CN1980876B - 从制备双酚a的含苯酚流中分离苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从在双酚A生产期间形成的部分流中连续分离苯酚的方法，所述部分流含有40～90wt.％苯酚、5～40wt.％双酚A以及5～40wt.％二级组分，其在苯酚和丙酮转化成双酚A的反应期间形成，根据所述方法，a)将部分流加料到含有至少5块理论分离塔板的蒸馏塔中，和b)在蒸馏塔中，在塔顶将苯酚蒸馏出，和c)将第一份塔底产品从该工艺中排放出，和d)将第二份塔底产品连续输送入停留一段时间的容器中，其中包含于塔底产品中的二级组分在温度＞190℃和水压停留时间至少为120分钟下，在酸性催化剂存在下至少部分得到异构化，然后将其回料到蒸馏塔中，其中加料入保留一段时间的容器中的塔底产品的一部分的质量流率大于加入到步骤a)中蒸馏塔内的部分流的质量流率的30％。
Description
技术领域
作为苯酚和羰基化合物缩合产物的双酚类是生产多种可商购产品的原料或者中间体。由苯酚和丙酮反应得到的缩合产物，2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A，BPA)具有非常高的工业价值。BPA可以用作生产多种聚合材料的原料，所述聚合材料例如为聚芳基化物、聚醚酰亚胺、聚砜和改性酚醛树脂。优选其应用领域为环氧树脂和聚碳酸酯的生产。
背景技术
BPA的工业相关制备方法都基于苯酚与丙酮的酸催化反应，其中优选在该反应中苯酚-丙酮的比例＞5∶1。对于酸性催化剂，可以使用均相和多相布朗斯台德酸或者Lewis酸，例如，强无机酸比如盐酸或者硫酸。优选使用胶状或者大孔磺化交联聚苯乙烯树脂(酸性离子交换剂)。下文实施方案涉及使用酸性离子交换剂作为催化剂的方法。它们可以为单分散性或者杂分散性离子交换剂。
为了获得高选择性，苯酚与丙酮的反应在作为助催化剂下的适宜巯基化合物存在下进行。它们或者可以均相溶于反应溶液中，或者可以经离子键或者共价键被固定到磺化聚苯乙烯基体上。反应设备为分层床或者流化床，经此上述溶液向上或者向下流动，或者反应设备为塔比如反应蒸馏塔。
应用的原料苯酚和丙酮的质量，对于反应选择性以及催化剂的长期保存稳定性都起着决定性的影响。特别是，为了制备作为优质塑料(比如，例如为聚碳酸酯)原料的BPA，对于所应用的基本材料苯酚和丙酮的纯度就存在很高的要求。一般而言，这里认为苯酚纯度＞99.95wt.％和丙酮纯度＞99.90wt.％，同时具有低杂质含量(S＜0.5ppm，Fe＜1ppm)对于获得高产品纯度以及最小化催化剂失活是有利的。例如，EP-A-876 319描述了通过用分子筛处理从市售苯酚中除去不利杂质，并且由此确保了其在BPA制备方法中具有更好的可用性。EP-A-680913描述了使用改性酸性离子交换剂从用于BPA合成的苯酚中除去羟基丙酮。
在酸性催化剂和作为助催化剂的巯基化合物存在下，苯酚与丙酮的反应得到了产品混合物，其中除了含有未反应的苯酚和任选存在的丙酮之外，主要含有BPA和水。此外，其中形成了少量一般的缩合反应二级产品，例如2-(4-羟苯基)-2-(2-羟苯基)丙烷(o，p-BPA)、取代茚满、羟基苯基茚满醇、羟苯基-色满、取代的呫吨和在分子骨架中具有三个或者更多个苯基环的高度缩合化合物。
上述提及的二级产品以及水、苯酚和丙酮，削弱了BPA用于聚合物生产的适应性，必须要通过适当方法将其分离。特别是对于聚碳酸酯的生产，需要原料BPA具有高纯度。
