KR20160076996A - 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160076996A
KR20160076996A KR1020150184577A KR20150184577A KR20160076996A KR 20160076996 A KR20160076996 A KR 20160076996A KR 1020150184577 A KR1020150184577 A KR 1020150184577A KR 20150184577 A KR20150184577 A KR 20150184577A KR 20160076996 A KR20160076996 A KR 20160076996A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alcohol
reactor
temperature
adsorption
free
Prior art date
Application number
KR1020150184577A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102509005B1 (ko
Inventor
손성열
송인협
임윤재
홍석준
최영보
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Publication of KR20160076996A publication Critical patent/KR20160076996A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102509005B1 publication Critical patent/KR102509005B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

본 발명은 직접 증류 이후에 용융 결정화 공정을 수행하여 고순도 무수당 알코올을 제조하는 공정에서 결정화 공정 후, 흡착칼럼을 이용하여 칼라 바디와 불순물을 추가로 제거할 때, 흡착칼럼 피드에 변성방지제를 첨가함으로써 제품의 변성을 방지하여 무수당 알코올의 순도를 향상시킬 수 있는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.

Description

흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법{Method of Preparing High Purity Anhydrosugar Alcohols Through Preventing Regeneration in Adsorption Process}
본 발명은 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 직접 증류 이후에 용융 결정화 공정을 수행하여 고순도 무수당 알코올을 제조하는 공정에서 결정화 공정 후, 흡착칼럼을 이용하여 칼라 바디와 불순물을 추가로 제거할 때, 흡착칼럼 피드에 변성방지제를 첨가함으로써 제품의 변성을 방지하여 무수당 알코올의 순도를 향상시킬 수 있는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
세계적인 에너지 수요 증가와 함께 전통적인 에너지원의 고갈로 인하여 현재 대체 에너지 개발에 박차를 가하고 있는 실정이다. 이 중에서도 바이오매스는 크게 주목을 받고 있는 재생이 가능한 양적 생물자원이다.
바이오매스 기반 산업원료 중에서 솔비톨(sorbitol, C6H14O6)을 무수화(dehydration)시켜 제조하는 아이소소바이드(isosorbide, C6H10O4)는 비스페놀 에이(BPA, Bisphenol A)를 대체하는 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate), 에폭시용 단량체 또는 친환경 가소제의 원료 등의 친환경 재료로서 각광받고 있다. 즉, 아이소소바이드는 솔비톨의 간단한 탈수화 공정을 통하여 얻을 수 있는 물질로, 기존에 사용되던 고분자 제품들을 대체할 수 있는 차세대 고성능, 친환경 소재의 합성에 필요한 단량체로 주목받고 있고, 현재까지 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 친환경 원료를 사용하게 되면 석유화학계열의 원료보다 물성이 좋지 못한 것에 반하여, 아이소소바이드는 친환경적이면서도 기존 석유화학계열의 원료보다 우수한 특성을 보인다는 장점이 있다. 또한, 아이소소바이드는 플라스틱을 좀 더 강하고 질기게 만들 수 있는 첨가제로 사용될 수 있으며, 질산염과 결합된 아이소소바이드는 심장질환치료제로도 이용된다.
바이오매스에서 전처리 과정을 거친 D-글루코즈(D-glucose)를 촉매 하에서 수소화(hydrogenation)시키면 솔비톨이 생성된다. 이 솔비톨을 이중 무수화(double dehydration)시켜 아이소소바이드(isosorbide)를 생성한다. 이 고리화 반응은 온도, 압력, 용매, 촉매 등 여러 가지 반응 조건의 영향을 받는다.
기존의 아이소소바이드(isosorbide)를 포함하는 무수당 알코올을 제조하는 방법은 황산을 촉매로 이용하여 감압조건에서 반응하는 공정이 널리 사용되고 있다(대한민국 등록특허 10-1079518). 하지만 황산과 같은 강산을 촉매로 사용하는 경우 반응기가 쉽게 부식되어 부식을 방지하기 위해 고가의 반응기를 사용해야 되며, 지속적으로 감압조건을 달성해야 하므로 다량의 에너지 소모가 발생하여 전체적으로 생산비용이 상승하게 된다. 또한 높은 신뢰성을 가지는 연속 진공 반응장치를 제조하는 것이 쉽지 않아 대부분의 공정은 회분식 또는 반회분식 반응기를 이용하고 있다.
한편, 무수당 알코올은 끓는점이 높으며, 고온의 열에 의하여 쉽게 분해되기 때문에 일반적인 상압증류를 이용하는 경우, 분리가 어려우므로 감압 증류 공정이 많이 사용된다(US 6,639,067). 하지만, 반응공정뿐만 아니라 분리공정에서도 감압조건을 유지하여야 하며, 다단계의 공정을 거칠 때마다 무수당 알코올의 수득 비율이 낮아지게 되므로 제조비용이 급격히 증가하는 단점이 있다.
또한, 아이소소바이드의 칼라바디(color body)를 제거하기 위하여 증류 전에 안정제를 첨가하거나, 미국등록특허 3,160.641호와 같이 보론(boron) 화합물로 탈수 생성물을 처리함으로써 아이소소바이드를 정제하는 방법이 개시되어 있다.
아울러, 아이소소바이드의 불술물을 제거하기 위하여, 활성탄이나 이온교환수지가 충진된 흡착 컬럼을 이용한 흡착공정이 많이 사용되고 있다.
