JPH06306001A - 純粋なフェノールを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を
熱分解して蒸発、回収されるフェノールが、その付加物
の洗浄用に使用され得る方法を見出すこと。 【構成】 ビスフェノールＡのフェノール付加物が溶融
状態にある蒸留塔または蒸発器の塔頂からフェノールを
留出させ、コンデンサーにて液化回収しつつビスフェノ
ールＡを製造する方法において、コンデンサーを複数段
設けその前段部分にてビスフェノールＡに起因する不純
物を除去する純粋なフェノールの回収方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシルフェニル）プロパンに相当するビスフェノー
ルＡのフェノール付加物からビスフェノールＡを製造す
る場合におけるフェノールの回収方法に関する。より詳
しくは、該付加物から高純度のビスフェノールＡを得る
に必要な高純度のフェノールの回収方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ビスフェノールＡはエポキシ樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂等の主原料として広く用いられている
が、これら樹脂の特殊用途において要求される高品質化
のためには高純度のビスフェノールＡが必要になる。こ
の特殊用途の一つとして、例えばポリカーボネート樹脂
においては近年光学材料としての需要が増大し、従来以
上に無色で高純度のビスフェノールＡの供給が要求され
ている。ビスフェノールＡを工業的に製造し、精製する
方法としては、ビスフェノールＡがフェノールと付加物
をつくり、高純度のフェノールで洗浄後、溶融状態下で
ビスフェノールＡとフェノールとに分解し、フェノール
を蒸発除去してビスフェノールＡを得る方法が一般的で
ある。

【０００３】しかし、ビスフェノールＡとフェノールと
の付加物を製造する場合、溶液から析出させるため、結
晶性付加物の表面等には、各種不純物の付着があり、こ
の不純物の除去が不十分である限り、後工程で高純度の
ビスフェノールＡは得られない。この不純物の除去のた
め、通常は上記結晶性付加物は高純度のフェノールで洗
浄される。この高純度のフェノールには工業用グレード
のフェノールは使用できない。即ち、工業用グレードの
フェノールでは、色相に優れたビスフェノールＡは得ら
れない。また、ビスフェノールＡとフェノールとの付加
物を熱分解した後に、フェノールを留去してビスフェノ
ールＡを製造する場合に蒸発除去され回収されるフェノ
ールは、該付加物の洗浄用に使用され得る場合もある
が、ビスフェノールＡが着色される場合も多く高純度の
ビスフェノールＡの製造には必ずしも恒常的には使用で
きない。即ち、この蒸発除去され回収された従来のフェ
ノールは純度的には必ずしも好ましいフェノールではな
かったと考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはビスフェ
ノールＡとフェノールとの付加物から熱分解してビスフ
ェノールＡを製造する場合に蒸発除去され、回収される
フェノールが上記の如く使用され得る場合もあることに
着目し、その理由について調べる必要があった。従っ
て、本発明の課題はビスフェノールＡとフェノールとの
付加物を熱分解して蒸発、回収されるフェノールが、ビ
スフェノールＡとフェノールとの付加物の洗浄用に好ま
しく恒常的に使用され得る方法と、工業用グレードフェ
ノール以上の品質を有するフェノールを得る方法を見出
すことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究をした結果、（１）蒸発、回収
されるフェノール中にはビスフェノールＡに起因する不
純物が含まれ、この不純物が含まれたフェノールを使用
して上記付加物を洗浄する限り、ビスフェノールＡは着
色されることが多く、この不純物の除去されたフェノー
ルを使用した場合に初めて高純度のビスフェノールＡが
得られること、及び（２）この不純物除去が分縮操作に
より工業的に実現可能であり、かつ、分縮量が全体の１
／１０程度以下であることの２点の事実に着目し、本発
明を完成するに至った。従って、本発明の要旨は、ビス
フェノールＡのフェノール付加物が溶融状態にある蒸留
塔または蒸発器の塔頂からフェノールを留出させ、コン
デンサーにて液化回収しつつビスフェノールＡを製造す
る方法において、コンデンサーを複数段設けその前段部
分にてビスフェノールＡに起因する不純物を除去する純
粋なフェノールの回収方法にある。

