供应至反应步骤的丙酮中所含的作为杂质的甲醇的浓度降低，可以抑制反应中使用的离子交换树脂催化剂的劣化。当使用用含硫的胺化合物部分改性的酸性离子交换树脂作为催化剂时，该劣化抑制效果尤其显著。而且，当反应步骤中存在的丙酮和苯酚的量及它们的比率稳定时，能够以固定的品质稳定地生产双酚A。

附图说明

图1是方法(i)用于分离步骤时，本发明的双酚A制备方法的流程图。

实施本发明的最佳方式

下面给出本发明的详细描述。在本发明第一至第三个方面的双酚A制备方法中，在催化剂存在下使原料丙酮和苯酚反应得到双酚A。除了所述反应步骤之外，本发明的制备方法通常包括将反应步骤中获得的反应混合物分离为含有双酚A的组分和含有未反应丙酮的低沸点组分的分离步骤；从低沸点组分中分离和回收未反应丙酮并将其循环至反应步骤的丙酮循环步骤；结晶步骤；双酚A回收步骤和母液循环步骤。

首先，为了便于理解本发明，参考图1说明双酚A制备方法的概要，但本发明的制备方法可以用各种方式体现。图1的流程图显示了在后面描述的分离步骤中使用方法(i)的实施方案。

沿路线1向反应器2供应原料丙酮和苯酚。将从反应器2出来的反应混合物沿路线3导入蒸馏塔4。从塔顶释放的含有丙酮、水和苯酚的低沸点组分进入分离系统20并通过蒸馏或其它方式分离为丙酮、水和苯酚。丙酮沿路线21和路线A输送至后面描述的作为提纯器的甲醇去除装置1a。水从分离系统20由该装置排出。苯酚从分离系统20导入提纯器20a，提纯之后输送至苯酚储罐22。

将蒸馏塔4的塔底产物输送至结晶器5，在结晶器5中结晶为双酚A和苯酚的结晶加合物。通过固/液分离器6将该结晶加合物从母液中分离出来，然后由再溶器7再次溶解，由再结晶器8再结晶，通过离心或其它方式进行固/液分离，以及通过漂洗系统9进行处理。用罐22供应的纯苯酚漂洗结晶加合物。将漂洗废物沿路线10送至再溶器7(或者沿路线17供应至固/液分离器6，作为漂洗液(rinse)再次使用)。漂洗之后，通过加合物分解器11加热结晶加合物并将其分解为双酚A和苯酚，然后通过提纯器12处理双酚A，使其成为最终产物双酚A。由加合物分解器11和提纯器12分离出的苯酚输送至罐22。

固/液分离器6分离的液体部分(母液)沿路线13输送至母液罐14。将母液罐14中的母液沿路线15输送至路线1，与丙酮混合并输送至反应器2。母液罐14中的母液还可以沿路线16输送至路线3。

控制从路线15至路线1的母液供应，使得供应至反应器2的丙酮和母液混合溶液中的丙酮/母液比率保持在特定范围。丙酮/母液比率的稳定导致反应器2中的稳定反应及产物双酚A的产率和品质的后续稳定。母液罐14可以起到缓冲罐的作用，用于平衡路线13中循环流动速率的波动。

下面详细说明本发明制备方法中的步骤。

反应步骤：

在反应器2中进行的反应步骤中，在苯酚化学计量过量的情况下反应原料苯酚和丙酮。苯酚/丙酮的摩尔比通常为3-30，优选为5-20。一般在50-100℃的温度和通常为常压至600kPa的压力下进行反应。

作为催化剂，通常使用强酸性阳离子交换树脂，例如磺酸类型的，优选用含硫的胺化合物部分中和的那些。作为含硫的胺化合物，可以使用用于合成双酚A的普通促进剂，例如，2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二正丁基-4-巯基丁胺和2，2-二甲基噻唑烷。该促进剂的用量基于酸离子交换剂中的酸基(磺酸基)通常为2-30mol％，优选为5-20mol％。