그러나 이러한 불술물을 제거하는 흡착공정에서 추가적인 제품의 변성이 발생하는 바, 이러한 변성을 방지하기 위한 간단하고도 새로운 방법이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 직접 증류 이후에 용융 결정화 공정 후 흡착칼럼을 이용하여 칼라바디와 불순물을 추가로 제거할 때, 흡착칼럼에 투입하는 피드에 변성방지제를 첨가할 경우, 제품의 변성이 방지되어 무수당 알코올의 순도를 향상시킬 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 무수당 알코올의 변성을 방지하여 고순도의 무수당 알코올을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다:
반응기에서 산촉매 존재하에 당 알코올을 반응시킴과 동시에 반응생성물을 증발시키는 단계;
증발된 생성물을 냉각시켜 얻은 조(crude) 무수당 알코올을 용융 결정화 공정에 투입하여 무수당 알코올을 수득하는 단계; 및
상기 수득된 무수당 알코올을 변성방지제와 함께 흡착칼럼에 투입하여 불순물을 제거하여 무수당 알코올을 정제하는 단계.
본 발명에 따르면, 무수당 알코올의 변성을 효과적으로 방지할 수 있어 무수당 알코올의 순도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착 공정에서의 무수당 알코올의 변성을 방지하는 방법을 개괄적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 강하막식 용융 결정화를 위한 장치를 개괄적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 강하막식 용융 결정화의 반응 단계를 순서대로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 스태틱 용융 결정화를 위한 장치를 개괄적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 스태틱 용융 결정화의 반응 단계를 순서대로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 무수당 알코올을 제조 및 정제하는 방법에서 리사이클 공정을 추가한 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 무수당 알코올을 제조 및 정제하는 방법에서 필터를 이용한 리사이클 공정을 추가한 순서도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 무수당 알코올의 직접 증류기의 내부를 나타낸 도면이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 당 알코올의 혼합물을 공급하면서 반응기를 가열하여 무수당 알코올을 제조함과 동시에 무수당 알코올을 증류하여 분리하는 공정 및 용융 결정화 공정 후 흡착칼럼을 이용하여 칼라 바디와 불순물을 추가로 제거할 때, 흡착칼럼에 투입하는 피드에 변성방지제를 첨가할 경우, 칼라 바디(color body)와 퓨란(furan), 포름산(formic acid)과 같은 불순물이 생성되는 것을 방지함과 동시에 불순물이 추가로 제거되어 무수당 알코올의 순도를 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 반응기에서 산촉매 존재하에 당 알코올을 반응시킴과 동시에 반응생성물을 증발시키는 단계; 증발된 생성물을 냉각시켜 얻은 조(crude) 무수당 알코올을 용융 결정화 공정에 투입하여 무수당 알코올을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 무수당 알코올을 변성방지제와 함께 흡착칼럼에 투입하여 불순물을 제거하여 무수당 알코올을 정제하는 단계를 포함하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 흡착 공정에서의 변성방지를 통한무수당 알코올의 제조방법의 구체적인 공정을 하기에 기술한다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 직접 증류(direct distillation) 및 용융 결정화(melt crystallization)을 완료 한 후에 무수당 알코올을 흡착칼럼에 투입하여 칼라 바디와 불순물을 추가로 제거하는 공정 중에서 최종 흡착칼럼에 투입하는 피드에 변성방지제를 첨가한다.
본 발명은 아이소소바이드의 안정성을 높이는 것이 목적인 기존의 방법과 달리 흡착 공정 등의 분리/정제 과정에서 추가의 불순물이 생기는 것을 방지 및 제거하기 위한 것이며, 또한, 변성방지제를 기존과 다른 방식으로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
흡착칼럼은 2개 이상을 사용할 수 있는데, 2~5개가 바람직하며, 2개가 더욱 바람직하다. 상기 흡착칼럼은 활성탄, 음이온 이온교환수지, 양이온 이온교환수지 또는 양쪽성 이온교환수지일 수 있다. 흡착칼럼(흡착탑)을 2개 사용할 경우, 흡착탑 1과 흡착탑2의 성분은 특별히 제한되지 않지만, 흡착탑 1에는 활성탄을 사용하고, 흡착탑 2에는 이온교환 수지(예를 들어, 음이온/양이온을 모두 갖는 양쪽성 이온교환수지)를 사용하는 것이 바람직하다.
흡착 공정은 (i) 결정화 공정에서 수득된 무수당 알코올에 흡착용매와 변성방지제를 혼합하거나, (ii) 결정화 공정에서 수득된 무수당 알코올에 변성방지제를 혼합하여 흡착칼럼에 투입하여 수행할 수 있다.
상기 무수당 알코올에 변성방지제를 추가로 투입하면, 불순물 제거뿐만 아니라, 불순물이 추가로 형성되는 것을 방지할 수 있어, 무수당 알코올의 순도를 향상시킬 수 있다.
변성방지제의 사용량은 무수당 알코올 용융물 대비 1~5000중량ppm, 바람직하게는 1000~3000중량ppm, 더욱 바람직하게는 1200~2000중량ppm을 사용할 수 있다. 또한, 대용량의 무수당 알코올 결정화 공정에서는 보다 과량의 변성방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 변성방지제는 붕소 함유 화합물, 나트륨 함유 화합물, 칼륨 함유 화합물, 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물, 방향족 화합물 및 1개 이상의 히드록시기 함유 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 또한, 환원제(reducing agent), 항산화제(antioxidant), 산소 스캐빈져(oxygen scavenger) 및 제산제(anti-acid agent)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
변성방지제의 구체적인 화합물의 예로는 아스코르브산(ascorbic acid, vitamin C), 에리소르빈산(erythorbic acid), 젖산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 갈산(gallic acid), 토코페롤(tocopherols) 및 이들의 염을 포함하는 유도체; BHA(butylated hydroxyanisole), BHT(butylated hydroxytoluene) 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 BHA(butylated hydroxyanisole) 또는 BHT(butylated hydroxytoluene)를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 흡착탑 2를 거치면서 변성방지제는 최종의 아이소소바이드 제품에 극소량의 변성방지제가 남아있을 수는 있다.
