KR20070028473A - 비스페놀 ａ 제조시 생성된 페놀 함유 스트림으로부터 페놀분리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비스페놀 A의 제조시에 생성된, 페놀 40 내지 90 중량％, 비스페놀 A 5 내지 40 중량％, 및 비스페놀 A를 얻기 위한 페놀과 아세톤의 반응에서 형성된 이차 성분들 5 내지 40 중량％를 함유하는 부분 스트림으로부터 페놀을 연속적으로 분리하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, a) 상기 부분 스트림을 이론 분리 단(theoretical separation stage)이 5개 이상인 증류 컬럼에 주입하고, b) 증류 컬럼 상부를 통해 페놀을 증류 제거하고, c) 저부 생성물의 제1 부분을 공정에서 방출하고, d) 저부 생성물의 제2 부분을 체류시간(dwell-time) 용기로 연속적으로 이송하여, 여기에서, 저부 생성물에 함유된 이차 성분들을 산성 촉매 존재 하에 190℃ 초과의 온도 및 120분 이상의 수력학적 체류시간(hydrodynamic dwell time)을 이용하여 적어도 부분적으로 이성질체화한 후, 증류 컬럼에 다시 주입한다. 체류시간 용기에 주입되는 저부 생성물 부분의 질량 유속은 단계 a)에서 증류 컬럼으로 주입되는 부분 스트림의 질량 유속의 30％ 초과이다.

비스페놀 A, 페놀, 이성질체화, 체류시간 용기

Description

비스페놀 Ａ 제조시 생성된 페놀 함유 스트림으로부터 페놀 분리 방법{Method for Separating Phenol from Streams Containing Phenol That Have Been Obtained During the Production of Bisphenol A}

페놀과 카르보닐 화합물의 축합 생성물인 비스페놀은 다수의 상용 생성물 제조를 위한 출발 물질이나 중간체이다. 페놀과 아세톤의 반응에서 얻어진 축합 생성물인 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A, BPA)는 특히 공업적으로 중요하다. BPA는 예컨대 폴리아릴레이트, 폴리에테르 이미드, 폴리술폰 및 개질된 페놀-포름알데히드 수지와 같은 다양한 중합체 물질의 제조를 위한 출발 물질로 사용된다. 바람직한 적용 분야는 에폭시 수지 및 폴리카르보네이트의 제조이다.

공업적으로 적당한 BPA 제조 방법은 페놀과 아세톤의 산 촉매화 반응에 기초하며, 반응시 페놀:아세톤의 비율은 >5:1로 하는 것이 바람직하다. 이 때의 산성 촉매로는 균일 및 불균일 브뢴스테드산 또는 루이스산, 예컨대, 염산 또는 황산 같은 무기 강산을 모두 사용할 수 있다. 겔상 또는 거대다공질 술폰화 가교 폴리스티렌 수지(산성 이온 교환제)가 바람직하게 사용된다. 이하의 실시양태는 산성 이온 교환제를 촉매로 사용하는 방법에 관한 것이다. 이들은 단순분산(monodisperse) 또는 복잡분산(heterodisperse)일 수 있다.

높은 선택성을 얻기 위해, 페놀과 아세톤의 반응은 적합한 메르캅토 화합물을 조촉매로 사용하여 실시한다. 조촉매는 반응 용액에 균일하게 용해되거나 이온결합이나 공유결합을 통해 술폰화 폴리스티렌 매트릭스에 고착될 수 있다. 반응 장치는 층상 베드(stratified bed) 또는 유동화 베드(fluidized bed)를 통해 용액을 상승 또는 하강시키는 것이거나, 반응 증류 컬럼과 같은 컬럼이다.