BPA的后处理和纯化可以通过适宜纯化方法的多步级联进行，所述纯化方法比如，例如为悬浮结晶、熔体结晶、蒸馏和/或脱附。在工业优选形式中，通过冷却反应混合物与结晶BPA/苯酚加合物，BPA以大约等摩尔苯酚结晶加合物的形式从反应混合物中得到分离。优选所述结晶通过悬浮结晶的形式进行。随后，通过适宜的固/液分离装置例如旋转过滤器或离心器将上述BPA/苯酚加合物晶体从液相中进行分离并且对其进行进一步纯化。以BPA和二级组分为基准计，由此得到的加合物晶体的纯度一般＞99wt.％BPA，并且基于加合物晶体的总量为基准计，并且该次级组分的苯酚含量为约40wt.％。通过用一般含有丙酮、水、苯酚、BPA和二级组分中一种或者多种组分的适宜溶液洗涤，可以将粘附在表面上的杂质从加合物晶体上除去。对通过如上所述悬浮结晶反应溶液和固/液分离得到的BPA/苯酚加合物晶体进行更为彻底的纯化步骤，其中任选通过应用适宜的纯化操作(悬浮结晶、层结晶、提取、蒸馏)将苯酚分离出来，和使得二级组分的浓度得到降低。
在固/液分离中获得的液体流(母液)含有苯酚、BPA、在反应中形成的水、未反应的丙酮和富含一般在BPA制备中形成的二级组分。在优选的实施方案中，将此母液流回料到反应设备中。为了保持酸性离子交换剂的催化活性，预先通过蒸馏将预先形成的水全部或者部分除去，任何仍然存在的丙酮也从该母液中得到完全或者部分除去。对如此获得的去水反应流补充苯酚和丙酮，并且重新将其回料到反应设备中。另一种可供选择的方式是，在进行悬浮结晶BPA/苯酚加合物之前，可以通过蒸馏将水和丙酮完全或者部分除去。在上述提及的蒸馏步骤中，部分存在于反应溶液中的苯酚也可以通过蒸馏得到分离。
上述闭路循环方法存在BPA制备中的二级产品会在循环流中得到浓缩的问题，这些二级产品会不利地影响BPA在悬浮结晶中的纯度并且可以导致催化剂体系失活。为了避免二级组分在循环流中的过分浓缩，必须将一部分母液混合物排放出该体系。按照如此方法从该工艺中除去的二级组分的量必须与相应的在反应中形成的二级组分的量处于平衡状态。该排放一般通过从循环流中除去部分母液得到实现，其中对于预先任选中形成的水、未反应的丙酮和部分苯酚，可以通过蒸馏除去。此时的母液组合物以及相应地排放部分组合物一般由70～90wt.％苯酚、3～15wt.％BPA和3～15wt.％二级组分以及在反应中形成的异构体组成。因为最终仅仅必须将最后提及的二级组分部分从该工艺中除去，因此，为了使物料损失最低，对排放量进行进一步的后处理步骤。
在一种简单的实施方案中，此处将苯酚蒸馏至剩余含量＜10wt.％，从而可以得到苯酚含量＜10wt.％、BPA含量为15～85wt.％和二级组分含量为15～85wt.％的残余树脂，该树脂被从所述工艺中除去并且通过例如灼烧或者倾倒得到处理。
在另一种实施方式中，包含在排放量中的部分BPA通过以下方式进行回收：从排放的部分流中蒸馏出部分苯酚和对由此获得的浓缩溶液进行悬浮结晶，并且随后进行固/液分离。此处已经证实，在部分分离苯酚之前或者之后，使排放量通过充满酸性离子交换剂的重排单元是有利的。该单元通常在比反应单元更高的温度下操作。在此重排单元中，在其中所应用的条件下，一些存在于循环流中的BPA制备的二级组分被异构成BPA，从而使得BPA的总产量得到增加。在固/液分离中，部分存在的BPA以BPA/苯酚加合物晶体的形式获得，并且可以对其进行进一步的纯化步骤。由此可以另外得到一般由60～90wt.％苯酚、3～12wt.％BPA和3～18wt.％二级组分组成的滤液。从该滤液中将包含于此滤液中的苯酚蒸馏出，直至剩余含量一般＜10wt.％，并且随后对含有＜10wt.％苯酚、14～80wt.％BPA和20～86wt.％二级组分的所得残余树脂进行处理。