본 발명에 있어서, 최종 흡착칼럼에 물 등과 같은 용매를 투입하여 흡착칼럼을 재생하고, 변성안정제 잔류물을 회수하여 흡착칼럼 피드로 리사이클시킬 수 있다(도 1).
본 발명은 당 알코올과 산촉매를 반응기에서 반응시킴과 동시에 생성물을 증발시키는 직접 증류(direct distillation) 과정을 거친다.
1. 직접 증류(Direct Distillation)
직접 증류(direct distillation)은 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 반응과 생성된 아이소소바이드를 증류로 분리하는 공정을 하나의 반응기 내부에서 동시에 진행하는 공정이다.
본 발명에 의한 촉매는 하기와 같은 조건을 만족한다.
(a) 끓는점(boiling point)
반응 중 촉매의 증발 없이 촉매 활성을 유지하고, 감압 증류와 같은 정제 공정에서 촉매와 아이소소바이드를 손쉽게 분리하기 위하여, 아이소소바이드(160℃ at 10mmHg)보다 높은 끓는점을 가진 촉매를 선정한다. 즉, 10mmHg에서의 끓는점이 160℃ 이상이다.
(b) 산도(acidity, pKa)
고온 반응 조건에서 폴리머 또는 코크 등의 부반응물 생성을 저감하기에 적당한 산도를 가진 촉매를 사용한다. 수율 증가를 위한 pKa 범위는 -3.0 <pKa< 3.0이며, 바람직하게는 범위는 -2.0 <pKa< 2.5이고, 더욱 바람직하게는 범위는 -1.0 <pKa< 1.9일 수 있다.
(c) 동질상(homogeneous phase)
촉매와 피드(feed) 간의 접촉 효율을 증가시키고, 반응 조건에서 동질상(homogeneous phase)으로 반응하는 촉매를 사용한다. 그러기 위해서는 녹는점이 180℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 160℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이고 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다.
상기 촉매는 나프탈렌 설폰산(naphthalenesulfonic acid)을 사용할 수 있다. 나프탈렌 설폰산의 구체적인 화합물로는 2-나프탈렌 설폰산 또는 1-나프탈렌 설폰산이 있으며, 이들 화합물은 나프탈렌을 설폰화시키면 생기는 이성질체이다. 2-나프탈렌 설폰산은 pKa=0.27, m.p.=91℃, b.p.=391.6℃(10 mmHg에서는 160℃ 초과의 끓는점을 가짐)이고, 1-나프탈렌 설폰산은 pKa=0.17, m.p.=90℃, b.p.=392℃이다.
상기 반응의 온도는 150~220℃, 바람직하게는 170~190℃일 수 있다. 반응온도가 150℃ 미만일 경우, 반응 시간 또는 체류 시간이 매우 길어지며, 220℃를 초과할 경우 부반응이 촉진되어 수율이 감소할 수 있다. 또한, 상기 반응의 압력은 1~50torr, 바람직하게는 1~20torr일 수 있다. 반응압력이 1torr 미만일 경우에는 고진공에 따른 공정 운전비가 크게 증가하는 문제점이 있으며, 50torr를 초과할 경우 반응 속도가 느리고 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
공정의 효율성 측면에서, 첨가되는 촉매의 양은 적을수록 경제성이 높아지는데, 본 발명에서 사용되는 촉매의 첨가량은 당 알코올 100중량부에 대하여 0.01~10중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1~5중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2~3중량부일 수 있다. 촉매의 첨가량이 0.01중량부 미만일 때는 탈수 반응 시간이 너무 오래 걸리는 문제점이 있고, 10중량부를 초과할 때는 부산물인 당류 고분자의 생성이 많아지고 촉매 사용량의 증가로 인해 경제성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 당 알코올은 헥시톨일 수 있으며, 솔비톨, 만니톨 및 이디톨로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 솔비톨이며, 상기 무수당 알코올은 아이소소바이드, 아이소만니드, 아이소이디드 등일 수 있으며, 바람직하게는 아이소소바이드이다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올의 제조는 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR) 또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행될 수 있다.
상기 반응기는 바람직한 실시예로서, 도 8에 도시한 바와 같이, (a) 상부에 분배기(140)가 설치되어 있어, 내부 벽면을 따라 원료가 흘러내리며 반응하는 반응기(100); (b) 반응기 상부의 일측면에 설치되는 원료 공급부(110); (c) 반응기의 하단에서 일정거리가 이격되어 반응기 내부에 설치된, 미반응 원료 및 부산물 분리/회수수단(300); (d) 상기 반응기 내부의 중앙에 위치하며, 상기 분리/회수 수단을 관통하여 설치되는 응축기(200); (e) 반응기의 일측면에 위치하며, 반응기 내부의 압력을 낮추는 수단(500); 및 (f) 반응기 하단부의 중앙에 위치하며, 응축기(200)에서 흘러내리는 생성물을 배출하는 생성물 배출구(130)를 포함할 수 있다.