반응의 선택성 및 촉매의 장시간 저장 안정성은 사용되는 원료 페놀과 아세톤의 품질에 의해 결정적으로 영향을 받는다. 따라서, 특히 고품질 플라스틱, 예컨대, 폴리카르보네이트의 원료로서 BPA를 제조하는 경우, 사용되는 기초 물질인 페놀과 아세톤의 순도에 대한 요구가 매우 높다. 전형적으로, 페놀은 99.95 중량％ 초과, 아세톤은 99.90 중량％ 초과의 순도를 갖는 동시에 낮은 불순물 함량(S < 0.5 ppm, Fe < 1 ppm)을 갖는 것이, 높은 생성물 순도를 얻고 촉매 실활을 최소하는데 바람직한 것으로 여겨진다. 예를 들어, EP-A-876 319는 상용 페놀을 분자체로 처리하여 문제가 되는 불순물을 제거함으로써 BPA 제조 공정에서 보다 높은 유용성을 보장하는 것을 기재하였다.

EP-A-680 913은 BPA 합성용 페놀에서 히드록시아세톤을 제거하기 위한 개질된 산성 이온 교환제의 사용을 교시하였다.

산성 촉매와 조촉매로서 메르캅토 화합물의 존재하의 페놀과 아세톤의 반응은 미반응 페놀 및 임의로는 아세톤을 함유할 뿐 아니라 주로 BPA와 물을 함유하는 혼합 생성물을 제공한다. 또한, 축합 반응의 전형적인 이차 생성물, 예컨대, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판 (o,p-BPA), 치환 인단, 히드록시페닐 인다놀, 히드록시페닐-크로만, 치환 크산텐, 및 보다 고도로 축합된, 분자 골격에 3개 이상의 페닐 고리가 있는 화합물이 소량 형성된다.

상술한 이차 생성물 뿐 아니라, 물, 페놀 및 아세톤은 중합체 제조용 BPA의 안정성을 손상시키므로, 적합한 방법으로 분리제거해야 한다. 특히 폴리카르보네이트 제조의 경우, 원료 BPA의 순도에 대한 요구가 높다.

BPA의 후처리 및 정제는 예를 들어 현탁액 결정화, 용융 결정화, 증류 및(또는) 탈착(desorption)과 같은 적합한 정제 공정들의 다단계 캐스케이드에 의해 실시된다. 공업적으로 바람직한 형태에서 BPA는 BPA/페놀 부가물의 결정화를 수반하는 반응 혼합물의 냉각에 의해, 페놀과 대략 등몰의 결정질 부가물 형태로서 반응 혼합물에서 분리된다. 결정화는 바람직하게는 현탁액 결정화의 형태로 실시된다. 이어서, BPA/페놀 부가물 결정은 고체/액체 분리를 위한 적합한 장치, 예컨대, 회전 필터 또는 원심분리에 의해 액상으로부터 분리되고 추가 정제된다. 이렇게 얻은 부가물 결정은 전형적으로 BPA 순도가 BPA와 이차 성분들을 기준으로 99 중량％ 초과이며, 페놀 함량은 부가물 결정 전량을 기준으로 약 40 중량％이다. 전형적으로 아세톤, 물, 페놀, BPA 및 이차 성분들 중 하나 이상을 함유하는 적합한 용액으로 세정하면, 부가물 결정의 표면에 부착된 불순물을 제거할 수 있다. 상기 반응 용액의 현탁 결정화 및 고체/액체 분리 후에 얻어진 BPA/페놀 부가물 결정에 대해 보다 집중적인 정제 공정을 행하며, 이 때, 적합한 정제 공정(현탁액 결정화, 층 결정화, 추출, 증류)을 이용하여 페놀을 분리 제거하고, 임의로는, 이차 성분들의 농도를 감소시킨다.

고체/액체 분리에서 얻어진 액체 스트림(모액)은 페놀, BPA, 반응에서 형성된 물, 미반응 아세톤을 함유하며, BPA 제조시 전형적으로 생성되는 이차 성물들이 많다. 바람직한 형태에서, 모액의 스트림을 반응 장치로 되돌린다. 산성 이온 교환제의 촉매 활성을 유지하기 위해, 형성된 물의 전부 또는 일부를 증류에 의해 미리 제거하며, 여전히 존재하는 임의의 아세톤도 또한 모액으로부터 전부 또는 일부 제거한다. 이렇게 얻은 탈수된 반응 스트림에 페놀 및 아세톤을 보충한 후 반응 장치로 되돌린다. 이와 달리, BPA/페놀 부가물의 현탁 결정화를 실시하기 전에 증류에 의해 물과 아세톤을 전부 또는 일부 제거하는 것도 가능하다. 이 증류 단계에서, 반응 용액에 존재하는 페놀의 일부분을 증류에 의해 분리 제거할 수도 있다.