根据固定床流动系统进行苯酚和丙酮的缩合反应，该系统为连续的活塞流系统或悬浮床间歇系统。对于固定床流动系统，供应至反应器的原料混合物的液体空速通常为0.2-50hr^-1。对于悬浮床间歇系统，所用强酸性离子交换树脂的量虽然随反应温度和压力变化，但通常基于原料混合物为20-100重量％。处理时间一般为0.5-5小时。

分离步骤：

将反应步骤中获得的反应混合物分离为含有双酚A的组分和含有未反应丙酮的低沸点组分。代表性的方法有以下三种分离方法(i)-(iii)。

方法(i)：

正如上述参考图1的流程图所说明的，将反应步骤中获得的反应混合物在蒸馏塔4中蒸馏，含有未反应丙酮的低沸点组分从塔顶分出。塔底产物是含有双酚A的液体。可以使用已知蒸馏塔作为所述蒸馏塔。当在常压下进行蒸馏时，在低于苯酚沸点的温度下进行该操作。优选在减压下进行蒸馏(真空蒸馏)。真空蒸馏通常在50-300mmHg的压力、50-150℃的温度下进行。由于包含在反应混合物中的未反应的苯酚在接下来的结晶步骤中与双酚形成加合物，优选在以预定量从塔底排出所述未反应苯酚的条件下进行蒸馏。从蒸馏塔顶部分离出来的物质是未反应的丙酮、水、所含的作为杂质的甲醇、未反应的苯酚等。

从塔顶分离所述的低沸点物质之后，塔底产物中的双酚A的浓度通常为20-50重量％。当双酚A的浓度小于20重量％时，双酚A的产率下降，当双酚A的浓度超过50重量％时，浓缩的混合溶液的表观粘度升高使得该溶液难以输送。将塔底产物输送至结晶步骤，以回收目标产物双酚A。结晶步骤将在后面说明。

方法(ii)：

将反应步骤获得的反应混合物直接供应至结晶器5(供应路线未示出)。在结晶器5中，包括未反应丙酮的低沸点物质在减压下蒸发并分离，得到双酚A和丙酮的结晶加合物的浆料。在需要时，可以向反应混合物中添加水和丙酮。在结晶操作中，双酚A的浓度通常为20-50重量％，水的浓度通常为1-10重量％，丙酮的浓度通常为0.5-5重量％。

将结晶器5减压，使得水、丙酮和少量苯酚蒸发。而且，将70-140℃的结晶物质(反应混合物)冷却至通常35-60℃，形成结晶加合物并使之成为浆料。优选减压至50-550mmHg。用包括过滤器或其它装置的固/液分离器6将所得的浆料分离为固体和液体。另一方面，将结晶器5中蒸发的低沸点物质，即水、丙酮和伴随的苯酚送至包含分离系统20的丙酮循环步骤，其中分馏出丙酮并将其送回设置在反应步骤前面的甲醇去除装置1a。

方法(iii)：

本方法包括形成并浆料化双酚A和苯酚的结晶加合物的结晶步骤，将所得的浆料分离为双酚A和苯酚的结晶加合物以及液体部分的固/液分离步骤，以及从固/液分离步骤获得的液体部分中分离出包含未反应苯酚的低沸点物质的步骤。

因此，在本方法中，将反应步骤获得的反应混合物直接供应至结晶器5(供应路线未示出)，并且在需要时通过添加水和丙酮进行结晶。在结晶操作中，双酚A的浓度通常设定为20-50重量％，水的浓度通常为1-10重量％，丙酮的浓度通常为0.5-5重量％。没有具体限定结晶方法，但优选通过用换热器冷却结晶物质而进行结晶。还可以通过引入方法(ii)中使用的减压蒸发来进行冷却。将温度为70-140℃的结晶物质冷却至通常为35-60℃，由此结晶并浆料化结晶加合物。所得的浆料通过固/液分离器6分离为固体和液体。

将来自固/液分离器6的结晶母液或来自固/液分离器6的母液和漂洗废液的混合物输送至低沸点物质分离步骤。在通过引入方法(ii)中使用的减压蒸发进行结晶的情况下，还可以将蒸发的低沸点物质输送至低沸点物质分离步骤。