后处理排放流的上述方法具有以下缺点：相对大量的苯酚，或者作为物质或者键接在BPA或者其二级组分上，仍然存在于最终废弃的残余树脂上。由此，残余树脂的废弃导致了原料损失。
发明内容
由此，本发明的目的就是寻找后处理BPA生产工艺排放流的方法，利用该方法苯酚可以以高纯度和高产率获得。
优选所述方法满足以下要求：
1、使苯酚在残余树脂中的量最低，
2、使BPA在残余树脂中的量最低，
3、使残余树脂的量最低，
4、从后处理工艺中以高产率提供高纯度(＞99.8％)和低杂质(S、Fe、Cl)含量的苯酚，
5、连续工艺，同时装置和能量的利用最低。
本发明涉及从在双酚A的生产中产生的部分流中连续分离苯酚的方法，所述部分流含有40～90wt.％苯酚、5～40wt.％双酚A和5～40wt.％在苯酚和丙酮形成双酚A的反应中形成的二级组分，
在该方法中
a)将部分流加料给包含至少5块理论分离塔板的蒸馏塔，和
b)在蒸馏塔中，在塔顶将苯酚蒸馏出，和
c)将第一份塔底产品从该工艺中排放出，和
d)将第二份塔底产品连续输送入用于停留一段时间(dwell-time)的容器中，其中包含于塔底产品中的二级组分在温度＞190℃和水压停留时间至少为120分钟下，在酸性催化剂存在下至少部分得到异构化，然后将其回料到蒸馏塔中，其中加料入用于停留一段时间的容器中的塔底产品的一部分的质量流率大于加入到步骤a)中蒸馏塔内的部分流的质量流率的30％。
优选从步骤b)中蒸馏出的苯酚具有＞99.8wt.％的纯度。
通过在停留一段时间的容器中酸催化裂解排放流和在具有高分离能力的真空塔中连续分离苯酚，上述技术目的得到实现。
附图的简要说明
附图1表示根据本发明方法的优选实施方案。
在此将双酚A制备工艺中排放的部分流1加料入具有高分离效能的蒸馏塔2中。所述高分离效能通过至少5块理论分离塔板得到实现。在此蒸馏塔内，在顶部对苯酚蒸汽3分离并且在冷凝器4中将其冷凝成液体苯酚5。蒸馏塔2的塔底产品或者排放流6经热交换器7进行循环，从而使得蒸发苯酚所需的能量由此途径被引入到系统中。上述冷凝器4和蒸发器7可以可以是独立地装置元件或者它们可以整合成蒸馏塔结构。任选在将其贮存在缓冲罐10中之后，将塔底产品的部分流9以残余树脂的形式进行排放。将塔底产品的另一部分流8加料到停留一段时间的罐11中。在此停留一段时间的罐中，发生BPA和二级组分的酸催化异构化和裂解，同时苯酚得到形成。通过计量装置13加入适宜的酸(流12)，所述裂解可以得到促进。将来自用于停留一段时间的容器11的含苯酚的排放流14与排放部分流1合并，由此将含苯酚排放流14回流到蒸馏装置2中以回收苯酚。
该工艺可以连续操作并且在短时间之后可以达到平衡状态。原则上，从双酚A制备工艺中排放的部分流1可以为含有以下组分的得自于BPA制备工艺中的任何产品流：40～90wt.％苯酚、5～40wt.％双酚A和5～40wt.％在苯酚和丙酮反应形成双酚A中形成的二级组分。
优选部分流1为从BPA制备工艺与悬浮结晶和固/液分离中排放的部分流、为了排放在根据本发明方法分离苯酚工艺过程中卸料的二级产品而进行固/液分离所得的滤液部分流。在加料到蒸馏塔2中之前，任选使上述部分流1加料通过另外的重排单元，其中部分包含在滤液中的BPA通过用酸性离子交换剂处理进行回收、随后部分蒸馏苯酚、进行结晶和固/液分离，然后将其加料到主工序中。在这种情形中，在重排单元中的固/液分离滤液被用作蒸馏塔2的原料流1。
为了使得含苯酚的残余物质的裂解、分离和纯化以尽可能有效的方式进行，在根据本发明的方法中必须观察到以下边界条件：