이러한 폐쇄 회로 절차는 BPA 제조의 이차 생성물이 순환 스트림에 농축되고, 이들 이차 생성물이 현탁 결정화시 BPA 순도에 부정적인 영향을 미치고, 촉매계의 실활을 초래할 수 있다는 문제가 있다. 순환 스트림 중의 이차 성분의 과도한 농축을 피하기 위해, 모액 혼합물의 일부를 시스템에서 방출해야 한다. 이러한 방식으로 공정에서 제거되는 이차 성분의 양은 반응에서 형성되는 이차 성분의 양과 평형 상태를 이루어야 한다. 방출은 전형적으로 순환 스트림에서 모액의 일부를 제거함으로써 이루어지며, 형성된 반응의 물, 미반응 아세톤 및 페놀의 일부는 임의로는 미리 증류에 의해 제거할 수 있다. 이 시점에서 모액의 조성 및 이에 따른 방출 부분의 조성은 전형적으로 페놀 70 내지 90 중량％, BPA 3 내지 15 중량％, 및 기타 반응에서 형성된 이차 성분들 및 이성질체 3 내지 15 중량％로 이루어진다. 결국, 마지막으로 언급한 이차 성분들만을 공정에서 제거하면 되므로, 방 출된 양은 물질 손실을 최소화하기 위해 추가의 후처리 단계로 보낸다.

간단한 형태로, 페놀을 잔류 함량 10 중량％ 미만으로 증류 제거하여, 페놀 10 중량％ 미만, BPA 15 내지 85 중량％ 및 이차 성분들 15 내지 85 중량％를 갖는 잔류 수지를 얻고, 이 수지를 공정에서 제거하고, 예를 들어 연소하거나 하치하여 폐기한다.

다른 형태로, 방출 부분으로부터 페놀의 일부를 증류 제거하여, 방출된 양에 함유된 BPA의 일부를 회수하고, 이렇게 얻어진 농축 용액을 현탁액 결정화 및 그 후의 고체/액체 분리 공정으로 보낸다. 이 때, 방출된 양을, 페놀의 일부 분리 전 또는 후에, 산성 이온 교환제로 충전된 자리옮김(rearrangement) 장치에 통과시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이 장치는 일반적으로 반응 장치보다 높은 온도로 운전된다. 이 자리옮김 장치 내의 일반적인 조건하에서, 순환 스트림에 존재하는 BPA 제조의 이차 성분들 중의 일부가 BPA로 이성질체화되어, BPA의 전체 수율이 증가될 수 있다. 고체/액체 분리에서, 존재하는 BPA의 일부가 BPA/페놀 부가물 결정의 형태로 얻어지고 추가의 정제 단계로 보내어질 수 있다. 페놀 60 내지 90 중량％, BPA 3 내지 12 중량％, 및 이차 성분들 3 내지 18 중량％로 전형적으로 이루어진 여액이 추가로 얻어진다. 이 여액에 함유된 페놀을 전형적으로 잔류 함량 10 중량％ 미만으로 증류 제거하고, 그 결과 페놀 10 중량％ 미만, BPA 14 내지 80 중량％, 이차 성분들 20 내지 86 중량％를 함유하는 잔류 수지를 폐기한다.

상기한 방출 스트림의 후처리 공정은 최종적으로 폐기되는 잔류 수지내에 비교적 다량의 페놀이 여전히 미용해된 형태 또는 BPA나 이차 성분들에 결합된 형태 로 존재한다는 단점을 갖는다. 따라서 잔류 수지의 폐기는 원료의 손실을 유발한다.