【０００６】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明に使用されるビスフェノールＡのフェノール付加物
は、直接反応混合物、例えばフェノールとアセトンとを
塩酸触媒の存在下に縮合させた反応生成物から塩酸、水
及び少量のフェノールを留去し、冷却して得た該付加物
であってもよく、また、該反応混合物からビスフェノー
ルＡのフェノール付加物を晶析させて除去した濾液を濃
縮して得られた結晶付加物であってもよい。更には、粗
製ビスフェノールＡとフェノールを混合して溶液とし、
水を添加するなど冷却し得た付加物、またはこれを更に
再結晶させ分離して得られる結晶でもよい他、陽イオン
交換樹脂の固定床反応器からの流出液を直接冷却して得
た付加物もよい。

【０００７】本発明に言うビスフェノールＡに起因する
不純物は、特定の物に限定されるものではないことは当
然であるが、代表的にはビスフェノールＡの分解によっ
て生ずるイソプロペニルフェノール（フェノールにプロ
ペニル基の付加した物質）であり、これは微量でもフェ
ノールおよびビスフェノールＡを著しく着色することが
判った。このビスフェノールＡの分解の機構については
定かではないが、例えば、特開平４−２３４３３５号公
報にはビスフェノールＡとフェノールの付加物からフェ
ノールを除去する工程でのビスフェノールＡの分解に与
える残存酸触媒の影響について述べ、更に酸触媒がない
状態でもビスフェノールＡの分解が起きるとも言われて
いる。ビスフェノールＡに起因する不純物の種類によっ
ては、その不純物に反応性があることもあり、系内に滞
留させることなく抜き出して直ちに処理されることが好
ましい。現実にイソプロペニルフェノールは化学的に不
安定である。

【０００８】本発明はこれらの不純物が、フェノールよ
りも沸点が高いことを利用し、フェノールに対する沸点
差を利用した分縮、除去する方法を提案するものであ
る。具体的には、上記付加物からフェノールを分離回収
する際、ビスフェノールＡに起因する不純物を１段目の
コンデンサーで回収除去し、次いで高純度フェノールを
２段目のコンデンサーで回収する技術に関するものであ
る。即ち、本発明の方法によれば、コンデンサーでフェ
ノールを凝縮回収するに当たり、フェノールの主たる凝
縮、回収を行うコンデンサーの前段に該コンデンサーよ
りも高い凝縮温度が設定されたコンデンサーを設置する
ことにより、主としてビスフェノールＡに起因して生じ
た不純物をフェノールと共に予め凝縮除去し、後段のコ
ンデンサーで高純度のフェノールの回収を図ろうとする
ものである。なお、ここでいう１段目とか２段目のコン
デンサーとは、必ずしもコンデンサーを２機しか使用し
ないことを意味するものではなく、１段目、２段目共に
複数器のコンデンサーからなっている場合も含み、本願
発明の目的に沿って機能的に１段目、２段目と区別され
たものである。

【０００９】本発明においてビスフェノールＡとフェノ
ールの付加物からフェノールを除去するための装置とし
ては、蒸留塔を使用する場合は充填塔や棚段塔などのい
かなる形式のものも用いることができる。また蒸発器を
使用することもできる。本発明に用いる上記蒸留塔など
の塔頂より留去するフェノールを液化する複数段のそれ
ぞれのコンデンサーの種類に対する限定はなく、冷却伝
面を持つ一般的な間接冷却方式の熱交換器であってもよ
く、フェノール等のプロセス液をガスに散布する直接冷
却式の熱交換器であってもよい。また、これら２種類の
熱交換器を組み合わせて２段のコンデンサーシステムを
構成してもよい。１段目のコンデンサーで除去されるべ
き不純物は、ビスフェノールＡ又はフェノールの品質上
問題になる量ではあるが、全体に対する流量から考える
と少ないことから凝縮器としての熱負荷は小さい。よっ
て、前段のコンデンサーには少数段のトレイと少量の散
布フェノールから成る直接冷却式熱交換器が分解物質な
どの不純物の除去効率と圧力損失の点から望ましい。実
際のビスフェノールＡ製造装置の該フェノール除去工程
は減圧で運転されることが一般的なので、前段に直接冷
却式の熱交換器を採用し、後段に間接冷却式熱交換器を
採用するのが真空発生能力と用役費と建設費の低減から
望ましい。