为了使得其他低沸点组分(比如，例如为异丙烯基苯酚)得到分离和确保在塔顶所得的苯酚纯度＞99.8wt.％，蒸馏塔2必须具有至少5块理论分离塔板，优选至少10块理论分离塔板。优选所述蒸馏在塔顶绝对压力为70～200mbar下进行，优选90～120mbar。为了有效和尽可能完全的实现BPA和二级产品的分离，必须对停留一段时间的罐11进行构造，从而使得循环流8的平均水压停留时间至少为2小时，优选至少为4小时。所述停留一段时间的反应器可以在此在完全充满向上或者向下流下进行操作或者以水平-控制方式进行操作。
在步骤d)用于停留一段时间的容器11中的异构化和因此相关的裂解在酸性催化剂存在下进行。作为步骤d)中裂解的酸性催化剂(流12)，原则上可以应用许多种强酸性、低挥发性或者无挥发性布朗斯台德酸，包括磷酸或者其高级缩合物、硫酸、在烷烃链上具有＞4个碳原子的烷基磺酸、芳族磺酸、芳烷基磺酸或者膦酸除了上述这些均相应用的酸之外，还可以应用多相裂解催化剂，比如，例如为强酸性氧化铝、载体Lewis酸、酸性沸石或者其它氧化铝或者聚苯乙烯磺酸。在这种情形种，不需要计量装置13，所述多相催化剂可以通过适宜的夹持构造被引入到用于停留一段时间的容器11中并且根据需要进行交换。在本发明优选的实施方案中，步骤d)中的异构化和裂解在硫酸、磷酸或者对甲苯磺酸存在下进行，特别优选在硫酸存在下进行。此处如图1中所示，当流12经计量装置13进入蒸馏塔2的塔底产品的循环流中时，计量可以得以进行。然而，计量也可以在进入用于停留一段时间的容器11的入口流8中进行或者在从用于停留一段时间的容器11出来的出口流14中进行。最后，上述计量也可以在进入蒸馏塔2的部分流1中进行。优选在塔的蒸馏塔2的塔底产品循环流中进行计量。
酸性裂解催化剂的优选浓度取决于入口流中可裂解二级产品的量和使用的酸的性质，并且可以通过简单试验轻易得到确定。对于使用硫酸的优选实施方案，酸的计量量给出如下：
M(硫酸)＝c*(1-X)*M(1)
其中
M(硫酸)表示硫酸的质量流率，表示为kg/h，和
c表示浓度系数，和
X表示在部分流1中，苯酚的质量含量，和
M(1)表示部分流1的质量流率，表示为kg/h。
此处，对于有效裂解，c为0.001％～2％，优选0.005～1％，特别优选为0.01～0.2％。对于其它酸，使用0.001％＜c＜5％的类似方程。
为了进行有效异构化和裂解，用于停留一段时间的容器11中的温度必须＞190℃，优选＞200℃。为了减少其它装置的应用，在优选的实施方案中，热供应直接通过蒸馏塔2的蒸发器7实现。这意味着进入用于停留一段时间的容器11中的入口流8不通过分离热交换器进行加热，并且塔2的塔底和用于停留一段时间的容器11在相同的温度下进行操作。
为了确保苯酚从用于停留一段时间的容器11的出口流14中得到有效分离，同部分流1相比，需要经过用于停留一段时间的容器的循环流不能太小。否则，可裂解二级产品仅仅会发生不完全裂解，仍然可裂解的材料经排放部分流9被排放，这会与物料损失相联系。由此，引入到用于停留一段时间的容器11中的质量流率为来自双酚A制备工艺的部分流1的质量流率的＞30％，优选＞80％，非常特别优选＞100％。
为了使得酸催化裂解顺利进行，另外需要选择用于停留一段时间的容器11内的水压停留时间为至少2小时，优选至少4小时。
具体实施方式
实施例
以下实施例1～7在根据图1的试验装置中进行。