따라서, 본 발명의 목적은, BPA 생산 공정의 방출 스트림으로부터 페놀을 고순도 및 고수율로 얻는 후처리 방법을 찾는 것이었다.

이러한 방법은 하기 요구를 충족하는 것이 바람직하다.

1. 잔류 수지 내의 페놀 최소화

2. 잔류 수지 내의 BPA 최소화

3. 잔류 수지량의 최소화

4. 후처리 공정에 의해 고순도(>99.8％)를 갖고, 불순물(S, Fe, Cl) 함량이 낮은 페놀을 고수율로 제공

5. 장치 및 에너지 사용이 최소화된 연속 절차

본 발명은

a) 비스페놀 A의 제조시에 생성된, 페놀 40 내지 90 중량％, 비스페놀 A 5 내지 40 중량％, 및 비스페놀 A를 얻기 위한 페놀과 아세톤의 반응에서 형성된 이차 성분들 5 내지 40 중량％를 함유하는 부분 스트림을 이론 분리 단(theoretical separation stage)이 5개 이상인 증류 컬럼에 주입하는 단계,

b) 증류 컬럼 상부로 페놀을 증류 제거하는 단계,

c) 저부 생성물의 제1 부분을 공정에서 방출하는 단계, 및

d) 저부 생성물의 제2 부분을 체류시간(dwell-time) 용기로 연속적으로 이송하여, 여기에서, 저부 생성물에 함유된 이차 성분들을 산성 촉매 존재 하에 190℃ 초과의 온도 및 120분 이상의 수력학적 체류시간(hydrodynamic dwell time)을 이용하여 적어도 부분적으로 이성질체화한 후, 증류 컬럼에 다시 주입하며, 이 때, 체류시간 용기에 주입되는 저부 생성물 부분의 질량 유속은 단계 a)에서 증류 컬럼으로 주입되는 부분 스트림의 질량 유속의 30％ 초과인 단계를 포함하는,

비스페놀 A의 제조시에 생성된, 페놀 40 내지 90 중량％, 비스페놀 A 5 내지 40 중량％, 및 비스페놀 A를 얻기 위한 페놀과 아세톤의 반응에서 형성된 이차 성분들 5 내지 40 중량％를 함유하는 부분 스트림으로부터 페놀을 연속적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.

단계 b)에서 증류 제거된 페놀의 순도는 바람직하게는 99.8 중량％ 초과이다.

상기 기술적 목적은 방출 스트림을 체류시간 용기에서 산 촉매화 분해(cleavage)하고, 고분리능을 갖는 진공 컬럼에서 페놀을 연속적으로 분리함으로써 달성된다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태를 보여준다.

비스페놀 A의 제조 공정에서 방출된 부분 스트림(1)은 높은 분리 효율을 갖는 증류 컬럼(2)으로 주입된다. 높은 분리 효율은 5개 이상의 이론 분리 단에 의해 달성된다. 이 증류 컬럼에서, 페놀 증기(3)가 상부에서 분리 제거되어 응축기(4)에서 액상 페놀(5)로 응축된다. 컬럼(2)의 저부 생성물 또는 방출물(6)은 페놀의 기화에 필요한 에너지가 시스템에 도입되도록 열교환기(7)를 경유하여 순환된다. 응축기(4) 및 증발기(7)는 독립된 장치 부분일 수도 있고, 증류 컬럼의 구조 내로 통합될 수도 있다. 저부 생성물의 부분 스트림(9)은, 임의로는 완충 탱크(10)에 저장 후, 잔류 수지 형태로 폐기된다. 또 다른 부분 스트림(8)은 체류시간 탱크(11)에 주입된다. 체류시간 탱크에서, BPA 및 이차 성분의 산 촉매화 이성질체화 및 분해(cleavage)가 일어나면서 페놀이 형성된다. 분해는 계량 장치(13)에 의해 적합한 산(스트림(12))을 첨가함으로써 가속화된다. 체류시간 용기(11)의 페놀 함유 방출물(14)을 부분 스트림(1)과 합하여 페놀 회수를 위한 증류 장치(2)내로 다시 주입한다.