在低沸点物质分离步骤中，通常使用蒸馏塔，通过诸如真空蒸馏的方法将包括未反应丙酮、水和苯酚的低沸点物质从塔顶分离出来。真空蒸馏通常在50-300mmHg的压力、50-150℃的温度下进行。将分离的包含未反应丙酮、水和苯酚的低沸点物质输送至包括分离系统20的丙酮循环步骤，其中分馏出丙酮并将其送回设置在反应步骤前面的甲醇去除装置1a。

当使用上述方法(i)至(iii)之一时，在低沸点组分中存在产生的烷基硫醇，而催化剂因反应混合物中存在的少量甲醇而中毒。因此，优选在分离低沸点组分时提供用于除去和排出蒸气中的烷基硫醇的装置。对除去烷基硫醇的方法没有特别限定，可以采用各种方法，例如洗涤法、氧化(臭氧化)法、吸附法、用有机物处理、燃烧、光催化除臭法、等离子体除臭法和喷洒除臭剂(deodorant spray)。在烷基硫醇是二甲基硫醚等且使用洗涤法时，通过使用次氯酸钠作为氧化剂将烷基硫醇氧化为酸物质例如硫酸，然后用氢氧化钠或类似物调节所得物质的pH。在吸附方法中，通常使用活性炭进行吸附。该方法即使对于处理小于几个ppm的低浓度物质也是有用的，并且如果再生用于吸附处理臭味的活性炭进行再利用，则该方法的效率提高。在燃烧法中，优选在燃烧后使用脱硫系统处理废气。

丙酮循环步骤：

在本步骤中，从所述分离步骤中分离出的低沸点组分中分离并回收未反应的丙酮，并循环回反应步骤。在分离系统20中将未反应丙酮从低沸点组分中分离出来。通常使用多级蒸馏塔作为分离系统20，分离出水、丙酮和苯酚。在分离和回收的丙酮中包含杂质甲醇。分离和回收的丙酮经路线21输送并与新鲜丙酮混合，然后将混合物供应至反应步骤。分离和回收的苯酚与新鲜苯酚一起经提纯器20a提纯，然后储存在漂洗用苯酚储罐22中，用于后面描述的结晶加合物的漂洗。

结晶步骤：

当方法(i)用于分离步骤时，在分离出低沸点物质之后用塔底产物(含有双酚A的液体部分)进行结晶步骤。在该结晶步骤中，和方法(ii)和(iii)一样，物质在结晶器5中从70-140℃冷却至35-60℃，然后结晶和浆料化结晶加合物，该浆料在固/液分离器6中分离为固体和液体。

作为方法(i)-(iii)中的结晶器5，通常使用具有多个能够切换操作的外部冷却器的结晶罐。通过提供多个这样的外部冷却器和轮流操作它们可以防止外部冷却器冻结。由于结晶罐中的结晶特性根据外部冷却器的切换而改变，在固/液分离器6中分离的母液量相应地发生波动。为了防止从路线15供应至路线1的母液量发生波动，通常部分母液经路线16走旁路至反应器2的下游侧。在使用方法(ii)的情况下，当使用装备有夹套型冷却器的结晶罐作为结晶器5时，优选使用装备有用于除去沉积在换热器表面上的污垢的刮具的罐。

双酚A回收步骤：

在使用上述任一方法的分离步骤之后，将固/液分离器6中回收的结晶加合物再次溶解在再溶器7的苯酚中，然后通过重结晶器8重结晶以提高纯度，通过固/液分离和漂洗系统9分离为固体和液体，用漂洗苯酚漂洗，然后输送至结晶加合物分解系统11。

使用固/液分离和漂洗系统9分离出的液体部分的最佳部分和漂洗废液在再溶器7中作为再溶解结晶加合物的苯酚及作为供应至固/液分离器6的漂洗液。将固/液分离和漂洗系统9分离出的液体部分的一部分和循环的母液一起循环至罐14。