2. 반응생성물의 냉각
상기에서와 같이 직접 증류를 거치면 불순물이 혼합된 조(crude) 무수당 알코올 증기와 수증기의 혼합물을 반응기의 상부(overhead)에서 얻게 된다. 상기 수증기의 혼합물을 냉각시켜 수득되는 반응물을 ‘조(crude) 무수당 알코올’이라 하며, 특히 무수당 알코올이 아이소소바이드일 때, 조(crude) 아이소소바이드라 한다. 조(crude) 아이소소바이드는 용융 결정화(melt crystallization) 공정으로 투입되어 순도 59% 이상, 특히 99,8% 이상으로 정제된다. 조(crude) 아이소소바이드 증기와 수증기의 혼합물을 60~100℃로 냉각하면, 물은 제거되고 조(crude) 아이소소바이드 용융물(melt)만 얻을 수 있다. 조(crude) 아이소소바이드의 순도는 90~99%(약 97%)이다. 리시버의 온도는 60~100℃이며, 반응기와 동일한 감압 상태이다.
리시버에서 물을 대부분 제거할 수도 있고, 리시버의 온도 조절을 통해 수분 함량을 조절할 수도 있다. 용융 결정화 공정 이전에 흡착공정을 거치는 경우, 용융물에 수분이 함유되어 있으면, 별도의 흡착용매를 첨가하지 않아도 되는 장점이 있다.
3. 용융 결정화(Melt Crystallization)
조(crude) 아이소소바이드는 용융 결정화(melt crystallization) 공정으로 투입되어 순도 59% 이상, 특히 99,8% 이상으로 정제된다. 용융 결정기(melt crystallizer)의 온도는 -40~63℃, 바람직하게는 -20~60℃, 더욱 바람직하게는 30~60℃, 가장 바람직하게는 40~60℃일 수 있다. 아이소소바이드의 녹는점이 ~63℃이므로, 63℃ 이하의 온도에서 결정화가 가능하다. -40℃ 미만으로 냉각하면 냉각 효율이 낮아져 운영비가 많이 들어가는 문제점이 있다.
용융 결정화는 강하막식 용융 결정화(falling film melt crystallization); 스태틱 용융 결정화(static melt crystallization); 또는 강하막식 용융 결정화와 스태틱 용융 결정화의 조합 형태로 수행할 수 있다.
직접 증류기의 하부(bottom)로부터 배출되는 미반응물(미반응 당 알코올)과 중간체들(당 알코올이 솔비톨일 경우, 1,4-솔비탄 등)은 다시 직접 증류 공정으로 리사이클시킬 수 있다. 이때, 상기 반응기의 하부로부터 배출되는 미반응물과 중간체들을 불순물 제거수단에 통과시킨 다음, 리사이클시킬 수 있으며, 리사이클되는 피드에 고온/고압의 증기를 혼합하여 열수조건에서 미반응물의 추가 전환을 촉진할 수 있다. 또한, 첨가된 증기는 직접 증류 과정에서 아이소소바이드가 증발하는 것을 돕는 스트리핑제(stripping agent) 역할을 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용융 결정화 공정은 순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 표면에 상기 조(crude) 무수당 알코올을 접촉시켜 결정을 형성하는 단계; 및 상기 결정이 형성된 표면의 온도를 순수한 무수당 알코올의 어는점 내지 상기 조(crude) 무수당 알코올의 결정이 형성된 온도 사이의 값으로 승온하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 승온 단계에서는 결정 사이에 포집된 불순물이 결정의 표면으로 확산되어 제거되며, 상기 승온 단계 이후에, 상기 표면의 온도를 순수한 무수당 알코올의 어는점 이상으로 승온하여 표면에 형성된 무수당 알코올을 용융시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
3-1. 강하막식 용융 결정화(falling film melt crystallization)
낮은 온도로 유지되는 튜브형 층에 조(crude) 아이소소바이드를 흘려서 층 표면에 아이소소바이드 결정을 형성하는 방법이다. 간단하고, 스케일-업(scale-up)이 용이하고 운전이 쉽다는 장점이 있다.
도 2에 본 발명에 따른 강하막식 용융 결정화를 위한 장치를 개괄적으로 도시하였다. 상기 강하막식 용융 결정화는 순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 표면에 조(crude) 무수당 알코올을 흘려 보내어 결정을 형성한다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 강하막식 용융 결정화는 온도 조절을 통하여 결정화가 형성되는 3단계를 거친다: 결정화(crystallization) --> 부분적 용융(스웨팅, sweating) --> 용융(melting).
Step 1: 결정화(crystallization)
아이소소바이드의 녹는점은 ~63℃이므로, 63℃ 이하의 온도에서 결정화가 가능하다. -40℃ 미만으로 냉각하면 냉각 효율이 낮아져 운영비가 많이 소요된다. 그래서 아이소소바이드 결정이 형성되는 온도는 -40~63℃, 바람직하게는 30~60℃, 더욱 바람직하게는 40~60℃일 수 있다.
Step 2: 부분 용융(partial melting)
아이소소바이드 결정이 형성될 때 결정 사이에 불순물이 삽입될 수 있다. 그러므로 결정이 생기는 온도보다 층 온도를 살짝 높이면(40~60℃) 불순물이 유동성을 가지게 된다. 유동성을 갖는 불순물은 결정 표면 밖으로 밀려나 제거되며, 아이소소바이드의 순도가 더 높아지는 효과가 있다.
Step 3: 용융(melting)
층의 온도를 아이소소바이드 녹는점(60℃) 이상으로 높여서 아이소소바이드 결정을 녹여 회수한다. 용융온도는60~90℃인 것이 바람직하고, 60~80℃인 것이 더욱 바람직하다.