공정은 연속적으로 운전되고, 단시간 후에 평형 상태에 도달한다. 비스페놀 A 제조 공정에서 방출된 스트림(1)은 원칙적으로 페놀 40 내지 90 중량％, 비스페놀 A 5 내지 40 중량％, 및 비스페놀 A를 생성하기 위한 페놀과 아세톤의 반응에서 형성된 이차 성분들 5 내지 40 중량％를 함유하는, BPA의 제조 공정에서 방출된 임의의 생성물 스트림일 수 있다.

부분 스트림(1)은 바람직하게는 현탁 결정화 및 고체/액체 분리에 의해 BPA 제조 공정으로부터 방출된 부분 스트림이고, 이차 생성물의 방출을 위한 고체/액체 분리의 여액의 부분 스트림을 본 발명에 따른 공정의 방향으로 따로 주입하여 페놀을 제거한다. 상기 부분 스트림(1)을, 증류 컬럼(2)에 주입되기 전에, 임의로는 부가적인 자리옮김 장치에 주입하여, 여기에서, 여액에 함유된 BPA의 일부를 산성 이온 교환제 처리에 이어서, 페놀의 부분 증류, 결정화 및 고체/액체 분리에 의해 회수하여 주 공정에 주입한다. 이 경우, 자리옮김 장치에서의 고체/액체 분리의 여액을 증류 컬럼(2)의 공급 스트림(1)로서 사용한다.

본 발명에 따른 절차에서, 페놀 함유 잔류 물질의 분해, 분리 및 정제를 가능한 한 효율적인 방식으로 하기 위해, 다음의 최소한의 조건들이 준수되어야 한다. 즉, 증류 컬럼(2)은 예컨대 이소프로필 페놀과 같은 다른 저비점 성분들을 분리하고, 컬럼 상부에서 생성된 페놀의 농도를 99.8 중량％ 초과로 보장하기 위해 5개 이상의 이론 분리 단, 바람직하게는 10개 이상의 이론 분리 단을 가져야 한다. 증류는 바람직하게는 컬럼 상부의 절대 압력을 70 내지 200 mbar, 바람직하게는 90 내지 120 mbar으로 하여 실시한다. 체류시간 탱크(11)는, BPA 및 이차 성분들의 분리를 효과적이고 가능한 한 완전하게 달성하기 위해, 순환 스트림(8)의 평균 수력학적 체류시간이 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상으로 성립되도록 구성되어야 한다. 체류시간 반응기는 상향 또는 하향 유동물로 완전 충전되거나, 수준이 조절된 방식으로 운전될 수 있다.

단계 d)의 체류시간 용기(11)에서의 이성질체화 및 연관된 분해는 산성 촉매의 존재 하에 실시한다. 분해 단계 d)를 위한 산성 촉매(스트림(12))로는, 원칙적으로 인산 또는 그의 고급 축합물, 황산, 알칸 쇄의 탄소수 4가 초과인 알칸술폰산, 방향족 술폰산, 아릴알칸-술폰산 또는 포스포늄산을 비롯한, 다수의 강산성 저휘발성 또는 비휘발성 브뢴스테드 산을 사용할 수 있다. 이들 균일하게 사용되는 산 외에, 예컨대, 강산성 알루미늄 옥사이드, 지지된 루이스산, 산성 제올라이트 또는 다른 알루미나, 또는 폴리스티렌 술폰산과 같은 불균일 분해 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 계량 장치(13)는 필요하지 않고, 적합한 보유 구조에 의해 불균일 촉매를 체류시간 용기(11)에 도입하고 필요시에 교환한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 d)의 이성질체화 및 분해는 황산, 인산 또는 p-톨루엔술폰산, 특히 바람직하게는 황산의 존재 하에 실시한다. 계량은 도 1에 나타낸 바와 같이 스트림(12)으로서 계량 장치(13)를 경유하여 증류 컬럼(2)의 저부 생성물의 순환 스트림 내로 이루어진다.