在结晶加合物分解装置11中，通常将结晶加合物加热至100-160℃，由此溶解该结晶加合物，大部分苯酚从所得的加合物溶液中蒸发出来。在提纯器12中，通常通过合适的方式例如汽提除去残留的苯酚，获得纯化的双酚A。该方法描述在，例如日本专利申请公开(KOKAI)No.2-28126和No.63-132850中。

母液循环步骤：

由固/液分离器6分离出的液体部分(母液)沿路线13、15和16循环至反应步骤的上游侧和下游侧。

由固/液分离器6获得的母液的组成通常为65-85wt％苯酚、10-20wt％双酚A和5-15wt％副产物例如2，4′-异构体。因此母液含有高百分比的杂质如2，4′-异构体。为了防止这些杂质在循环系统中积累，优选不循环由固/液分离器6获得的全部母液，而是取出部分母液并进行杂质去除处理以提高纯度，然后再将其供应至循环系统。

对于杂质去除处理，通常使用的方法是将来自路线13的部分母液输入杂质去除装置13a，在该装置中将分解催化剂例如氢氧化钠添加至输入的母液中并蒸馏混合物，回收塔顶产物苯酚、双酚A和异丙基苯酚，回收的产物返回路线13。塔底产物从系统中排出。

分离出的母液和从路线13输入杂质去除装置13a的母液的比率通常为4-15重量％。由于该杂质去除装置13a，从路线13循环至罐14的母液的组成得以稳定，基本保持在上述范围内。

在输入的部分母液中含有少量来自反应步骤的阳离子交换树脂残余物，因此优选配置从母液中除去该阳离子交换树脂残余物的装置，然后再将母液返回路线13。

通过罐14，然后经路线15和16将来自路线13的母液分别供应至路线1和3。由配置在路线15上的阀门控制泵离罐14的母液，以保持路线16中的流速恒定。

控制将母液从罐14输送至路线15的泵(未示出)的操作，使得苯酚量与供应至路线1的新鲜丙酮量(a)和经路线21供应的回收丙酮量(b)的总量(a+b)之比(苯酚/丙酮)在上面所示的范围内保持恒定。

接下来，说明本发明的第一个方面的特征。本发明的第一个方面的特征在于，将供应至反应步骤的丙酮总量中的低级醇的浓度调节至不大于100ppm重量，优选为20-100ppm，更优选为30-80ppm。本文中“低级醇”指碳原子数为1-8的醇，其典型的例子为甲醇。在下文中，说明涉及作为低级醇的甲醇的情况。(在后面给出的第二和第三个方面的特征描述中也是如此。)

新鲜丙酮中的甲醇浓度通常为50-400ppm重量(下文简单地称为ppm)，而在回收丙酮中的甲醇浓度为70-700ppm。回收丙酮的量(b)和新鲜丙酮的量(a)之比(b/a)通常为0.05-0.2。因此，在不进行甲醇去除处理时，在新鲜丙酮和回收丙酮的混合物中的甲醇浓度通常为大约50-500ppm。然而，即使在新鲜丙酮中的甲醇浓度小于100ppm，在反应进行时，回收丙酮中的甲醇浓度上升，使得混合丙酮中的甲醇浓度超过100ppm。而且，当新鲜丙酮中的甲醇浓度大于100ppm时，从一开始混合丙酮中的甲醇浓度就可能超过100ppm。

在任一情况下，当甲醇浓度超过100ppm时除去丙酮中的甲醇。当新鲜丙酮中的甲醇浓度低于100ppm时，可以使用以下方法，例如，除去回收丙酮中的甲醇之后，将回收丙酮与新鲜丙酮混合的方法，或者调节回收丙酮的量(b)和新鲜丙酮的量(a)之比(b/a)的方法。当新鲜丙酮中的甲醇浓度超过100ppm时，除去混合丙酮中的甲醇。在任一方法中，都试图将供应至反应步骤的全部丙酮中的甲醇浓度保持在100ppm以下。丙酮中的甲醇浓度可以通过气相色谱分析来测定。除去丙酮中的甲醇的方法将在后面讨论。