3-2. 스태틱 용융 결정화(static melt crystallization)
스태틱 결정화는 용기 안에 조(crude) 아이소소바이드를 넣고, 열전달 매체(heat transfer medium, HTM)가 순환되는 플레이트를 조(crude) 아이소소바이드와 접촉시켜 아이소소바이드 결정을 만드는 방법이다.
아이소소바이드 결정이 형성되는 원리는 강하막 결정화와 동일하다. 단, 조(crude) 아이소소바이드의 순도가 조금 낮더라도 사용 가능하고, 장치 구성이 매우 간단하다는 장점이 있다.
도 4에 본 발명에 따른 스태틱 용융 결정화를 위한 장치를 개괄적으로 도시하였다. 상기 스태틱 결정화는 조 무수당 알코올이 저장된 용기 내부에서 표면 온도가 순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 물체를 조 무수당 알코올과 접촉시켜, 상기 물체의 표면에 결정을 형성할 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 스태틱 용융 결정화는 결정화, 드레이닝(draining), 부분적 용융(스웨팅), 용융의 단계를 거친다. 보다 구체적으로, 상기 스테틱 용융 결정화 공정은 열전달 매체의 온도를 -40~63℃로 조절하여 결정화 및 드레이닝시키는 단계; 결정화 온도보다 높은 온도로 열전달 매체의 온도를 상승시키되, 40~60℃ 범위에서 부분용융시키는 단계; 및 열전달 매체의 온도를 60~90℃로 상승시켜 무수당 알코올의 결정을 용융시켜 회수하는 단계를 거치는 것을 특징으로 할 수 있다.
용융 결정화는 강하막식 용융 결정화와 스태틱 용융 결정화를 조합하여 실시할 수 있다.
직접 증류 공정의 하부에서 얻어지는 반응잔류물(Direct Distillation residue, DD residue)은 미반응물인 미반응 당 알코올과 중간체; 그리고 불순물인 당 알코올 폴리머/올리고머 및 탄화물 등을 포함한다. 즉, 반응잔류물에는 1) 미반응 솔비톨, 2) 중간체인 1,4-솔비탄 등, 3) 폴리머/올리고머 및 4) 탄화물 등이 포함된다.
반응온도를 높이고 반응시간을 길게 하면, 미반응물과 중간체 양은 감소하지만, 폴리머/올리고머와 탄화물의 양이 증가하게 된다. 폴리머/올리고머와 탄화물이 증가하면 아이소소바이드의 수율이 낮아지고, 잔여물의 점도가 높아져서 연속 운전이 어렵게 된다. 심한 경우에는 폴리머/올리고머 등이 모두 탄화되어, 반응기 벽면과 출구에 들러붙고, 셧다운(shutdown)상황을 초래할 수도 있다.
따라서 직접 증류 반응기 내부에서의 체류시간(반응시간)을 짧게 하여 폴리머/올리고머와 탄화물의 형성을 억제하는 것이 필요하며, 미반응물과 중간체는 리사이클을 통해 추가로 전환시켜 아이소소바이드의 수율을 높이는 것이 중요하다. 직접 증류에서는 반응온도를 낮추면 아이소소바이드의 증류가 어렵기 때문에 반응 온도의 조절이 쉽지 않다.
본 발명에서는 상기 반응기의 하부로부터 배출되는 미반응물과 중간체들을 반응기로 리사이클시킬 수 있으며, 도 6에 나타낸 바와 같이, 직접 증류 공정의 하부 잔류물을 반응기로 리사이클시킬 때, 리사이클 플로우(recycle flow)에서 고온/고압의 증기(steam)나 온수(hot water)를 혼합하여 미반응물 및 중간체의 추가 전환을 유도할 수 있다. 리사이클됨과 동시에 수열반응(hydrothermal reaction)을 수행할 수 있다.
직접 증류는 감압 공정이기 때문에, 고온/고압의 증기 또는 온수를 혼합하기 위해서는 리사이클 플로우의 전후에 역압력 조절기(back pressure regulator, BPR)를 설치하여 직접 증류 내부의 감압 조건을 유지하며, 직접 공정의 잔여물은 고온/고압 상태에서 증기 또는 온수와 혼합된다.
리사이클 플로우의 온도는 150~300℃이며, 바람직하게는 170~250℃의 온도로, 증류 내부보다 고온으로 유지하는 것이 더 바람직하다. 압력은 해당 온도의 포화수증기압 이상으로 유지한다. 예를 들면, 150℃에서 4.76bar 이상, 300℃에서는 85.81bar 이상으로 유지한다.
본 발명에서 고온 고압의 증기 또는 온수는 3가지 역할을 수행할 수 있다.
먼저, 리사이클 플로우의 내부 압력은 포화수증기압 이상으로 유지되기 때문에, 고온의 액상 물이 존재하게 된다. 고온의 액상 물은 자동이온화(self-ionization) 현상을 통해 산촉매 역할을 수행할 수 있으며, 나프탈렌 설폰산(naphthalenesulfonic acid) 촉매와 함께 미반응물과1,4-솔비탄(1,4-sorbitan) 중간체를 아이소소바이드로 전환하는 반응을 촉진하게 된다.
즉, 직접 증류 장치 내부에서는 나프탈렌 설폰산 촉매의 감압 반응을 통해 아이소소바이드를 형성하고, 리사이클 플로우에서는 고온/고압의 열수와 나프탈렌 설폰산 촉매가 함께 작용하여 아이소소바이드를 추가로 형성하는 것이다. 리사이클 플로우에서는 직접 증류 내부보다 더 고온으로 유지하더라도, 증기나 온수가 잔여물을 희석하여 탄화되는 현상을 억제할 수 있다는 장점이 있다.