用于制备双酚A的工业装置在反应和分离BPA之后产生排放部分流1，该流通过在真空蒸馏塔2进行蒸馏被进行后处理。将部分流1以质量流率M(1)加料到蒸馏塔2中，其中含有质量含量为X的苯酚和质量含量为(1-X)的其它组分，其中其它组分中主要含有BPA及其异构体以及丙酮和苯酚的各种支链和高级缩合产物，例如羟苯基取代的茚满、色满、三苯酚和类似可裂解产品。在所有实施例和对比实施例中的组合物(无苯酚含量)为：35-40wt.％的p，p-BPA、9～12wt.％的o，p-BPA、15～19wt.％的羟苯基取代茚满、18～22wt.％的羟苯基取代色满、3～5wt.％的三苯酚以及9～12wt.％的其它组分。这相应于由双酚A生产设备中得到的排放流的典型组成。
表1表示对于实施例1～7所基于的各种条件，塔顶所得苯酚流5的纯度C(5)和质量流率M(5)。使用的塔2具有20块理论板，并且其在回流比为约0.6和根据塔2底的温度T(11)的确定而在热力平衡中得到确定的压力下进行操作。用于停留一段时间的容器11中的温度与塔2的底的温度相等。指示值与平衡条件相关，该值在塔连续操作几小时后即得到确定。
为了最优化从部分流1中得到的苯酚的回收率，可以合意地使分离的苯酚流5的质量流率M(5)和纯度C(5)最大化，以便获得尽可能高量的高纯苯酚。同时，不能使用的残余树脂9的质量流率M(9)将会得到最小化。在根据本发明的实施例1和2中，通过包含于部分流1中的可裂解组分的裂解，分离的苯酚流5的质量流率M(5)得到提高，从而可以基于在部分流1中按质量含量计为X的苯酚的量，获得苯酚产量＞1.20的Y＝M(5)/(X*M(1))，同时，高纯度C(5)的苯酚流(5)得到获得和排放残余树脂9的质量流率M(9)得到最小化。
在实施例1～3和5～7中，在用于停留一段时间的容器11中进行的裂解通过加入硫酸得到促进。使用的硫酸的量M(硫酸)通过以下方程给出：M(硫酸)＝c*(1-X)*M(1)。
在对比实施例3中，用于停留一段时间的容器11中的温度T(11)被降低至180℃。作为结果，苯酚的产率降低至到1.03，即不再能够产生有效裂解。
对比实施例4表明了硫酸浓度的影响。不进料其它酸(在实施例4中c＝0是指M(硫酸)＝0)，那么就不存在有效裂解，并且由此苯酚产率降低至0.97。
对比实施例5表明了通过用于停留一段时间的容器11加料的塔底产品流的质量流率的影响。仅仅在加料通过用于停留一段时间的容器11和返回塔2的塔底产品具有充分的质量流率M(8)时，才得到有效裂解和苯酚回收率。对于M(8)＜0.3*M(1)，苯酚的产率也由此降低到到1.05。
对比实施例6在利用较低分离效率(理论塔板数＝1)塔的其它等同构造中进行。虽然在这种情况下得到了高苯酚产率Y＝1.27，但是在塔顶仅仅获得了中等苯酚纯度(C(5)＝96.2wt.％)。
对比实施例7在已经用于实施例1～5中的塔2中进行，但是其中用于停留一段时间的容器11被消除，从而不存在可利用的裂解停留时间。结果是，尽管加入了硫酸，但是在苯酚流5中没有获得高苯酚产率Y。
实施例和对比实施例表明，通过使用蒸馏塔2和用于停留一段时间的容器11，同时计量加入酸性裂解催化剂，根据本发明方法可以在塔顶以较高产率获得较高纯度苯酚，同时可以使得残余树脂的量最小。
表1
| M(1)[t/h] | X[-] | c[％] | T(11)[℃] | C(5)[Gew.-％] | M(5)[t/h] | Y[-] | M(9)[t/h] | M(8)[t/h] | τ(11)[h] | |
| 实施例1<sup>1)2)</sup> | 2.75 | 0.65 | 0.06 | 205 | 99.88 | 2.19 | 1.22 | 0.56 | 3.10 | 19.4 |
| 实施例2<sup>1)2)</sup> | 2.40 | 0.50 | 0.06 | 210 | 99.91 | 1.72 | 1.43 | 0.68 | 2.95 | 20.3 |