现在，描述本发明第二个方面的特征。本发明第二个方面的特征在于，将从反应步骤排出的反应溶液中的低级醇的浓度调节至不大于30ppm，优选不大于20ppm，更优选不大于10ppm。换句话说，由于低级醇不参加反应，在供应至反应步骤的、包括苯酚、新鲜丙酮和回收丙酮的物质混合物中作为杂质存在的低级醇例如甲醇的浓度保持在不大于30ppm。

对于用含硫的胺化合物部分中和的酸性离子交换树脂，除了因甲醇和促进剂的巯基反应形成硫醚之外，反应进一步进行形成锍阳离子，降低了酸位点的活性。此时，伴随催化剂的中毒，产生臭味物质烷基硫醇如甲硫醇和二甲基硫醚(促进剂产生的分解消除反应产物)。因此，对于用含硫的胺化合物部分中和的酸性离子交换树脂，降低供应至反应器的甲醇浓度特别重要。反应溶液中的甲醇浓度可以通过气相色谱分析来测定。

为了降低供应至反应器的所述物质混合物中的甲醇浓度，可以使用例如下述降低丙酮中的甲醇浓度的方法。

现在描述本发明第三个方面的特征要点。本发明第三个方面的特征在于，在供应至反应步骤之前，在供应至反应步骤的丙酮总量中至少纯化从反应步骤回收的丙酮，以除去该丙酮中所含的杂质低级醇。将从中除去低级醇的丙酮可以是回收丙酮或新鲜丙酮和回收丙酮的混合物。当新鲜丙酮中的甲醇浓度低时，试图除去回收丙酮中的甲醇是有利的。在新鲜丙酮中的甲醇浓度高时，除去新鲜丙酮和回收丙酮的混合物中的甲醇是有利的。

使用甲醇去除装置1a实施丙酮中的甲醇的去除，使得作为杂质存在于作为反应原料而供应的丙酮中的甲醇的浓度通常降低至100ppm以下，优选降低至20-100ppm，更优选30-80ppm。

使用甲醇去除装置1a除去甲醇的示例性方法是日本专利申请公开(KOKAI)No.9-278703中披露的方法。优选地，使用蒸馏塔，在该塔中蒸馏含有甲醇的丙酮，调节操作压力通常保持不小于200kPa，优选在200-1,100kPa范围内，更优选在300-600kPa范围内(例如，日本专利申请公开(KOKAI)No.9-278703中描述的)。作为蒸馏塔，使用理论塔板数通常不小于20块，优选25-50块的填充塔或板式塔。根据塔顶操作压力选择塔顶温度和塔底温度。在优选的实施方案中，将含有少量甲醇的丙酮供应至蒸馏塔的中部，在上述指定的压力下操作蒸馏塔，从塔顶分馏出富含甲醇的丙酮，同时从塔底获得甲醇浓度明显下降的丙酮溶液。沿路线1供应塔底产物作为反应原料。

实施例

参考本发明的实施例进一步详细地描述本发明，应当认识到，本发明并不限于这些实施例，而是在不偏离本发明的范围下可以用其它方式体现。在下面的描述中，所有百分数(％)都是以重量计的，除非另有说明。双酚A的量和甲醇浓度是使用Shimadzu Corp.生产的″GC-17A″和FID检测器通过气相色谱分析测定的。

实施例1

由具有图1所示流程的中试工厂生产双酚A。新鲜丙酮中的甲醇浓度为300ppm。使用具有有序填料(Ryoka Forward Co.，Ltd.制造的″MC PackMC350S″)的、理论塔板数为35的蒸馏塔作为甲醇去除装置1a，在410kPa压力下，从塔顶起的第25块塔板处供应来自路线21的新鲜丙酮和回收丙酮的混合物。

反应器2中使用的催化剂为磺酸型阳离子交换树脂(Rohm & HaasCompany制造的AMBERLYST 31)，其中的20mol％磺酸基团被2-(4-吡啶基)乙硫醇部分中和。装填的树脂体积为3.4m³。新鲜丙酮的进料量为60kg/hr。来自路线21的回收丙酮的进料量平均为10kg/hr。调节路线16的流速使得从路线15至路线1的母液的进料量保持为1,608.8kg/hr。