그러나, 체류시간 용기(11)의 유입 스트림(8)이나 체류시간 용기(11)의 방출 스트림(14)내로 계량하는 것도 또한 가능하다. 마지막으로, 증류 컬럼(2)로의 부분 스트림(1) 내로 계량할 수도 있다. 증류 컬럼(2)의 저부생성물의 순환 스트림 내로 계량하는 것이 바람직하다.

산성 분해 촉매의 바람직한 농도는 유입 스트림 중의 분해성 이차 생성물들의 양, 및 사용되는 산의 속성에 따라 달라지며, 간단한 실험에 의해 쉽게 결정할 수 있다. 황산을 사용한 바람직한 실시양태의 경우, 계량되는 산의 양은 다음과 같다.

M(황산)=c*(1-X)*M(1)

상기 식에서,

M(황산)은 황산의 질량 유속(kg/h)을 나타내고,

c는 농축인자를 나타내고,

X는 부분 스트림(1) 중의 페놀의 중량을 기준으로 한 양을 나타내고,

M(1)은 부분 스트림(1)의 질량 유속(kg/h)을 나타낸다.

효과적인 분해를 위해, c는 0.001％ 내지 2％, 바람직하게는 0.005 내지 1％, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.2％이다. 다른 산의 경우, 0.001％<c<5％의 유사한 방정식을 적용한다.

효과적인 이성질체화 및 분해를 위해, 체류시간 용기(11)의 온도는 190℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과이어야 한다. 부가적인 장치들의 사용을 제한하기 위해, 열 공급은 증류 컬럼(2)의 증발기(7)에 의해 직접 이루어지는 것이 바람직한 실시양태이다. 이는 체류시간 용기(11)의 유입 스트림(8)을 별도의 열교환기로 가열하지 않고, 컬럼(2)의 저부 및 체류시간 용기(11)를 동일 온도로 운전함을 의미한다.

체류시간 용기(11)의 방출 스트림(14)으로부터 효과적인 페놀 분리를 보장하기 위해서는, 체류시간 용기를 경유하는 순환 스트림이 부분 스트림(1)에 비해 너무 작지 않아야 한다. 그렇지 않을 경우, 분해성 이차 생성물들의 불완전한 분해만이 일어나며, 여전히 절단가능한 물질이 방출된 부분 스트림(9)을 통해 방출되는데, 이것은 물질 손실과 연계된다. 따라서 체류시간 용기(11)에 도입되는 질량 유속은 비스페놀 A의 제조 공정에서 나오는 부분 스트림(1)의 질량 유속의 30％ 초과, 바람직하게는 80％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 100％ 초과이다.

산 촉매화 분해가 성공적으로 진행되도록 하기 위해, 체류시간 용기(11) 내의 수력학적 체류시간을 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상으로 선택하는 것이 또한 필요하다.

하기 실시예 1 내지 7을 도 1에 따른 시험 장치에서 실시하였다.

비스페놀 A의 제조를 위한 공업적 장치에서, 반응 및 BPA 분리 후에, 부분 스트림(1)이 방출되었고, 이것을 진공 증류 컬럼(2)에서 증류하여 후처리하였다. 부분 스트림(1)을 질량 유속 M(1)으로 증류 컬럼(2)에 주입하였고, 중량 X의 페놀 및 중량 (1-X)의 다른 성분들을 함유하였는데, 이들 다른 성분들은 실질적으로 BPA 및 그의 이성질체 뿐 아니라, 예컨대 히드록시페닐-치환된 인단, 크로만, 트리스페놀 및 유사한 분해성 생성물과 같은, 아세톤과 페놀의 다양한 분지되고 고도로 축합된 생성물을 함유하였다. 모든 실시예 및 비교예에서 조성(페놀 성분 제외)은 p,p-BPA 35 내지 40 중량％, o,p-BPA 9 내지 12 중량％, 히드록시페닐-치환된 인단 15 내지 19 중량％, 히드록시페닐-치환된 크로만 18 내지 22 중량％, 트리스페놀 3 내지 5 중량％, 다른 성분들 9 내지 12 중량％였다. 이것은 비스페놀 A의 생산 장치에서 방출되는 스트림의 전형적인 조성에 해당한다.