【００１０】蒸留塔とか蒸発器内の液温度は１６０〜２
００℃の範囲で、操作圧力は１０〜１００ｔｏｒｒの範
囲で運転することが好ましい。１６０℃未満ではビスフ
ェノールＡの固化温度である１５７℃に近いため、運転
が困難であり、２００℃を超えると、ビスフェノールＡ
の分解が促進されることとなり共に好ましくない。また
操作圧力が１０ｔｏｒｒ未満では凝縮操作が困難であ
り、１００ｔｏｒｒを超えると所望のフェノール濃度を
得るために必要な操作温度が高くなり共に好ましくな
い。直接冷却式のコンデンサーを１段目に使用する場
合、蒸気に散布される散布液としてはフェノール、水、
これらの混合物が使用可能であり、該フェノール除去工
程で回収された液も使用可能である。散布液温度は４５
〜１００℃である。４５℃以下ではフェノールの固化温
度である４２℃に近いため、運転が困難である。１００
℃を超えると散布液が気化する場合があったり、必要散
布液量が増えたりする場合があるので効率的ではない。
望ましくは６０〜７０℃である。間接冷却式のコンデン
サーを１段目に使用する場合、冷却用水又は冷却用熱媒
油の出口温度は８０〜９５℃が好ましい。蒸気温度はビ
スフェノールＡとフェノールの付加物の固化温度である
９８℃以上を維持することが固化防止の点から好まし
い。１段目のコンデンサーで着色成分を取り除いてある
ので２段目のコンデンサーは通常のコンデンサーと同様
に回収率に重点を置いて操作条件を決定すれば良い。蒸
気温度は４５〜８０℃が望ましい。４５℃以下ではフェ
ノールの固化温度である４２℃に近いため、運転が困難
であり、８０℃を超えると蒸気が完全に凝縮せず回収率
が悪くなる。

【００１１】回収された２種類のフェノールのうち、前
段のコンデンサーで回収された不純物を多く含むフェノ
ールは色相も悪く、ビスフェノールＡの分解物質である
イソプロペニルフェノールを多く含むので、ビスフェノ
ールＡとフェノールの付加物の精製工程に使用すること
はできない。また、イソプロペニルフェノールは不安定
な物質なので速やかに除去されることが好ましいが、ビ
スフェノールＡ製造用のフェノール溶液としてその反応
器に導入することにより、イソプロペニルフェノールを
原料として利用することが望ましい。後段のコンデンサ
ーで回収されるフェノールは色相、純度共に問題なく本
発明の目的とするビスフェノールＡとフェノールの付加
物の洗浄用その他、上記のいかなる工程においても使用
できる。

【００１２】以下、実施例を用いて本発明を説明する。

【実施例】

（実施例１）ビスフェノールＡのフェノール付加物結晶
をコンデンサー付きのフラスコに入れて該結晶を１７０
℃で融解した。これをアスピレーターで吸引して減圧
し、バッチ蒸留を開始した。５００〜６００ｔｏｒｒ程
度でフェノールが留去し始め、凝縮液は無色透明であっ
た。２００ｔｏｒｒ近辺で凝縮液の量が減少し、凝縮液
が黄色く着色し始めた。最終的には５ｔｏｒｒまで減圧
した。回収した凝縮液の組成と色相（ハーゼン色数：Ａ
ＰＨＡ）を以下に示す。 第１留分 第２留分 ７６０〜４００ｔｏｒｒ ４００〜５ｔｏｒｒ フェノール ９9.９％ ９6.１％ ビスフェノール−Ａ トレース 2.０％ 異性体（ｏ，ｐ体） トレース 0.３％ イソプロペニルフェノール トレース 0.５％ その他不純物 トレース 1.１％ 色相（ＡＰＨＡ） １０≧ ８０