蒸馏塔4的塔底温度设定在135℃，压力为100mmHg。用作结晶器5的是配置有三个外部冷却器的结晶罐，通过轮流中止操作三个外部冷却器中的一个而进行结晶步骤。结晶罐的温度在49-51℃范围内变化。

结果，来自路线21的回收丙酮中的甲醇浓度平均为515ppm。催化剂作用下丙酮的转化率从反应开始时的99.5％逐渐下降。在此期间，来自路线21的回收丙酮量逐渐增加，而在通过甲醇去除装置1a处理之后，丙酮中的甲醇浓度保持在90-109ppm。与供应至路线1的母液混合之后，反应溶液中的甲醇浓度保持在3-4ppm。12个月之后丙酮转化率为81％。可以连续操作12个月而无需更换反应器2的催化剂。

比较例1

进行与实施例1相同的操作，不同之处在于，在路线21上设置甲醇去除装置1a，使用甲醇去除装置1a单独地将来自路线21的回收丙酮在常压下进行蒸馏处理，将经如此处理的回收丙酮与新鲜丙酮混合并从路线1供应至反应器2，从路线15供应至路线1的母液的量变为500kg/hr。甲醇去除处理之后回收丙酮中的甲醇浓度仅仅下降至900-1,000ppm的水平。催化剂作用下丙酮的转化率从反应开始时的99.9％逐渐下降，回收丙酮的量也逐渐增加，回收丙酮和新鲜丙酮进料的混合物中的甲醇浓度增加至300-325ppm，高于新鲜丙酮中的甲醇浓度。而且，在与母液混合后，反应溶液中的甲醇浓度增加至32-34ppm。在操作开始之后约六个月，丙酮载量下降至69％，反应器2中的催化剂劣化，需要更换新的催化剂。因此，不可能长时间进行操作。

附图标记：

1a：甲醇去除装置

2：反应器

4：蒸馏塔

5：结晶器

6：固/液分离器

7：再溶器

8：再结晶器

9：固/液分离和漂洗系统

11：结晶加合物分解装置

12：提纯器

13a：杂质去除系统

14：罐

20：分离系统

20a：提纯器

22：苯酚储罐

Claims (8)

1.在催化剂存在下通过原料丙酮和苯酚的反应制备双酚A的方法，在向反应步骤供应所述原料和从反应步骤回收的丙酮时，将供应至反应步骤的丙酮总量中的低级醇的浓度调节至不大于100ppm重量。

2.在催化剂存在下通过原料丙酮和苯酚的反应制备双酚A的方法，在向反应步骤供应所述原料和从反应步骤回收的原料时，将从反应步骤排出的反应溶液中的低级醇的浓度调节至不大于30ppm重量。

3.在催化剂存在下通过原料丙酮和苯酚的反应制备双酚A的方法，在向反应步骤供应所述原料和从反应步骤回收的丙酮时，在供应至反应步骤之前，在供应至反应步骤的全部丙酮中，至少提纯从反应步骤中回收的丙酮，以除去所含的作为杂质的低级醇。

4.权利要求3的方法，其中混合新鲜丙酮和从反应步骤中回收的丙酮，且在供应至反应步骤之前提纯该混合物以除去所含的作为杂质的低级醇。

5.权利要求3的方法，其中提纯从反应步骤回收的丙酮，以除去所含的作为杂质的低级醇，使得回收丙酮中所含的低级醇的浓度小于新鲜丙酮中所含的低级醇的浓度。

6.权利要求3-5中任一项的方法，其中除去低级醇的处理是在不低于200kPa的压力下进行的蒸馏处理。

7.权利要求6的制备双酚A的方法，其中在200-1,100kPa的压力下进行蒸馏处理。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中在反应步骤中使用的催化剂是用含硫的胺化合物部分中和的酸性离子交换树脂。

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