솔비톨을 아이소소바이드로 탈수시키는 기존의 반응에 있어서 감압 반응을 적용하는 이유는 탈수된 물분자가 촉매의 농도를 희석하고, 반응을 방해하기 때문에 반응물로부터 지속적으로 물을 제거하기 위함이다. 따라서 10mmHg 정도의 감압 조건에서 황산을 이용하여 반응할 경우에는, 반응의 저해 요소가 적기 때문에 약 120~140℃ 정도의 낮은 온도에서도 반응할 수 있다. 반면에 물을 제거하지 않는 고압 반응은 감압 반응보다 반응 저해 요소인 물이 많기 때문에, 동일한 촉매를 사용하더라도 높은 반응 온도가 필요하다. 그런데 반응온도가 높아지면, 분해, 중합(polymerization) 및 차르(char)와 같은 부반응이 더 많이 진행될 수 있다. 특히 황산과 같이 강한 산성 촉매를 사용하면 고온에서 다량의 부반응이 진행될 수 있다. 따라서, 황산보다는 산 특성이 약하고, 고온에서 부반응을 억제할 수 있는 효과적인 촉매를 선정하는 것이 중요하다. 그래서 본 발명에서는 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 160~260℃의 온도 및 10~50bar의 고온고압 조건의 탈수반응에 있어서, 아이소소바이드보다 높은 끓는점을 가짐으로써 반응 중 촉매의 증발 없이 촉매 활성을 유지시킬 수 있으며, 감압 증류와 같은 정제 공정에서 아이소소바이드와 촉매를 쉽게 분리할 수 있고, 반응 조건에서 동질상(homogeneous phase)로 반응하여 촉매와 피드간 접촉 효율을 높이고, 고온 반응 조건에서 폴리머 또는 코크 등의 부반응물의 생성을 저감하기에 적당한 산도를 가지는 촉매를 사용함으로써 아이소소바이드의 수율을 증가시킬 수 있었다.
둘째, 리사이클 플로우에 혼합된 증기와 온수는 직접 증류 내부의 온도를 유지하고 탈수 반응에 필요한 에너지를 추가 공급할 수 있다. 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 탈수 반응은 약한 흡열 반응이다. 감압 상태로 유지되는 직접 증류 내부에서는 반응으로 생성된 물과 아이소소바이드가 연속해서 증류되기 때문에 반응열 외에도 증류에 사용되는 상변화 에너지가 지속적에서 소모된다. 상업 공정의 경우에는 반응기 외벽을 통해 내부로 에너지를 공급하고, 내부 온도를 일정하게 유지하는 것이 어렵다.
그러나 본 발명에서는 리사이클 플로우에 혼합한 고온의 증기나 온수가 직접 증류 내부에 도입되면서 반응과 상변화에 필요한 에너지를 공급하게 되어, 직접 증류 반응기 내부 온도를 일정하게 유지할 수 있다는 장점이 있다.
셋째, 증기 또는 온수는 생성된 아이소소바이드가 직접 증류 내부에서 증류되는 것을 돕는 스트리핑제(stripping agent)의 역할을 수행한다. 아이소소바이드는 높은 끓는점을 갖기 때문에, 이를 증류하기 위해서는 고진공 조건이 필요하며, 일반적으로 박막증류기와 같은 특수한 증류 장비가 이용된다. 본 발명에서는 박막증류기를 이용하지 않고, 하나의 반응장치(직접 증류기) 내부에서 반응과 증류를 동시에 수행하는데 특징이 있다.
증기 또는 온수는 이러한 아이소소바이드와 공비를 이루어 아이소소바이드의 증류를 촉진할 수 있다. 또한, 리사이클 플로우에서 고압 상태에 있던 증기 또는 온수가 감압 상태의 직접 증류기 내부로 도입되면, 급격한 비등 현상을 만들어, 아이소소바이드의 증류를 더욱 촉진할 수 있다.
한편, 용융 결정화기의 하부로부터 배출되는 용융 결정화 생성물은 용융 결정화 공정으로 리사이클시킬 수 있으며, 또한 용융 결정화 잔류물은 반응기 또는 용융 결정화 공정으로 리사이클시킬 수 있다.
또한 도 7에 나타낸 바와 같이, 직접 증류의 출구와 리사이클 플로우 사이에 필터(filter)와 같은 불순물 제거수단을 설치하여, 직접 증류 잔여물에 포함된 폴리머/올리고머와 탄화물을 제거한 후, 미반응물과 중간체만을 리사이클시킬 수도 있다. 필터의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
1000L의 교반조 반응기에 700g의 솔비톨(D-sorbitol, Aldrich 사)를 투입하고 승온하여 솔비톨을 용해시킨 다음, 2-나프탈렌설폰산 하이드레이트(2-naphthalenesulfonic acid hydrate, Aldrich사) 7g을 투입 및 교반하여, 반응압력 10mmHg 조건에서 반응온도 180℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응하면서 생성되는 아이소소바이드는 반응과 동시에 반응기 외부로 증류시켜 회수하였다. 이렇게 생성된 조(crude) 아이소소바이드의 농도는 75wt%이었다.
상기에서 얻어진 조 아이소소바이드 용액 1.5L을 교반조에 투입하고 미량의 균일한 아이소소바이드 분말을 투입하여 교반하면 아이소소바이드 결정이 생성된다. 결정이 생성된 후 내부의 변화가 없으면 결정 이외의 잔여물을 따라 내고, 교반조 내부 온도를 35℃까지 상승시켜 결정에 갇혀있거나 결정 외부에 묻어있는 불순물들을 일부 녹여내어 따라내었다. 이렇게 얻어진 아이소소바이드 결정의 건조농도는 96.5wt%이었다.