【００１３】（実施例２）図１に示す連続式の蒸発器１
で連続的にビスフェノールＡとフェノール付加物の溶融
液Ｘからフェノールを回収した。即ち、該付加物は貯槽
３から溶融槽２に送られる。溶融槽の温度は１８０℃に
調節し、溶融槽内の圧力は１００ｔｏｒｒ、温度は１６
０℃とした。１段目のコンデンサー４の出口のガス温度
を１２０〜１３０℃になるよう冷却用熱媒油の流量を調
整した。２段目のコンデンサー５は冷却用水を可能な限
り流し、出口ガス温度は７０℃であった。１段目のコン
デンサーに回収されたフェノールＹはわずかに黄色く着
色していた。２段目のコンデンサーに回収されたフェノ
ールＺは無色透明であった。回収量は２段目の凝縮液が
１段目凝縮液の１１倍であった。回収物の組成と色相
（ハーゼン色数：ＡＰＨＡ）を以下に示す。 凝縮液 凝縮液 塔底液 １段目 ２段目 フェノール ９8.４％ ９9.９％ １5.５％ ビスフェノール−Ａ 0.８％ トレース ８2.３％ 異性体（ｏ，ｐ体） 0.１％ トレース 0.６％ イソプロペニルフェノール 0.６％ トレース 0.４％ その他不純物 0.１％ トレース 1.２％ 色相（ＡＰＨＡ） ３０ １０≧ −

【００１４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ビスフェノール
Ａとフェノールの付加物の精製工程に使用することがで
きるフェノールが、コンデンサーを２段に分け、主とし
てビスフェノールＡに起因する着色性不純物を予め分溜
除去することにより容易に生産できるようになり、高純
度のビスフェノールＡの生産ができるようになった。ま
た副次的効果として、ビスフェノールＡとフェノールの
付加物からフェノールを除去する際、留去フェノール中
にビスフェノールＡが存在し、このビスフェノールＡに
起因する熱交換器の閉塞の問題も解決することができた
ことが挙げられる。この閉塞の原因については、ビスフ
ェノールＡの沸点から考えてフェノ−ルと共にビスフェ
ノールＡが蒸発するとは気液平衡上から考え難い。よっ
て、気液同伴によるか、またはビスフェノールＡの分解
によるイソプロペニルフェノールの発生と蒸発と再反応
によるビスフェノールＡ及びビスフェノールＡとフェノ
ールとの付加物の生成が考えられる。本発明では前段の
コンデンサーでこのビスフェノールＡとフェノールの付
加物の凝固点（９８℃）より高い温度で凝縮除去させる
ことにより、上記の閉塞の問題も同時に解決したわけで
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で説明した本発明のプロセスを示す。

【符号の説明】

１ 蒸発器 ２ 溶融槽 ３ 貯槽 ４ １段目のコンデンサー（冷却用熱媒油） ５ ２段目のコンデンサー（冷却用水） Ｘ ビスフェノールＡとフェノール付加物の溶融液 Ｙ １段目のコンデンサーに回収されたフェノール Ｚ ２段目のコンデンサーに回収されたフェノール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中丸 和登 東京都中央区佃二丁目17番15号 月島機械 株式会社内 (72)発明者 竹上 敬三 東京都中央区佃二丁目17番15号 月島機械 株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２，２ビス（４−ヒドロキシルフェニル）
   プロパンのフェノール付加物が溶融状態にある蒸留塔ま
   たは蒸発器の塔頂からフェノールを留出させ、コンデン
   サーにて液化回収しつつ２，２ビス（４−ヒドロキシル
   フェニル）プロパンを製造する方法において、コンデン
   サーを複数段設けその前段部分にて２，２ビス（４−ヒ
   ドロキシルフェニル）プロパンに起因する不純物を除去
   することを特徴とする純粋なフェノールの回収方法。