표 1은 실시예 1 내지 7이 기초하고 있는 다양한 조건에 대해 컬럼 상부에서 얻어진 페놀 스트림(5)의 순도 C(5)와 질량 유속 M(5)를 보여준다. 사용된 컬럼(2)은 20개의 이론단을 가졌으며, 약 0.6의 환류비, 및 열역학적 평형에 의해 컬럼(2)의 저부에서 온도 T(11)이 성립함에 따라 성립하게 된 압력으로 운전하였다. 체류시간 용기(11)의 온도는 컬럼(2)의 저부 오도와 동일하였다. 나타낸 값은 컬럼의 연속 운전시 수 시간 후에 성립하게 된 평형 조건과 관련된다.

부분 스트림(11)으로부터 페놀의 회수를 최적화하기 위해, 분리되는 페놀 스트림(5)의 질량 유속 M(5) 및 순도 C(5)를 최대화하여 고순수 페놀의 양을 최대량으로 얻는 것이 요망된다. 동시에, 사용불가능한 잔류 수지(9)의 질량 유속 M(9) 는 최소화하여야 한다. 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서, 분리되는 페놀 스트림(5)의 질량 유속 M(5)는 부분 스트림(1)에 함유된 분해성 성분들의 분해에 의해 증가되어, 부분 스트림(1) 중의 페놀 중량 X를 기준으로, 페놀 수율 Y=M(5)/(X*M(1))>1.20이 얻어졌고, 동시에 고순도 C(5)의 페놀 스트림(5)이 얻어졌으며, 방출 잔류 수지(9)의 질량 유속 M(9)은 최소화되었다.

실시예 1 내지 3 및 5 내지 7에서는, 체류시간 용기(11)에서 분해를 황산 첨가에 의해 촉진시켰다. 사용되는 황산의 양 M(황산)은 하기 방정식으로 주어진다.

M(황산) = c*(1-X)*M(1)

비교예 3에서는, 체류시간 용기(11)의 온도 T(11)를 180℃까지 낮추었다. 그 결과 페놀 수율은 1.02로 떨어졌고, 효과적인 분해가 더 이상 일어나지 않았다.

비교예 4는 황산 농도의 효과를 보여준다. 추가의 산을 주입하지 않은 경우 (실시예 4의 c=0은 M(황산)=0을 의미함), 효과적인 분해가 일어나지 않았고, 따라서 페놀 수율이 0.97로 떨어졌다.

비교예 5는 체류시간 용기(11)을 통해 공급되는 저부 생성물의 스트림의 질량 유속의 효과를 보여준다. 효과적인 분해 및 페놀의 회수는 체류시간 용기(11)을 통해 공급되고 컬럼(2)로 되돌려지는 저부 생성물의 질량 유속 M(8)이 충분할 때에만 얻어졌다. M(8)<0.3*M(1)인 경우, 페놀 수율은 1.05로 떨어졌다.

비교예 6은 분리 효율이 보다 낮은(이론단수=1) 컬럼을 사용하고 다른 것은 동일한 구성으로 실시하였다. 이 경우, Y = 1.27의 높은 페놀 수율에 도달했지만, 컬럼 상부에서 단지 중간 수준의 페놀 순도(C(5)=96.2 중량％)만이 달성되었다.

비교예 7은 실시예 1 내지 5에서 이미 사용된 컬럼(2)을 사용하여 실시하였으나, 체류시간 용기(11)을 사용하지 않아 분해를 위한 체류시간이 없도록 하였다. 그 결과, 황산의 첨가에도 불구하고 페놀 스트림(5) 중의 높은 페놀 수율 Y이 달성되지 않았다.

실시예 및 비교예는, 본 발명에 따른 방법에서 증류 컬럼(2) 및 체류시간 용기(11)를 산성 분해 촉매의 첨가와 함께 사용하면, 컬럼 상부에서 수율이 증가된 고순도의 페놀을 얻는 동시에 잔류 수지의 양을 최소화하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.

	M(1) [t/h]	X [-]	c[％]	T(11) [℃]	C(5) [중량％]	M(5) [t/h]	Y [-]	M(9) [t/h]	M(8) [t/h]	τ(11) [h]
실시예 1 1) 2)	2.75	0.65	0.06	205	99.88	2.19	1.22	0.56	3.10	19.4
실시예 2 1) 2)	2.40	0.50	0.06	210	99.91	1.72	1.43	0.68	2.95	20.3
비교예 3 1) 2)	2.65	0.62	0.06	180	99.75	1.69	1.03	0.96	2.80	21.4
비교예 4 1) 2)	2.80	0.59	0.0	205	99.87	1.60	0.97	1.20	3.05	19.7
비교예 5 1) 2)	2.75	0.63	0.05	200	99.89	1.82	1.05	0.93	0.5	120.0
비교예 6 3) 2)	2.90	0.62	0.06	205	96.25	2.28	1.27	0.62	3.2	18.8
비교예 7 1) 4)	2.90	0.58	0.05	205	99.58	1.70	1.01	1.20	3.2	0
여기서, M(1) = 부분 스트림(1)의 질량 유속 X = 부분 스트림(1)의 페놀 함량 C = 황산 첨가의 농축계수 M(H2SO4)=c*(1-X)*M(1); 96％ 황산을 첨가하였음 T(11) = 체류시간 용기(11)의 온도 C(5) = 페놀 스트림(5) 중의 페놀의 순도/겔 함량 M(5) = 페놀 스트림(5)의 질량 유속 Y = 부분 스트림 중의 페놀 함량을 기준으로 한 페놀 수율 1:Y = M(5)/(X*M(1)) M(9) = 폐기되는 방출 잔류 수지(9)의 질량 유속 M(8) = 체류시간 용기(11)을 통과하는 저부 생성물의 질량 유속 τ(11) = 체류시간 용기(11)의 수력학적 체류시간 각주: 1) 이론단이 20개인 진공 컬럼 사용 2) 부피가 60㎥인 체류시간 용기 사용 3) 이론단이 1개인 진공 컬럼 사용 4) 체류시간 용기(11)을 사용하지 않음

Claims (5)

1. a) 비스페놀 A의 제조시에 생성된, 페놀 40 내지 90 중량％, 비스페놀 A 5 내지 40 중량％, 및 비스페놀 A를 얻기 위한 페놀과 아세톤의 반응에서 형성된 이차 성분들 5 내지 40 중량％를 함유하는 부분 스트림을 이론 분리 단(theoretical separation stage)이 5개 이상인 증류 컬럼에 주입하는 단계,

   b) 증류 컬럼 상부로 페놀을 증류 제거하는 단계,

   c) 저부 생성물의 제1 부분을 공정에서 방출하는 단계, 및

   d) 저부 생성물의 제2 부분을 체류시간(dwell-time) 용기로 연속적으로 이송하여, 여기에서, 저부 생성물에 함유된 이차 성분들을 산성 촉매 존재 하에 190℃ 초과의 온도 및 120분 이상의 수력학적 체류시간(hydrodynamic dwell time)을 이용하여 적어도 부분적으로 이성질체화한 후, 증류 컬럼에 다시 주입하며, 이 때, 체류시간 용기에 주입되는 저부 생성물 부분의 질량 유속은 단계 a)에서 증류 컬럼으로 주입되는 부분 스트림의 질량 유속의 30％ 초과인 단계를 포함하는,

   비스페놀 A의 제조시에 생성된, 페놀 40 내지 90 중량％, 비스페놀 A 5 내지 40 중량％, 및 비스페놀 A를 얻기 위한 페놀과 아세톤의 반응에서 형성된 이차 성분들 5 내지 40 중량％를 함유하는 부분 스트림으로부터 페놀을 연속적으로 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 d)의 산성 촉매로서 황산을 사용하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)의 이성질체화를 200℃ 초과의 온도에서 실시하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 이성질체화를 4시간 이상의 수력학적 체류시간으로 실시하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 순도가 99.8 중량％ 초과인 페놀이 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.

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