이렇게 결정화된 아이소소바이드를 증류수에 녹여서 50%의 농도의 아이소소바이드 수용액을 제조한 다음, 1200ppm의 BHA(butylatedhydroxyanisole, Aldrich사)를 첨가하였다. 상기 수용액을 건조시킨 활성탄(GAC 1240, NORIT사)이 충진된 컬럼(L/D ratio=3)에 0.5mL/min의 유속으로 통과시킨 다음, 양이온 교환수지(IR-120, DOW사)와 음이온교환수지(IRA-401, DOW사)를 연속해서 통과시켰다. 이렇게 얻어진 생성물을 증류하여 얻어진 아이소소바이드의 순도는 99.6wt%이었다.
실시예 2
실시예 1에서 1200ppm의 BHA 대신에 1200ppm의 BHT(butylatedhydroxytoluene)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 이렇게 얻어진 아이소소바이드의 순도는 99.5wt%이었다.
실시예 3
실시예 1에서 1200ppm의 BHA 대신에 1800ppm의 BHA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 이렇게 얻어진 아이소소바이드의 순도는 99.8wt%이었다.
비교예 1
실시예 1에서 1200ppm의 BHA를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 이렇게 얻어진 아이소소바이드의 순도는 98.9wt%이었다.
실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 아이소소바이드 결정의 순도를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 아이소소바이드 결정의 순도(중량%)
실시예 1 99.6
실시예 2 99.5
실시예 3 99.8
비교예 1 98.9
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 직접 증류 이후에 용융 결정화 공정을 수행하여 고순도 무수당 알코올을 제조하는 공정에서 결정화 공정 후 흡착칼럼을 이용하여 칼라 바디와 불순물을 추가로 제거할 때, 흡착칼럼 피드에 변성방지제를 첨가하는 경우, 변성방지제를 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여 무수당 알코올의 순도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
100: 반응기
110: 원료 공급부
120: 미반응 원료 및 부산물 배출구
130: 생성물 배출구
140: 분배기
200: 응축기
300: 분리/회수 수단
400: 가열수단
410: 열매(Heating Media) 투입구
420: 열매 배출구
500: 압력을 낮추는 수단

Claims (29)

  1. 다음의 단계를 포함하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법:
    반응기에서 산촉매 존재하에 당 알코올을 반응시킴과 동시에 반응생성물을 증발시키는 단계;
    증발된 생성물을 냉각시켜 얻은 조(crude) 무수당 알코올을 용융 결정화 공정에 투입하여 무수당 알코올을 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 무수당 알코올을 변성방지제와 함께 흡착칼럼에 투입하여 불순물을 제거하여 무수당 알코올을 정제하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 결정화 공정에서 수득된 무수당 알코올에 흡착용매와 변성방지제를 혼합하거나, (ii) 결정화 공정에서 수득된 무수당 알코올에 변성방지제를 혼합하여 흡착칼럼에 투입하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흡착칼럼에 충진된 흡착제는 활성탄, 음이온 이온교환수지, 양이온 이온교환수지 또는 양쪽성 이온교환수지인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 흡착칼럼은 2개를 사용하되, 첫 번째 흡착칼럼은 활성탄이 충진되어 있고, 두 번째 흡착칼럼은 양쪽성 이온교환 수지가 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    최종 흡착칼럼에 용매를 투입하여 흡착칼럼을 재생하고 변성안정제 잔류물을 회수하여 흡착칼럼 피드로 리사이클시키는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 변성방지제의 첨가량은 무수당 알코올 용융물 대비 1~5000ppm인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 변성방지제는 붕소 함유 화합물, 나트륨 함유 화합물, 칼륨 함유 화합물, 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물, 방향족 화합물 및 1개 이상의 히드록시기 함유 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 변성방지제는 환원제(reducing agent), 항산화제(antioxidant), 산소 스캐빈져(oxygen scavenger) 및 제산제(anti-acid agent)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 변성방지제는 아스코르브산(ascorbic acid, vitamin C), 에리소르빈산(erythorbic acid), 젖산(lactic acid), 시트르산(citric acid),갈산(gallic acid), 토코페롤(tocopherols) 및 이들의 염; BHA(butylatedhydroxyanisole) 및 BHT(butylatedhydroxytoluene)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산촉매는 10mmHg에서 끓는점이 160℃이상이고, pKa가 -3.0~3.0이며, 당 알코올과 동질상으로 반응하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산촉매는 나프탈렌 설폰산인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반응기의 온도는 150~220℃이고, 압력은 1~50torr인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무수당 알코올은 아이소소바이드이고, 상기 당 알코올은 솔비톨인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 다음의 구성을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법:
    (a) 상부에 분배기가 설치되어 있어, 내부 벽면을 따라 원료가 흘러내리며 반응하는 반응기;
    (b) 반응기 상부의 일측면에 설치되는 원료 공급부;
    (c) 반응기의 하단에서 일정거리가 이격되어 반응기 내부에 설치된, 미반응 원료 및 부산물 분리/회수수단;
    (d) 상기 반응기 내부의 중앙에 위치하며, 상기 분리/회수 수단을 관통하여 설치되는 응축기;
    (e) 반응기의 일측면에 위치하며, 반응기 내부의 압력을 낮추는 수단; 및
    (f) 반응기 하단부의 중앙에 위치하며, 응축기에서 흘러내리는 생성물을 배출하는 생성물 배출구.