| 对比实施例3<sup>1)2)</sup> | 2.65 | 0.62 | 0.06 | 180 | 99.75 | 1.69 | 1.03 | 0.96 | 2.80 | 21.4 |
| 对比实施例4<sup>1)2)</sup> | 2.80 | 0.59 | 0.0 | 205 | 99.87 | 1.60 | 0.97 | 1.20 | 3.05 | 19.7 |
| 对比实施例5<sup>1)2)</sup> | 2.75 | 0.63 | 0.05 | 200 | 99.89 | 1.82 | 1.05 | 0.93 | 0.5 | 120.0 |
| 对比实施例6<sup>3)2)</sup> | 2.90 | 0.62 | 0.06 | 205 | 96.25 | 2.28 | 1.27 | 0.62 | 3.2 | 18.8 |
| 对比实施例7<sup>1)4)</sup> | 2.90 | 0.58 | 0.05 | 205 | 99.58 | 1.70 | 1.01 | 1.20 | 3.2 | 0 |
其中
M(1)＝部分流1的质量流率，
X＝部分流1中的苯酚含量，
C＝硫酸加入的浓度系数
M(H2SO4)＝c*(1-X)*M(1)；计量加入96％浓度的硫酸，
T(11)＝用于停留一段时间的容器11中的温度，
C(5)＝苯酚流5中的苯酚含量，
M(5)＝苯酚流5的质量流率，
Y＝基于部分流1中苯酚含量的苯酚产率：Y＝M(5)/(X*M(1))，
M(9)＝废弃的排放残余树脂9的质量流率，
M(8)＝通过用于停留一段时间的容器11的塔底产品的质量流率，
τ(11)＝用于停留一段时间的容器11中的水压停留时间，
附注：
1)使用具有20块理论板的真空塔，
2)使用容积为60m3的用于停留一段时间的容器，
3)使用具有1块理论板的真空塔，
4)免除用于停留一段时间的容器11。
Claims (5)
1.从双酚A制备中形成的部分流中连续分离苯酚的方法，所述部分流含有40～90wt.％苯酚、5～40wt.％双酚A和5～40wt.％二级组分，其在苯酚和丙酮形成双酚A的反应中形成，
在该方法中
a)将部分流加料到含有至少5块理论分离塔板的真空塔，和
b)在真空塔中，在塔顶将苯酚蒸馏出，和
c)将第一份塔底产品从该工艺中排放出，和
d)将第二份塔底产品连续输送入用于停留一段时间的容器中，其中包含于塔底产品中的二级组分在温度＞190℃和水压停留时间至少为120分钟下，在酸性催化剂存在下至少部分得到异构化，然后将其回料到真空塔中，其中加料入用于停留一段时间的容器中的塔底产品的一部分的质量流率大于加入到步骤a)中真空塔内的部分流的质量流率的30％，其中所述蒸馏在塔顶绝对压力为70～200mbar下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中硫酸在步骤d)中用作酸性催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤d)中的异构化在＞200℃的温度下进行。
4.根据权利要求1或2的方法，其中步骤d)中的异构化在水压停留时间至少为4小时下进行。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在步骤b)中获得纯度＞99.8wt.％的苯酚。
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