  15. 제1항에 있어서, 상기 용융 결정화 공정은
    순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 표면에 상기 조(crude) 무수당 알코올을 접촉시켜 결정을 형성하는 단계; 및
    상기 결정이 형성된 표면의 온도를 순수한 무수당 알코올의 어는점 내지 상기 조 무수당 알코올의 결정이 형성된 온도 사이의 값으로 승온하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 승온 단계에서는 결정 사이에 포집된 불순물이 결정의 표면으로 확산되어 제거되며,
    상기 승온 단계 이후에, 상기 표면의 온도를 순수한 무수당 알코올의 어느점 이상으로 승온하여 표면에 형성된 무수당 알코올을 용융시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 결정이 형성되는 표면의 온도는 -40~63℃인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 용융 결정화는 강하막식 용융 결정화(falling film crystallization), 스태틱 결정화(static crystallization) 또는 이들의 조합 형태로 수행하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 강하막식 용융 결정화는 순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 표면에 조(crude) 무수당 알코올을 흘려 보내어 결정을 형성하며,
    상기 스태틱 결정화는 조 무수당 알코올이 저장된 용기 내부에서 표면 온도가 순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 물체를 조 무수당 알코올과 접촉시켜, 상기 물체의 표면에 결정을 형성하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서,
    용융 결정화 공정의 잔류물은 반응기 또는 용융 결정화 공정으로 리사이클시키는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 반응기의 하부로부터 배출되는 반응잔류물(DD residue)을 반응기로 리사이클시키는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 반응잔류물(DD residue)은 미반응 당 알코올, 중간체, 당 알코올 폴리머, 당 알코올 올리고머, 탄화물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 반응기의 하부로부터 배출되는 반응잔류물(DD residue)을 불순물 제거수단에 통과시킨 다음, 리사이클시키는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 불순물 제거수단은 필터인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 반응잔류물(DD residue)은 미반응 당 알코올, 중간체, 당 알코올 폴리머, 당 알코올 올리고머, 탄화물 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 불순물은 당 알코올 폴리머, 당 알코올 올리고머, 탄화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 리사이클되는 피드에 고온 및 고압의 증기를 혼합하여 미반응물 및 중간체의 추가 전환을 유도하는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 리사이클되는 피드의 압력은 포화 수증기압 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 리사이클되는 피드의 온도는 상기 반응기의 온도보다 고온인 것을 특징으로 하는 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 리사이클되는 피드의 온도는 150~300℃인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조 및 정제 방법.
KR1020150184577A 2014-12-23 2015-12-23 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법 KR102509005B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140187276 2014-12-23
KR20140187276 2014-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160076996A true KR20160076996A (ko) 2016-07-01
KR102509005B1 KR102509005B1 (ko) 2023-03-10

Family

ID=56500559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150184577A KR102509005B1 (ko) 2014-12-23 2015-12-23 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102509005B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040070173A (ko) * 2001-11-20 2004-08-06 로께뜨프레르 수소화 당의 내부 탈수 생성물 1종 이상을 함유하는조성물의 제조 방법
JP2005529121A (ja) * 2002-04-17 2005-09-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アンヒドロ糖アルコールを製造するための一体化された連続方法
KR20140059904A (ko) * 2012-11-08 2014-05-19 주식회사 삼양제넥스 결정화 공정 폐기물의 재증류물을 사용하여 수율을 항상시킨 고순도 무수당 알코올의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040070173A (ko) * 2001-11-20 2004-08-06 로께뜨프레르 수소화 당의 내부 탈수 생성물 1종 이상을 함유하는조성물의 제조 방법
JP2005529121A (ja) * 2002-04-17 2005-09-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アンヒドロ糖アルコールを製造するための一体化された連続方法
KR20140059904A (ko) * 2012-11-08 2014-05-19 주식회사 삼양제넥스 결정화 공정 폐기물의 재증류물을 사용하여 수율을 항상시킨 고순도 무수당 알코올의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102509005B1 (ko) 2023-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3303310B1 (en) Process for the preparation of a purified acid composition
US6864378B2 (en) Integrated continuous process for anhydro sugar alcohol manufacture
CN100422132C (zh) 生产丙烯酸的方法
US6818781B2 (en) Simultaneous reaction and separation process for the manufacture of dianhydro sugar alcohols
KR20230153971A (ko) 무수당 알코올의 효과적인 생산 및 정제 방법
KR20230153332A (ko) 무수당 알코올의 연속적인 생산방법
US9145423B1 (en) Process for producing isohexides
CN117384015A (zh) 一种树脂法合成双酚a的生产工艺及装置
JP2014012663A (ja) フルフラールの精製方法
KR102509005B1 (ko) 흡착 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법
KR101984280B1 (ko) (메트)아크릴산의 제조 방법
KR100485226B1 (ko) 1,3-디옥솔란의제조방법
KR20160076997A (ko) 결정화 공정에서의 변성방지를 통한 고순도 무수당 알코올의 고수율 제조방법
KR102520479B1 (ko) 무수당 알코올의 용융 결정화 방법
CN114230442A (zh) 一种降低制备双酚a反应系统中异丙基苯酚的方法
US10752638B2 (en) Method for producing anhydrosugar alcohol by high-pressure reaction
KR101397555B1 (ko) 암모늄락테이트로부터 젖산 및 락타이드의 제조방법
US10047099B2 (en) Method of producing anhydrosugar alcohol using steam
US20170240559A1 (en) Method for Producing Anhydrosugar Alcohol by High-Pressure Reaction
JPH10168007A (ja) 高純度ベンジルアルコールの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant